殷亞然，朱星星，張先明，朱春英，付濤濤，馬友光

（1紡織纖維材料與加工技術國家地方聯(lián)合工程實驗室，浙江理工大學材料科學與工程學院，浙江杭州 310018；2化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，天津大學化學工程學院，天津 300072）

引 言

以二氧化碳（CO2）為主的溫室氣體過度排放導致全球溫室效應日趨明顯，引起世界各國的高度關注[1]。我國積極響應國際環(huán)保號召，并提出碳中和、碳達峰等一系列戰(zhàn)略政策，彰顯了我國控制和治理CO2氣體排放的堅定決心。工業(yè)上常用醇胺溶液化學吸收流程工藝中排放的CO2氣體[2-3]。其中，單乙醇胺（MEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）、二乙醇胺（DEA）、氨甲基丙醇（AMP）等醇胺溶液對CO2具有反應速率快和選擇性高等優(yōu)點，但存在易降解、解吸能耗大、腐蝕金屬管道和設備等缺陷[4]。離子液體（IL）熱穩(wěn)定性高，蒸氣壓極低，物化性質可調，被視為潛在的綠色溶劑[5-7]，但高黏特性限制了其工業(yè)應用。將醇胺溶液與離子液體進行復配制備混合溶劑有望實現(xiàn)CO2的高效綠色捕集[8-10]。研究證明，MEA 和MDEA 與1-丁基-3 甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Bmim][BF4]）和功能化離子液體1-羥乙基-3-甲基咪唑甘氨酸鹽（[C2OHmim][GLY]）的復配溶液可增強純醇胺溶液的吸收能力，降低降解和蒸發(fā)速率，提高穩(wěn)定性和再生效率[11-15]。

微反應器技術將流體受限于亞毫米級的微通道內，通過減小擴散距離、增大濃度/溫度梯度以及相界面積，在氨化、氧化、硝化、催化等傳質受限的氣液反應體系中展現(xiàn)顯著的強化效果[16-19]。已有研究證明，微通道內醇胺水溶液與CO2的液相體積傳質速率（kLa）較傳統(tǒng)設備高出1～3 個數(shù)量級[20-21]。然而，目前關于微通道內醇胺/離子液體復配溶液吸收CO2方面的傳質研究還很缺乏。微通道內氣液傳質與氣液接觸形式或流型密切相關。在諸多流型中，彈狀流因氣泡/液彈分布規(guī)整、重復性好和操作可控性高而備受關注，因而闡明液彈內傳質機制對過程參數(shù)控制與優(yōu)化、過程強化設計以及傳質預測模型的建立十分重要。彈狀流氣液傳質一般包括兩部分：泡體向液膜傳質和泡頭向液彈傳質，而這兩部分的傳質貢獻一直存在爭議。早期，液膜因易飽和而被認為對整體傳質的貢獻可忽略[22]，兩相速度和液彈長度是影響傳質的主要參數(shù)。隨后，諸多研究者論述了液膜不同程度的傳質貢獻并以此建立傳質模型[23-26]。但由于液彈內循環(huán)和液膜飽和等復雜因素，明確泡體向液膜傳質和泡頭向液彈傳質的貢獻并建立普適的傳質模型仍存在巨大挑戰(zhàn)。研究表明，毫米級圓管中彈狀流內對流通過液彈內的循環(huán)渦流和液膜擴散實現(xiàn)[27-28]?；诖藢嶒灲Y果，液彈中循環(huán)運動的重要性被進一步揭露，在液膜內擴散傳質不限制總傳質速率情況下，循環(huán)頻率與整體液相傳質系數(shù)存在非常簡單的線性關聯(lián)[29]。然而，這種相關性是否適用于微米級其他截面通道和體系有待進一步實驗研究與證實。

本文旨在探究微通道內醇胺/離子液體復配水溶液與CO2的傳質性能。將MEA 和MDEA 與親水性的常規(guī)離子液體[Bmim][BF4]和功能型離子液體[C2OHmim][GLY]進行復配，得到四種復配水溶液。在彈狀流型下，考察總濃度為1 mol/L 的溶液中醇胺/離子液體濃度比對液相體積傳質系數(shù)、比表面積和液相傳質系數(shù)的影響，分析擴散系數(shù)和反應速率對傳質速率的影響，旨在揭示液相體積傳質系數(shù)與液彈內循環(huán)頻率間的關系。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

實驗所用的單乙醇胺（MEA，純度≥0.995）和甲基二乙醇胺（MDEA，純度≥0.99）購買自阿拉丁化學試劑有限公司，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸（[Bmim][BF4]，純度≥0.995）購自河南利華制藥有限公司，1-羥乙基-3-甲基咪唑甘氨酸（[C2OHmim][GLY]，純度≥0.99）購自上海復捷化學有限公司。以上試劑在使用前未經(jīng)處理。將二氧化碳（CO2，純度＞99.99%）作為氣相，醇胺/離子液體復配水溶液為液相，即MEA/[Bmim] [BF4]、MEA/[C2OHmim] [GLY]、MDEA/[Bmim][BF4]和MDEA/[C2OHmim][GLY]水溶液。醇胺與離子液體的總濃度固定為1 mol/L，醇胺/離子液體濃度比（cAA∶cIL）為5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1和10∶0。實驗所用液體密度由振蕩管密度計（DMA-4500-M,Anton Paar,Austria）測定，液體黏度由全自動烏氏毛細管黏度儀（iVisc, LAUDA,Germany）測定，表面張力則由表面張力儀（OCAH200,Data Physics instruments GmbH,Germany）測定，相應物性數(shù)據(jù)見表1。

表1 醇胺/離子液體復配水溶液的物理性質Table 1 Physical properties of various alkanolamine/ionic liquid aqueous solutions

1.2 實驗裝置

實驗所用設備及流程如圖1（a）所示。采用兩臺高精度（0.35%穩(wěn)定精度）微流注射泵（Harvard PHD 2000, USA）以設定的流率分別將氣體和液體送至T型微通道的分支進口和主通道進口。微流注射泵能夠精確控制氣體流速，并在主通道交叉口附近產(chǎn)生穩(wěn)定氣泡，氣泡長度誤差小于6%（圖2）。液相流率（QL）固定為60 ml/h，氣相流率（QG）為20～300 ml/h。在冷光源燈的照明下，高速攝像儀（Motion Pro Y-5,USA）以每秒2000幀的速度采集通道內氣液流動圖像，并傳輸至電腦。壓差傳感器（ST3000,Honeywell,USA）一端連接氣體進口，另一端連接大氣，用于測量主通道內的總體壓力降。實驗所用微通道芯片是在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）板上采用精密銑削工藝進行刀刻，并用另一塊薄的PMMA 板通過螺栓密封而成。微通道芯片示意如圖1（b）所示，芯片尺寸為80 mm×50 mm×10 mm，T型進口分支和主通道長度分別為5和30 mm，截面均為0.4 mm×0.4 mm的方形。

圖1 實驗裝置流程和微通道結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device and microchannel structure

圖2 氣泡初始長度的穩(wěn)定性分析Fig.2 Stability analysis of initial bubble length

1.3 傳質性能參數(shù)計算

四種醇胺/離子液體水溶液與CO2的反應均可視為擬一級反應[11-12,15,30]，傳質為速率控制步驟，反應主要發(fā)生在氣液界面[31-32]。氣相為純CO2，氣膜阻力可忽略不計，傳質阻力主要在液膜。液相體積傳質系數(shù)（kLa）可由式（1）進行計算：

由于氣液間反應快速，且醇胺溶劑遠遠過量，液相主體中CO2濃度可視為零[33-34]，則對數(shù)平均濃度（ΔcCO2,m）可依據(jù)通道進出口CO2界面濃度和進行計算[35]：

根據(jù)亨利定律，對數(shù)平均濃度可用CO2壓力表示：

式中，不同體系的亨利系數(shù)可參照文獻[11-12,15,30]進行計算，該擬合關聯(lián)式已被證明具有較高精確度。NCO2,in和NCO2,out分別是通道入口和出口處CO2氣體的摩爾流率，采用在線圖像分析測定NCO2,out。因微通道內總壓力降小于6 kPa，通道進出口處氣泡的壓縮和膨脹可忽略[36]，NCO2,in和NCO2,out均可根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程進行計算：

式中，R是理想氣體常數(shù)；T是溫度；fB是氣泡的生成頻率；VCO2,out是出口處單個CO2氣泡的體積；pin，pout分別是氣體入口和氣泡在通道出口處的壓力。微通道內氣體因氣液界面張力存在而呈現(xiàn)為彈狀或泡狀，經(jīng)計算[37]，通道出口處氣泡兩端的拉普拉斯壓降為40～800 Pa，遠小于大氣壓。因而，pout可按照大氣壓處理，對kLa產(chǎn)生的誤差在1%以內[38]。

液相傳質系數(shù)（kL）為kLa與比表面積（a）的比值，而a為主通道內氣泡總表面積與通道體積之比：

式中，VC是主通道的體積；AB,i是主通道內第i個氣泡的表面積。彈狀氣泡頭尾可視為半球，氣泡主體看作偽圓柱[39]，如圖3 所示，而泡狀氣泡看作球體。相應氣泡表面積和體積可由以下公式獲得。

圖3 微通道中氣液彈狀流示意圖Fig.3 Schematic of gas-liquid slug flow in the microchannel

彈狀氣泡：

式中，δ是液膜厚度，可根據(jù)文獻進行計算[40-41]。

其中，Ca是兩相毛細管數(shù)（Ca=ηLuB/σ，uB為氣泡流速），代表黏性力與表面張力的比值。

泡狀氣泡：

2 實驗結果與討論

醇胺/離子液體濃度比（cAA∶cIL）對kLa的影響如圖4 所示。kLa在四種醇胺/離子液體復配水溶液中的變化不盡相同。kLa在MEA/[Bmim][BF4]內隨cAA∶cIL的增大而增大，在MEA/[C2OHmim][GLY]內幾乎不變，在MDEA/[Bmim][BF4]內略微增大，而在MDEA/[C2OHmim][GLY]內卻呈現(xiàn)減小的趨勢。對于伴有化學吸收的傳質過程，化學反應對氣液傳質具有強化作用。MEA和[C2OHmim][GLY]與CO2可直接發(fā)生化學反應。根據(jù)雙膜理論，增大MEA 或[C2OHmim][GLY]的濃度可增大化學反應速率，使得吸收到液體中的CO2被迅速反應，主反應區(qū)向氣液兩相界面移動，從而增大界面附近的CO2濃度梯度，加快傳質速率，增大kLa。由圖4 可判斷，[C2OHmim][GLY]與MEA 的CO2傳質速率相當，而kLa隨MDEA 濃度的增加而增加，說明CO2吸收速率滿足MDEA＞[Bmim][BF4]?？傮w而言，吸收劑對CO2的吸收速率滿 足MEA≈[C2OHmim][GLY]＞MDEA＞[Bmim][BF4]規(guī)律。

圖4 液相濃度比對液相體積傳質系數(shù)（kLa）的影響Fig.4 Effects of concentration ratio of alkanolamine to ionic liquid on the liquid-phase volumetric mass transfer coefficient(kLa)

微通道內氣液流動與反應高度耦合，并與氣液接觸狀態(tài)和液相內循環(huán)密切相關。與傳統(tǒng)設備相比，微通道的尺寸縮小了幾個數(shù)量級，為氣液接觸提供了極大的界面面積，如圖5 所示，MEA/[Bmim][BF4]、MEA/[C2OHmim][GLY]、MDEA/[Bmim][BF4]和MDEA/[C2OHmim][GLY]體系的比表面積（a）分別為909～3321、909～7385、2419～7500 和1417～7500 m2/m3，比傳統(tǒng)泡罩板塔、填料鼓泡塔等設備高出1～3 個數(shù)量 級[42]。 此 外，MEA/[C2OHmim][GLY]和MDEA/[Bmim][BF4]中，cAA∶cIL對a幾乎不產(chǎn)生影響，而在MEA/[Bmim][BF4]和MDEA/[C2OHmim][GLY]中，a隨cAA∶cIL的增大分別略有降低和增大，這是因為吸收增強導致單個氣泡長度迅速減小，而液彈長度卻未發(fā)生明顯變化（圖6）。由此，醇胺/離子液體濃度比對體積傳質系數(shù)的影響源于傳質系數(shù)，而比表面積的影響不明顯，因而，四種溶液中kL隨cAA∶cIL的變化與kLa規(guī)律一致，如圖7所示。

圖5 液相濃度比對比表面積的影響Fig.5 Effect of concentration ratio of alkanolamine/ionic liquid on the specific surface area

圖6 液相濃度比對氣液兩相流的影響Fig.6 Effect of concentration ratio of alkanolamine/ionic liquid on the gas-liquid two-phase flow

圖7 液相傳質系數(shù)（kL）隨氣相流率的變化Fig.7 Variation of the liquid-phase mass transfer coefficient(kL)with the gas flow rate

液相傳質系數(shù)與CO2分子在液膜內的擴散速率、液相循環(huán)以及化學反應速率等緊密相關。根據(jù)滲透理論，kL與擴散系數(shù)（D）的0.5 次方成正比。CO2在復配溶液中的擴散系數(shù)為D= 2.12 ×。由表1 可知，不同濃度間溶液黏度相差甚微，因而擴散系數(shù)對kL的影響可忽略不計。液相傳質系數(shù)依據(jù)氣泡生成與流動過程的傳質總量計算而來[21]。通常，在低流體流速下，通道入口影響氣泡生成過程傳質，并通過泡/彈生成長度影響主通道內流動過程傳質。本實驗中氣泡生成周期相對較短[44]，為0.0043～0.021 s，且cAA∶cIL未對氣泡的生成時間和初始長度產(chǎn)生明顯影響（圖8），說明復配溶液中不同濃度比下氣泡生成過程差別不大，液相傳質系數(shù)可根據(jù)氣液流動過程進行討論。

圖8 液相濃度比對氣泡初始長度和生成時間的影響Fig.8 Effects of concentration ratio of alkanolamine to ionic liquid on the initial length and formation time of bubbles

氣液流動過程中，瞬時kL逐漸減小[25]，因而氣液停留時間減小，kL增大（圖7）。實驗所用通道較短（30 mm），氣液停留時間較短（26～194 ms），且氣相為純CO2氣體，無氣膜阻力，因而所得kL大于較長微通道內化學吸收體系的kL[26,45]。通常定義增強因子為kL與擴散傳質系數(shù)kL,diff之比，即E=kL/kL,diff。kL,fill可根據(jù)滲透擴散模型表示為kL,diff= 2D/(πtR)（tR為氣泡生成和流動的時間總和）。增強因子反映了化學反應和液相循環(huán)對氣液傳質的增強作用。如圖9所示，在所有復配溶液中，化學吸收和液相循環(huán)產(chǎn)生的傳質增強作用隨氣相流率的增大呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律。MDEA水溶液-CO2體系存在增強因子隨較高氣相流率的增大而單調下降現(xiàn)象[46]。利用物理吸收過程kL與kL,diff之比定義增強因子，以反映液相循環(huán)對傳質的增強作用。已有研究表明，增大氣相流率可提高液相循環(huán)對傳質的增強作用[44]。由此可判斷，復配溶液中化學反應所產(chǎn)生的傳質強化在低氣相流率下起主導作用，而在高氣相流率下作用減弱。此外，當氣相流率一定，增大化學反應速率有助于增強傳質速率[42]，且當cAA∶cIL一定，增強因子滿足MEA/[C2OHmim][GLY]＞MEA/[Bmim][BF4]或MDEA/[C2OHmim][GLY]＞MDEA/[Bmim][BF4]。

圖9 增強因子（E）隨氣相流率的變化Fig.9 Variation of the enhancement factor(E)with the gas flow rate

彈狀流內傳質主要包括兩部分：一是氣泡兩端向液彈主體傳質，受循環(huán)速度影響（如圖3所示）；二是氣泡主體向氣泡周圍液膜傳質，受氣泡與液膜的接觸時間影響。已有研究證實，液彈內的循環(huán)運動可驅動氣液界面的整體傳質[29,47]。液彈與氣泡頭部的滑移速度決定了界面?zhèn)髻|速率，因而，某種意義上，循環(huán)頻率（fcir）反映了單位時間內的單元傳質量[29]。根據(jù)循環(huán)長度和循環(huán)流速可得到fcir[29,48]：

式中，UTP是兩相表觀流速；lS是液彈長度。由于氣液快速傳質，氣泡流速和液彈長度不再為定值。為評估和比較不同條件下循環(huán)頻率大小，用其平均值進行計算，結果如圖10 所示。對于四種復配溶液，增大氣相流率，液彈長度減小，從而循環(huán)頻率增大。而不同溶液體系下，濃度比對復配溶液中液彈循環(huán)頻率的影響存在臨界值。當QG大于臨界值，fcir在MEA/[Bmim][BF4]、MEA/[C2OHmim][GLY]、MDEA/[Bmim][BF4]體系內隨cAA∶cIL的增大而增大，而在MDEA/[C2OHmim][GLY]體系內卻呈現(xiàn)減小的規(guī)律。已有研究發(fā)現(xiàn)，當UTP/uB小于2 時，液彈內部不再產(chǎn)生循環(huán)[49]，而增強化學吸收可增大UTP與uB間差異[50]，進而增大fcir。當QG小于臨界值時，化學吸收可顯著減小氣泡流速[51-52]，增大氣泡停留時間，但液彈循環(huán)長度也相應增加，最終cAA∶cIL的增加未對循環(huán)強度產(chǎn)生影響。由上可知，氣液傳質增強在低流率下主要是由于化學反應增強，而高流率下則是因為液彈內循環(huán)增強。當cAA∶cIL和流率一定時，循環(huán)頻率在四種復配溶液中滿足MEA/[Bmim][BF4]≈MEA/[C2OHmim][GLY]＞MDEA/[C2OHmim][GLY]＞MDEA/[Bmim][BF4]規(guī)律。

圖10 液相濃度比對循環(huán)頻率的影響Fig.10 Effect of concentration ratio of alkanolamine to ionic liquid on the circulation frequency

彈狀流中液膜處溶質濃度高于液彈中心處濃度時，傳質機理被證實為泡體向液膜擴散傳質，液膜作為溶質源提供泡頭間的液彈，并參與到液彈內的泰勒渦循環(huán)[27]。隨后，研究發(fā)現(xiàn)渦流循環(huán)強度在決定整體傳質速率上具有重要作用，循環(huán)頻率與整體kLa滿足線性正相關[29]。在較長的螺旋形圓管中也同樣發(fā)現(xiàn)此線性關系，且強化因子與渦流的增加數(shù)量成正比[47]。然而上述研究僅針對圓形毫米級通道內物理吸收體系，且循環(huán)頻率較低（小于40 Hz）。在方形截面微通道中，伴有化學吸收的kLa與fcir的關系變得復雜。如圖11 所示，在kLa-fcir的雙對數(shù)坐標圖中，當cAA∶cIL一定，四種復配溶液的kLa隨fcir的演變存在一個臨界值fcir,0（約為100 Hz）。當fcir小于fcir,0，循環(huán)頻率對傳質速率的影響顯著，兩者呈線性關系，而一旦fcir大于fcir,0，循環(huán)強度對總傳質速率的影響減弱，兩者呈指數(shù)關系，冪律指數(shù)為0.63，且?guī)缀醪皇芤合囿w系和化學反應速率的影響。這是由于當fcir大于臨界值時，氣泡均為長氣泡（長度大于3 倍通道寬度），氣泡長度隨氣相流速增大而再度增大，液膜與液彈間的質量傳遞困難。因此，在高氣相流率下，盡管液彈內部循環(huán)頻率增加可增強氣泡兩端與液彈間傳質速率，但對氣泡整體傳質的驅動作用減弱，從而減弱對kLa的影響。kLa與fcir的關系可總結為：當fcir＜fcir,0時，kLa=αfcir；當fcir≥fcir,0時，kLa=αfcir,0+β(fcir/fcir,0-1)0.63。通過線性回歸，確定了系數(shù)α和β，結果列于表2。系數(shù)α反映了液彈內氣體濃度增加速率，隨化學吸收劑濃度的增大而增大，在吸收劑 中 遵 循MEA≈[C2OHmim][GLY]＞MDEA＞[Bmim][BF4]規(guī)律。系數(shù)β與長氣泡下液膜與液彈間液體混合的難易程度相關，而增強化學吸收有利于液彈與液膜間液體混合。該擬合結果適用于方形截面（0.4 mm×0.4 mm）微通道，氣液流率在20～300 ml/h和60 ml/h，Hatta在5～274范圍的條件。

圖11 循環(huán)頻率與液相體積傳質系數(shù)的關系Fig.11 Relationship of liquid-phase volumetric mass transfer with circulation frequency in the slug

表2 不同復配溶液的擬合系數(shù)α和βTable 2 Coefficients α and β for different alkanolamine/ionic liquid solutions

3 結 論

本文研究了方形微通道（0.4 mm×0.4 mm）內MEA/[Bmim][BF4]、MEA/[C2OHmim][GLY]、MDEA/[Bmim][BF4]、MDEA/[C2OHmim][GLY]四 種 復 配 水溶液吸收CO2的傳質性能，考察了醇胺/離子液體濃度比（cAA∶cIL）對液相傳質系數(shù)（kL）、比表面積（a）和液相體積傳質系數(shù)（kLa）的影響。結論如下。

（1）隨cAA∶cIL的增大，kLa在MEA/[Bmim][BF4]和MDEA/[Bmim][BF4]體系中增大，在MEA/[C2OHmim][GLY]中幾乎不變，而在MDEA/[C2OHmim][GLY]中逐漸減小。因而，kLa在四種吸收劑中滿足MEA≈[C2OHmim][GLY]＞MDEA＞[Bmim][BF4]規(guī)律。kLa的以上結果主要歸因于kL，而a的影響起次要作用。

（2）kL主要與液相循環(huán)和化學反應速率有關。低流率下，cAA∶cIL對循環(huán)頻率（fcir）不產(chǎn)生影響，此時化學反應的影響占主導，而高流率下，液相內循環(huán)強度起主導作用，循環(huán)頻率（fcir）在MEA/[Bmim][BF4]、MEA/[C2OHmim][GLY]、MDEA/[Bmim][BF4]體系隨cAA∶cIL的增大而增大，在MDEA/[C2OHmim][GLY]體系減小。當cAA∶cIL和流率一定，fcir在復配溶液中滿足MEA/[Bmim][BF4]≈MEA/[C2OHmim][GLY]＞MDEA/[C2OHmim][GLY]＞MDEA/[Bmim][BF4]規(guī)律。

（3）方形微通道內fcir和kLa的線性關系在低氣相流率下仍然成立，且斜率隨化學反應的增大而增大。而在高氣相流率下，液彈循環(huán)因膜彈混合困難而對總傳質速率的影響減弱，kLa與fcir滿足指數(shù)關系，冪律指數(shù)小于1，而指前因子可反映膜彈混合的難易程度。

符 號 說 明

AB——氣泡表面積，m2

a——比表面積，m2/m3

Ca——兩相毛細管數(shù)（Ca=ηLuB/σ）

c——濃度，mol/m3

c*——界面濃度，mol/m3

D——擴散系數(shù)，m2/s

E——增強因子

f——頻率，s-1

H——亨利系數(shù)，Pa/(mol/m3)

kL——液相傳質系數(shù)，m/s

kL,diff——液相擴散傳質系數(shù)，m/s

kLa——液相體積傳質系數(shù)，s-1

l——長度，m

N——摩爾流率，mol/s

p——壓力，Pa

Q——體積流率，m3/s

tR——停留時間，s

u——實際流速，m/s

η——黏度，Pa·s

σ——表面張力，N/m

下角標

B——氣泡

B0——初始氣泡

C——通道

cir——循環(huán)

G——氣相

in——主通道進口

L——液相

out——主通道出口

S——液彈

0——臨界