張家仁，劉海超

（北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京分子科學(xué)國家研究中心，北京 100871）

引 言

生物柴油是一類清潔的液體燃料，主要成分是動植物油脂等天然油脂的脂肪酸甲酯，具有潤滑性好、十六烷值高、可再生和碳中性等優(yōu)點，作為柴油發(fā)動機燃料使用可以有效減少二氧化碳等污染物排放[1]。經(jīng)過多年發(fā)展和規(guī)模應(yīng)用，生物柴油已經(jīng)成為傳統(tǒng)石油基柴油的重要補充。根據(jù)REN21發(fā)布的全球可再生能源2021 年統(tǒng)計報告（Renewables 2021 Global Status Report），2020 年全球交通液體燃料需求盡管大幅度（27%）下降，然而生物柴油產(chǎn)量卻依然增長，總消費量超過4173萬噸。

均相堿催化精煉植物油與過量甲醇酯交換反應(yīng)，具有反應(yīng)條件（常壓、60oC）溫和、反應(yīng)效率高等優(yōu)點，是目前制備生物柴油的常用方法[2]。精煉植物油主要組分是三脂肪酸甘油酯。如圖1 所示，三脂肪酸甘油酯與甲醇通過三步平衡反應(yīng)，依次轉(zhuǎn)化為二脂肪酸甘油酯、單脂肪酸甘油酯和脂肪酸甲酯（即生物柴油）以及甘油。

圖1 三脂肪酸甘油酯與甲醇酯交換反應(yīng)（R1、R2、R3為脂肪酸碳鏈)Fig.1 Transesterification reaction between triglycerides and methanol

反應(yīng)體系中各組分的含量隨著油脂轉(zhuǎn)化率增加而改變，且各組分的性質(zhì)差異較大。例如，甘油、甲醇、單脂肪酸甘油酯（monoglyceride，MG）、脂肪酸甲酯(fatty acid methyl esters，F(xiàn)AME)、二脂肪酸甘油酯(diglyceride，DG)和三脂肪酸甘油酯(triglycerides，TG)在正辛醇和水中的分配系數(shù)的對數(shù)(lgKow)分別約為-1.80、-0.77、6.04、8.02、14.64、23.29[3]。酯交換反應(yīng)體系涉及復(fù)雜的多組分兩相相行為。兩相分離阻礙了反應(yīng)物相互溶解，使酯交換反應(yīng)速率受到傳質(zhì)控制。兩相的平衡組成也影響甘油酯的平衡轉(zhuǎn)化率。目前，精煉植物油通常需要經(jīng)過兩段反應(yīng)，中間階段將甘油分離，以充分轉(zhuǎn)化為生物柴油，這延長了工藝流程。

理解酯交換反應(yīng)體系的多組分相行為，有助于改進生物柴油制備技術(shù)。近年來，相關(guān)的相平衡研究主要集中在以下兩個方面：（1）研究油脂-甲醇-共溶劑三元相平衡[4]，探尋合適的共溶劑，促進油脂與甲醇相互溶解，提高傳質(zhì)速率和酯交換反應(yīng)速率。Boocock 等[5-6]繪制了含四氫呋喃等5 種醚類溶劑的三元相圖，發(fā)現(xiàn)四氫呋喃能有效地提高酯交換反應(yīng)速率，但是若采用乙醚溶劑，則用量相對較少，因此是更適合的共溶劑[4]。Lee 等[7]研究了油脂-甲醇-胺類化合物三元相圖，從約10 種共溶劑中篩選出正丁胺，然后使用含正丁胺的三元相平衡數(shù)據(jù)回歸得到了NRTL（non-random two liquids）、UNIQUAC（universal quasi-chemical modal）活度系數(shù)模型的參數(shù)。這些堿性化合物不僅是良好的共溶劑，也是良好的催化劑[8]。系列研究表明[4,9]，共溶劑能促進油脂與甲醇互溶并提高酯交換反應(yīng)速率，但是對生物柴油產(chǎn)率沒有正面影響。這是因為共溶劑會增加油酯相中的甘油含量，不利于脂肪酸甘油酯充分轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯[6,10]。（2）研究甲醇-甘油-脂肪酸甲酯相平衡[11-12]，以探索可能的操作條件和生物柴油精制工藝。Tizvar 等[13]研究了甲醇-甘油-油酸甲酯-正己烷四元相平衡，基于UNIFAC（universal quasi-chemical functional group activity coefficient）和Modified UNIFAC 模型計算所得結(jié)果與實驗結(jié)果，提出己烷-甲醇溶劑可作為有潛力的生物柴油分離精煉溶劑。Chiu 等[14]研究了甲醇和KOH 催化劑在甘油和大豆油脂肪酸甲酯中的溶解性，發(fā)現(xiàn)KOH 和甲醇主要溶于甘油相，并用Wilson 活度系數(shù)模型計算出甲醇和KOH在兩相中的分配系數(shù)。對于甲醇-甘油-油酸甲酯三元體系，Andreatta等[15]給出了兩個關(guān)聯(lián)的活度系數(shù)模型(the group contribution with association equation of state，GCA-Eos 和UNIFAC with association，A-UNIFAC)，而Oliveira 等[16]用四組不同溫度的數(shù)據(jù)驗證了CPA EoS（cubic-plusassociation equation of state）模型。根據(jù)亞麻籽油生物柴油液-液相平衡組成，通過一種稱為“BSOA”的進化算法調(diào)整交互作用參數(shù)，模型計算值與實驗值的均方根偏差降低至1.4%[11]。針對生物柴油體系中三元相平衡組成的復(fù)雜性，Noriega 等[17]基于97 篇文獻報道的1414 套相平衡數(shù)據(jù)，用基因算法（genetic algorithm）關(guān)聯(lián)了UNIFAC 模型的基團交互作用參數(shù)，并用于計算相關(guān)三元體系的液-液相平衡組成，平均偏差約2.07%。敏感性分析表明，脂肪酸碳鏈的碳原子、不飽和鍵和羥基的數(shù)量和單羥基醇碳鏈長度明顯影響相平衡組成。Bazooyar 等[18]基于543 套生物柴油-醇-甘油液-液相平衡數(shù)據(jù)進行建模和分析，同時比較了UNIQUAC/Dortmund 等模型的準確性，用實驗數(shù)據(jù)和Othmer-Tobias 關(guān)聯(lián)式進行了有效性檢驗，準確預(yù)測了三元相圖的褶點，均方根偏差降低至0.665%。

麻瘋樹籽油與甲醇酯交換反應(yīng)體系的三組分溶解性關(guān)系表明[19]，因為甲醇與油脂不互溶，反應(yīng)在酯相中進行，但是隨著甲酯含量增加，油脂-甲醇-甲酯三元混合物逐漸互溶成為均相，反應(yīng)表現(xiàn)出明顯的誘導(dǎo)期。甘油在油脂中的溶解度較低，而且對溫度不敏感，因此容易與生物柴油分離。甲醇主要溶解在甘油相中，而且隨著甘油含量增加，酯相中的甲醇含量下降。增加醇油比以及提高反應(yīng)溫度和壓力，通?？梢蕴岣啧ハ嘀屑状己?，進而提高反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率[20]，但是這樣將增加能耗和投資。

綜上所述，當(dāng)前生物柴油反應(yīng)體系相平衡研究主要側(cè)重于反應(yīng)體系的起始和結(jié)束兩個階段，即油脂與甲醇相互溶解反應(yīng)的初始階段和脂肪酸甲酯-甲醇-甘油的反應(yīng)結(jié)束階段，但是對酯交換反應(yīng)過程的相平衡組成缺少研究，特別是缺少對不同工藝方式反應(yīng)過程的相平衡的直接比較。然而，認識酯交換反應(yīng)過程的多組分相行為，有助于理解反應(yīng)體系、模擬和優(yōu)化生物柴油制備技術(shù)，可以為新反應(yīng)器的設(shè)計和新工藝的開發(fā)提供重要參考依據(jù)[21-23]。

為此，本文針對均相堿催化精煉植物油與甲醇酯交換制備生物柴油的反應(yīng)過程，對比間歇反應(yīng)和連續(xù)逆流分離甘油方式下酯交換反應(yīng)體系的多組分相行為，研究大豆油與甲醇在常壓、60oC 條件下酯交換反應(yīng)制備大豆油脂肪酸甲酯和甘油體系的三元和四元相平衡，并且以三油酸甘油酯與甲醇酯交換制備油酸甲酯和甘油為模型反應(yīng)，采用UNIFAC 和Modified UNIFAC 活度系數(shù)模型，計算三元相平衡和酯交換反應(yīng)過程的四元相平衡組成，以期為生物柴油新技術(shù)開發(fā)和模擬計算提供重要參考。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

實驗中使用大豆油（精煉一級，秦皇島金海食品工業(yè)有限公司）、甲醇（AR，北京精細化學(xué)品公司）和甘油（AR，北京精細化學(xué)品公司）。大豆油脂肪酸甲酯按照文獻中的方法合成[24]。

1.2 實驗裝置和方法

實驗方法：按比例取大豆油、甲醇、甘油和大豆油脂肪酸甲酯中的三種，放入液-液相平衡沉降瓶中，配成確定組成的三元體系混合物。假定初始反應(yīng)時甲醇與大豆油的摩爾比為6∶1，忽略中間產(chǎn)物單脂肪酸甘油酯和二脂肪酸甘油酯，并根據(jù)大豆油的轉(zhuǎn)化率計算間歇反應(yīng)和連續(xù)逆流分離甘油兩種方式下反應(yīng)體系的總組成，據(jù)此取大豆油、甲醇、甘油和大豆油脂肪酸甲酯，配成確定組成的四元體系混合物。其中，對于間歇反應(yīng)，假定大豆油與甲醇在反應(yīng)釜中直接混合反應(yīng)；而對于連續(xù)逆流分離甘油，則假定油脂在塔式反應(yīng)器中沿反應(yīng)器軸向向上反應(yīng)，在大豆油轉(zhuǎn)化率約為20%(質(zhì)量)處加入甲醇，在甘油能夠逆流分離并且以反應(yīng)混合物處于相平衡的條件下來計算組成含量。采用圓柱形玻璃瓶（約100 ml）為沉降瓶，其側(cè)面設(shè)置有上下兩個取樣口。將三元和四元體系混合物直接裝入液-液相平衡沉降瓶中，在60oC 充分混合后恒溫靜置20 h，進行液-液相平衡實驗，然后分別取上下層樣品用于分析。

分析方法：移取約0.1 g 樣品溶解于10 ml 四氫呋喃中，過濾后用液相色譜分析[25]。進樣量為20 μl，基于峰面積，采用外標(biāo)法進行定量分析，分別以大豆油、甲醇、甘油和大豆油脂肪酸甲酯為標(biāo)準物質(zhì)。Shimadzu LC-20A 液相色譜儀裝有兩根順序連接的Varian PLgel 色譜柱（300 mm×7.5 mm，粒徑3 μm，孔徑10.0 nm），配置Shimadzu RID-10A 示差折光檢測器。色譜純的四氫呋喃為流動相，流速為1 ml/min，柱溫是50oC。

1.3 模型計算

根據(jù)相平衡原理，液-液兩相平衡組成滿足(γixi)α=(γixi)β，即α、β兩相中的組分i的濃度xi和其活度系數(shù)γi的乘積相等。采用通用基團活度系數(shù)UNIFAC[26]和Modified UNIFAC[27]模型，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)計算多組分的活度系數(shù)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生物柴油相關(guān)體系的相行為研究[17,28]，可以用于計算酯交換反應(yīng)體系各組分的活度系數(shù)。

大豆油脂肪酸組成主要包括棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸和硬脂酸等，組成相對比較復(fù)雜。為了簡化問題，忽略中間產(chǎn)物單油酸甘油酯和二油酸甘油酯對反應(yīng)體系相行為的影響，以三油酸甘油酯為模型化合物代替大豆油。這樣用于計算酯交換反應(yīng)過程相行為的組分是：三油酸甘油酯、甲醇、甘油和油酸甲酯。根據(jù)UNIFAC 模型，各組分的基團劃 分 為：CH3、CH2、CH、CH===== CH、OH、CH3OH 和CH2COO[26]。根據(jù)Modified UNIFAC 模型，各組分的基團劃分為：CH3、CH2、CH、CH===== CH、OH(p)、OH(s)、CH3OH 和CH2COO[27]。 按 照 文 獻[26-27]中 給 出 的UNIFAC 和Modified UNIFAC 的整套方程、基團參數(shù)（交互作用參數(shù)anm、體積參數(shù)Rk和表面積參數(shù)Qk）等計算（計算公式見附錄）組分i在α或β兩相中的活度系數(shù)γi，經(jīng)迭代計算確保組分i的濃度xi滿足(γixi)α=(γixi)β的條件，即得出相平衡條件下α、β兩相中的組分i的濃度xi。

精煉植物油與甲醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油的反應(yīng)溫度通常約為60oC，超出了UNIFAC 模型用于液-液相平衡計算時推薦使用的溫度范圍（10～40oC）。Modified UNIFAC 模型適用于25～150oC，但是反應(yīng)體系各組分的性質(zhì)差異大，并且它們的含量隨著酯交換反應(yīng)進行不斷變化，這樣可能會引起較大的計算偏差。因此，需要通過實驗數(shù)據(jù)檢驗?zāi)Ｐ偷目煽啃裕_保能夠準確計算酯交換反應(yīng)過程的相行為。為了定量比較實驗值與模型計算值的偏差，對實驗值與模型計算值的絕對平均偏差（MAD）和均方差（MSD）進行了統(tǒng)計分析。MAD 和MSD 計算方程如下：

式中，I表示組分數(shù)，L為相數(shù)，K為系線數(shù)，exp為實驗值，cal為計算值。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 三元相平衡

在忽略中間產(chǎn)物單脂肪酸甘油酯和二脂肪酸甘油酯的情況下，大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)過程的主要組分是大豆油、甲醇、甘油和大豆油脂肪酸甲酯。為了了解各組分之間的相互溶解性關(guān)系，考察模擬計算與實驗值的主要偏差，研究了酯交換反應(yīng)體系主要組分的三元相行為。三元體系在常壓、60oC 液-液相平衡組成的實驗值和模型計算值見圖2。

圖2 大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)體系三元相圖Fig.2 Ternary phase diagrams for the transesterification reaction of soybean oil and methanol

采用Othmer-Tobias 方程對三元相平衡組成實驗數(shù)據(jù)進行可靠性檢驗，通過擬合曲線及其最小二乘法回歸，得到了相關(guān)性系數(shù)R2，如圖3 所示。R2大于0.992，表明實驗所測液-液相平衡數(shù)據(jù)具有較好的可靠性。

圖3 三元相平衡數(shù)據(jù)的Othmer-Tobias方程擬合曲線Fig.3 Correlating curves of Othmer-Tobias plot for the ternary phase equilibrium

大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)體系的二元相互溶解關(guān)系體現(xiàn)了相似相溶原理。大豆油與大豆油脂肪酸甲酯、甲醇與甘油之間完全互溶，而大豆油與甘油、大豆油與甲醇、甘油與大豆油脂肪酸甲酯之間則不互溶，這使反應(yīng)體系形成液-液兩相，包括弱極性的酯相和極性的甘油相。UNIFAC 和Modified UNIFAC 模型能準確計算出大豆油與甘油、甘油與大豆油脂肪酸甲酯不互溶，而大豆油與大豆油脂肪酸甲酯、甲醇與甘油則完全互溶。但是UNIFAC 模型的計算值偏差較大，特別是計算得到甲醇中大豆油質(zhì)量分數(shù)達到10.3%，遠高于1.1%的實驗值。而大豆油中溶解甲醇的質(zhì)量分數(shù)，兩個模型計算值均接近8.5%的實驗值。值得注意的是，兩個模型都不能準確計算出甲醇與大豆油脂肪酸甲酯呈現(xiàn)完全互溶的狀態(tài)，這將會產(chǎn)生較大的計算誤差。

從三元相圖看，對于大豆油/三油酸甘油酯-甘油-大豆油脂肪酸甲酯/油酸甲酯三元體系，UNIFAC和Modified UNIFAC 模型的計算結(jié)果幾乎與實驗結(jié)果完全吻合。甘油酯與甲酯完全互溶，而且與甘油的相互溶解度都非常低，甚至低于0.1%。對于大豆油/三油酸甘油酯-甘油-甲醇三元體系，甲醇主要溶解在甘油相中，并且隨著甘油含量下降，大豆油中甲醇的質(zhì)量分數(shù)逐漸增加，最高達到8.5%。UNIFAC 和Modified UNIFAC 模型也能很好地計算甲醇在甘油相和油脂相中的分配。但是在甘油含量低的區(qū)域，對于油脂溶解在甲醇中的質(zhì)量分數(shù)，UNIFAC 模型計算值高于實驗值，Modified UNIFAC計算結(jié)果則更接近實驗值（1.1%）。對于大豆油/三油酸甘油酯-甲醇-大豆油脂肪酸甲酯/油酸甲酯三元體系，UNIFAC 和Modified UNIFAC 模型能準確計算出溶解性規(guī)律：隨著甲酯含量增加，甲醇與油脂的相互溶解的程度也增大。與麻瘋樹籽油-甲醇-甲酯體系相似[19]，隨著大豆油脂肪酸甲酯質(zhì)量分數(shù)增大到60%，大豆油-甲醇-大豆油脂肪酸甲酯三元體系逐漸轉(zhuǎn)化為均相。因為UNIFAC 和Modified UNIFAC 模型不能準確地計算甲醇與甲酯完全互溶，在大豆油/三油酸甘油酯含量低的共溶區(qū)，模型計算的結(jié)果依然表現(xiàn)出相分離的狀況。對于甘油-甲醇-大豆油脂肪酸甲酯/油酸甲酯體系，甲醇在甘油相和甲酯相中分配，并且主要溶解在甘油相中，隨著甘油質(zhì)量分數(shù)降低至1.1%，逐漸互溶成為均相。在甘油含量較高時模型計算值與實驗值相似，但是在甘油含量較小的互溶區(qū)域，因為模型不能準確地計算出甲醇與甲酯呈現(xiàn)完全互溶的狀態(tài)，模型計算值依然出現(xiàn)相分離。相對而言，UNIFAC 模型比Modified UNIFAC 模型計算所得的甲醇相中溶解的甲酯的質(zhì)量分數(shù)更高（約為37.9%）。

從酯交換反應(yīng)主要組分的相行為看，UNIFAC和Modified UNIFAC 模型能夠準確地計算多組分體系的相互溶解性規(guī)律，比較準確地獲得總組成偏離甲醇-甲酯二元區(qū)域情況時的相平衡組成。由于酯交換反應(yīng)副產(chǎn)甘油，在酯交換反應(yīng)尚未接近完全的情況下，反應(yīng)體系混合物總組成偏離甲醇-甲酯二元區(qū)域，這為UNIFAC 和Modified UNIFAC 模型準確計算酯交換反應(yīng)過程的相平衡組成增加了可能性。

2.2 四元相平衡

在酯交換反應(yīng)過程中，中間產(chǎn)物（單脂肪酸甘油酯和二脂肪酸甘油酯）的質(zhì)量分數(shù)一般不超過10%[29-31]。在單油酸甘油酯-甘油-油酸甲酯三元體系中，單油酸甘油酯含量小于10% 時，即使在135oC，對甘油與油酸甲酯的增溶作用都非常微弱[29]。為了簡化問題，忽略中間產(chǎn)物（單脂肪酸甘油酯和二脂肪酸甘油酯）的影響，假定大豆油與甲醇直接轉(zhuǎn)化為甘油和大豆油脂肪酸甲酯，并根據(jù)轉(zhuǎn)化率計算反應(yīng)體系總組成?；诖?，研究間歇反應(yīng)或連續(xù)逆流分離甘油工藝制備生物柴油合成過程的相平衡。

對于間歇反應(yīng)或連續(xù)逆流分離甘油的工藝，隨著大豆油轉(zhuǎn)化率增加，大豆油-甲醇-甘油-大豆油脂肪酸甲酯四元體系的相平衡組成見表1。因為甲醇和甘油都是極性化合物，而大豆油和大豆油脂肪酸甲酯都是弱極性化合物，這樣在大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)過程，主要存在甲醇和甘油形成的甘油相，以及大豆油和大豆油脂肪酸甲酯形成的酯相。大豆油及其甲酯幾乎不溶于甘油相中，酯交換反應(yīng)主要在酯相中完成。雖然酯交換反應(yīng)體系總體上是液-液兩相，但是間歇反應(yīng)和連續(xù)逆流分離甘油的工藝中甘油分離和甲醇供給方式的不同，導(dǎo)致兩種工藝中反應(yīng)體系的相行為存在差異。

在傳統(tǒng)的間歇反應(yīng)工藝中，酯交換反應(yīng)的整個過程都是在不互溶的兩相體系中進行，酯相中甲醇含量逐漸下降。初始組成是大豆油和甲醇液-液兩相。隨著大豆油轉(zhuǎn)化率逐漸增加，反應(yīng)體系中甘油和大豆油脂肪酸甲酯的含量逐漸增加，形成大豆油和大豆油脂肪酸甲酯為主的酯相，以及甘油和甲醇為主的甘油相。因為在酯交換反應(yīng)中消耗甲醇而生成甘油，甲醇在酯相和甘油相中的含量都逐漸減少。在酯相中甲醇質(zhì)量分數(shù)從起始的8.5%降低至最終的5.3%（表1）。因為酯交換反應(yīng)主要發(fā)生在酯相[19]，這不利于提高反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率。在大豆油完全反應(yīng)時，未反應(yīng)的甲醇分配在不互溶的甘油和大豆油脂肪酸甲酯中，形成甘油和甲醇為主的甘油相，以及主要是大豆油脂肪酸甲酯（溶解了約5.3%甲醇）的酯相。因此，傳統(tǒng)生物柴油制備技術(shù)需要通過攪拌強化傳質(zhì)，以提高反應(yīng)速率，通過兩段反應(yīng)，中間分離甘油，以提高甘油酯轉(zhuǎn)化率。

對于連續(xù)逆流分離甘油的工藝，隨著大豆油轉(zhuǎn)化率增加，反應(yīng)體系逐漸從液-液兩相轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆ト艿木唷４蠖褂瓦B續(xù)向上流動，而生成的甘油連續(xù)逆流向下，送入反應(yīng)器的甲醇分配在逆流的甘油相和酯相中，大豆油首先與逆流的甘油相接觸，并與溶解在其中的甲醇反應(yīng)，因此起始的兩相是大豆油和甘油。隨著酯交換反應(yīng)進行，大豆油逐漸轉(zhuǎn)化為大豆油脂肪酸甲酯和甘油。由于連續(xù)逆流分離甘油，隨著大豆油轉(zhuǎn)化率增加，反應(yīng)體系中甘油含量逐漸減少。甲醇在酯相和甘油相中的含量逐漸增加，而且受甲醇添加位置（大豆油轉(zhuǎn)化率）的影響而變化。在大豆油完全反應(yīng)時，反應(yīng)體系中僅含有少量甘油，主要是大豆油脂肪酸甲酯和未反應(yīng)的甲醇，反應(yīng)體系成為均相。隨著大豆油轉(zhuǎn)化率增加，酯相中甲醇質(zhì)量分數(shù)能增加到超過10%（改變操作條件和甲醇添加量，可以改變酯相中甲醇含量）?？梢?，在連續(xù)逆流分離甘油的工藝中，隨著大豆油轉(zhuǎn)化率增加，反應(yīng)體系中甘油含量逐漸降低，而甲醇逐漸完全溶入酯相，酯交換反應(yīng)體系則從兩相轉(zhuǎn)變?yōu)榫?。這樣有利于改善酯交換反應(yīng)的傳質(zhì)，從而提高酯交換反應(yīng)速率和甘油酯轉(zhuǎn)化率[19,32]。

2.3 實驗數(shù)據(jù)與計算值比較

大豆油脂肪酸組成相對復(fù)雜，為了簡化計算，以三油酸甘油酯為模型化合物代替大豆油，與甲醇酯交換反應(yīng)直接生成甘油和油酸甲酯，忽略中間產(chǎn)物（單油酸甘油酯和二油酸甘油酯）的影響。依據(jù)大豆油轉(zhuǎn)化率計算得到的酯交換反應(yīng)中大豆油-甲醇-甘油-大豆油脂肪酸甲酯四元體系總組成（表1），利用UNIFAC 和Modified UNIFAC 活度系數(shù)模型，計算出三油酸甘油酯-甲醇-甘油-油酸甲酯四元體系的相平衡組成。模型計算值與大豆油-甲醇-甘油-大豆油脂肪酸甲酯四元體系的液-液相平衡組成實驗值的關(guān)系見圖4。

表1 四元體系總組成和相平衡組成Table 1 Overall compositions and phase equilibrium compositions for the quaternary system

從圖4 可以看出，UNIFAC 和Modified UNIFAC模型計算得到的酯相組成與實驗值幾乎完全吻合，而甘油相組成與實驗值存在一定偏差。對于甘油相組成，模型計算得到的甲醇含量大于實驗值，而甘油含量則小于實驗值。間歇反應(yīng)與連續(xù)逆流分離甘油工藝相比，模型計算的甘油相組成偏差較小。在連續(xù)逆流分離甘油工藝的甘油相中，Modified UNIFAC 模型計算得到的甲醇或甘油質(zhì)量分數(shù)與實驗值之差的絕對值甚至達到13%。相應(yīng)地，與間歇反應(yīng)相比，連續(xù)逆流分離甘油工藝計算的甘油相組成的離散程度較明顯。

從酯交換反應(yīng)過程相平衡組成的實驗值和模型計算值的絕對平均偏差（MAD）和均方差（MSD）（表2）可以看出，間歇反應(yīng)的四元體系相平衡組成模型計算值偏差相對較小，而連續(xù)逆流分離甘油工藝酯交換反應(yīng)過程四元體系相平衡組成則有相對較大的計算值偏差。結(jié)合圖2和圖4，其主要原因可能是因為UNIFAC 和Modified UNIFAC 模型均無法準確計算甲醇與甲酯完全互溶，使甘油相中計算的甲醇含量偏高。當(dāng)連續(xù)逆流分離甘油時，反應(yīng)體系中甘油含量隨著甘油酯轉(zhuǎn)化率增加而逐漸減少，進而導(dǎo)致計算值偏差進一步增大。

對比酯交換反應(yīng)過程四元體系實驗值和計算值質(zhì)量分數(shù)的偏差，在甘油含量大于2.2%(質(zhì)量)或者油脂轉(zhuǎn)化率小于90%(質(zhì)量)的體系中，UNIFAC 和Modified UNIFAC 模型計算值能比較準確地體現(xiàn)酯交換反應(yīng)體系的相行為，MAD、MSD 最大值分別為0.026 和0.002（表2）。相對而言，UNIFAC 模型比Modified UNIFAC 模型計算值的偏差更小，MAD、MSD 最大值分別為0.020 和0.002?？梢姡琔NIFAC和Modified UNIFAC 模型用于計算酯交換反應(yīng)過程的相行為，平均偏差約為2%，均方差小于0.2%，能為生物柴油制備技術(shù)過程模擬、設(shè)備優(yōu)化和新技術(shù)開發(fā)提供參考。

表2 實驗值和計算值質(zhì)量分數(shù)的偏差Table 2 Deviation of the experimental and calculated mass fractions

酯交換反應(yīng)過程四元體系相平衡的實驗值和模型計算值表明（表1、圖4），隨著油脂原料轉(zhuǎn)化率的提高，在連續(xù)逆流分離甘油工藝的反應(yīng)體系中，甲醇在酯相中的質(zhì)量分數(shù)明顯高于間歇反應(yīng)體系的酯相中的含量。而且，連續(xù)逆流分離甘油工藝中，反應(yīng)物逐漸從兩相轉(zhuǎn)變?yōu)榫?，因而有利于改善傳質(zhì)效果和提高反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率。顯然，采用連續(xù)逆流分離甘油的生物柴油制備工藝，有望提高反應(yīng)速率和原料單程轉(zhuǎn)化率，甚至縮短工藝流程。

圖4 四元體系相平衡組成（質(zhì)量分數(shù)）的實驗值與UNIFAC 和Modified UNIFAC模型計算值的關(guān)系Fig.4 Experimental mass fractions versus predicted mass fractions by UNIFAC and Modified UNIFAC for phase equilibrium compositions of quaternary system

3 結(jié) 論

大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)體系形成了主要成分為大豆油及其甲酯的弱極性相和主要成分為甘油與甲醇的極性相。甘油含量減少和甲酯含量增加，有利于酯相與甲醇相互溶解。酯交換反應(yīng)過程在間歇反應(yīng)方式中始終處于液-液兩相，而在連續(xù)逆流分離甘油方式中可以從初始的兩相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫?。隨著甘油酯轉(zhuǎn)化率增加，酯相中甲醇的含量在間歇反應(yīng)方式中從起始的8.5%(質(zhì)量)逐漸降低至5.3%(質(zhì)量)，而在連續(xù)逆流分離甘油方式中可以逐漸增加到超過10%(質(zhì)量)。連續(xù)逆流分離甘油可以改善傳質(zhì)、提高反應(yīng)速率和甘油酯轉(zhuǎn)化率。以三油酸甘油酯為模型化合物，UNIFAC 和Modified UNIFAC 活度系數(shù)模型計算酯交換反應(yīng)的相平衡組成，與實驗值平均偏差約為2%，均方差小于0.2%，可以為生物柴油工藝過程模擬與新技術(shù)開發(fā)提供參考。

其中

(2)Modified UNIFAC活度系數(shù)模型方程

其中

而

式中，a、e、h為二元交互作用參數(shù)；q、Q為表面積參數(shù)；r、R為體積參數(shù)；T為溫度；x為摩爾分數(shù)；γi為組分i的活度系數(shù)；j、s、f、b、d、t代表官能團。