王江麗，薛敏，趙承科，岳鳳霞

（華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗室，廣東廣州 510640）

引 言

木質(zhì)素作為天然的芳香族聚合物，不僅來源廣泛、產(chǎn)量大，且富含多種功能基團(tuán)，具有良好的高值化利用前景。近年，木質(zhì)素及其衍生物的開發(fā)利用引起了研究者們的廣泛關(guān)注與研究興趣，研究范圍涵蓋了木質(zhì)素酚醛樹脂膠黏劑[1]、聚氨酯[2]、木質(zhì)素微納米球、微納米膠囊[3]等高分子聚合材料及復(fù)合微納米材料領(lǐng)域。此外，木質(zhì)素基電容材料、活性炭、碳纖維、膜材料、金屬離子吸附劑及芳香類平臺化學(xué)品等也是當(dāng)前木質(zhì)素研究的熱點(diǎn)[4]。

在木質(zhì)素的研究及應(yīng)用中，工業(yè)木質(zhì)素尤其是堿木質(zhì)素處于重要的地位。廣義上的堿木質(zhì)素主要源于堿法制漿黑液，主要包括來源于燒堿法制漿黑液中的堿木質(zhì)素和硫酸鹽法制漿黑液中的硫酸鹽木質(zhì)素。堿木質(zhì)素產(chǎn)量大、易獲取，其當(dāng)前的工業(yè)應(yīng)用以燃燒供熱或發(fā)電為主，高附加值轉(zhuǎn)化利用極少[5]。一方面，由于木質(zhì)素自身結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不均一，開發(fā)利用難度大；另一方面，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)在苛刻的化學(xué)制漿過程中發(fā)生了劇烈變化，致使工業(yè)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，增大了分子量的多分散性。木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與其分子量范圍密切相關(guān)，進(jìn)而影響了其化學(xué)特性和利用方式。例如，在制備木質(zhì)素-淀粉復(fù)合薄膜的研究中，低分子量木質(zhì)素與淀粉之間呈現(xiàn)出良好的相容性，且制備得到的復(fù)合膜具有較強(qiáng)的抗紫外輻射作用；相較而言，高分子量木質(zhì)素級分更適用于碳基材料的制備[6]。

工業(yè)木質(zhì)素的官能團(tuán)（如甲氧基和羥基）種類、含量以及結(jié)構(gòu)單元間鍵型連接方式隨著木質(zhì)素分子量的變化呈現(xiàn)出明顯的差異性[7]。通過木質(zhì)素分子量分級可有效降低木質(zhì)素的多分散性，獲得具有特定分子量范圍或化學(xué)特征的木質(zhì)素級分，從而改善木質(zhì)素基產(chǎn)品的性能。目前，已報道的多種木質(zhì)素分級工藝各具優(yōu)缺點(diǎn)，且適用范圍不一。本文對不同的木質(zhì)素分級工藝及基于分級后木質(zhì)素的利用做了全面綜述，并對制漿黑液中含量可觀的木質(zhì)素低分子量級分的研究進(jìn)展及利用進(jìn)行了歸納，以期對木質(zhì)素的增值化利用提供借鑒與參考。

1 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)及特性

作為自然界中儲量僅次于纖維素的天然高分子聚合物，木質(zhì)素分子中的芳基、羥基、酚羥基以及甲氧基等多種特征官能團(tuán)的存在為其資源化利用提供了廣闊的前景。然而，木質(zhì)素大分子自身復(fù)雜、不規(guī)則的化學(xué)結(jié)構(gòu)的多分散性又限制了其增值化利用。

從分子結(jié)構(gòu)上講，天然木質(zhì)素主要由三種甲氧基化程度不同的基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，分別為愈創(chuàng)木基（G 型）、紫丁香基（S 型）和對羥苯基（H 型），對應(yīng)的三種前體分別為松柏醇（coniferyl alcohol）、芥子醇（sinapyl alcohol）和對香豆醇（p-coumaryl alcohol）（圖1）。此外，隨著對木質(zhì)素研究的深入，還發(fā)現(xiàn)了其他前體結(jié)構(gòu)，如對羥基苯甲酸、對香豆酸、阿魏酸等[8]。在木質(zhì)化過程中，不同的木質(zhì)素前體在多種酶的催化作用下經(jīng)脫氫聚合形成二聚體，二聚體再與木質(zhì)素單體或低聚體經(jīng)隨機(jī)的末端聚合逐漸形成木質(zhì)素大分子。在此過程，木質(zhì)素分子中形成了不同比例及類型的官能團(tuán)和鍵型連接。木質(zhì)素中官能團(tuán)的種類主要包括芳基、醇羥基、酚羥基、羧基、醛基、羰基等；木質(zhì)素分子中主要的單元間連接是β-O-4 型芳基醚鍵，此外還包括β-β、β-5、β-1、5-5和4-O-5型結(jié)構(gòu)連接鍵（圖1）。通常，由于原料來源、分離方法的差異，分離得到的木質(zhì)素官能團(tuán)種類和鍵型連接比例各不相同且多分散性較高，導(dǎo)致其化學(xué)結(jié)構(gòu)及性能呈現(xiàn)較大差異。

圖1 木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元及其主要連接方式Fig.1 Typical structural units of interunit linkages of lignin

木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)對其化學(xué)反應(yīng)性能及應(yīng)用方式有重要影響。例如，木質(zhì)素分子中的酚羥基、雙鍵加之分子內(nèi)氫鍵與共軛作用，使木質(zhì)素具有良好的抗紫外輻射、抗菌以及抗氧化等功能[9-10]；木質(zhì)素中大量酚羥基的存在，可通過化學(xué)改性制備酚醛樹脂[11]、聚氨酯材料[12]等；羧基和苯酚等酸性基團(tuán)的去質(zhì)子化作用使得木質(zhì)素對金屬離子具有一定吸附性能；木質(zhì)素分子中的高碳含量，使其具有制備碳基材料的潛力；同時，木質(zhì)素衍化形成的苯醌結(jié)構(gòu)具有一定的電子傳遞能力，可制備木質(zhì)素基電容材料[4]；此外，木質(zhì)素還可用于制備表面活性劑、絮凝劑等。然而，由于工業(yè)木質(zhì)素多分散性系數(shù)大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜等特性，利用率非常低，僅有1%被轉(zhuǎn)化為工業(yè)產(chǎn)品[13]，且產(chǎn)品性能不穩(wěn)定。如在制備木質(zhì)素-酚醛樹脂膠黏劑時，出現(xiàn)涂布性能和預(yù)壓性能差；制備碳纖維時，可紡性會受限制；制備一些復(fù)合材料時，出現(xiàn)團(tuán)聚等缺點(diǎn)[4]；而這些特性與木質(zhì)素的分子量有直接聯(lián)系。因此，實(shí)現(xiàn)基于木質(zhì)素分子量差異的有效分級，可以促進(jìn)木質(zhì)素利用范圍和利用價值的進(jìn)一步拓展與提升。

2 工業(yè)堿木質(zhì)素的分類及特性

工業(yè)堿木質(zhì)素是工業(yè)木質(zhì)素的重要組成，與天然木質(zhì)素相比，堿木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜且多分散性高。由于缺乏強(qiáng)吸水性基團(tuán)，堿木質(zhì)素是一種水溶性差的非離子型聚合物，直接利用性能較差。然而，作為制漿過程的主要副產(chǎn)物，我國的工業(yè)堿木質(zhì)素年產(chǎn)量可達(dá)1 千多萬噸[14]，來源豐富。同時，堿木質(zhì)素具有良好的黏合、分散等性能，其開發(fā)利用日益受到重視[15-16]。

2.1 硫酸鹽木質(zhì)素

硫酸鹽木質(zhì)素來源于硫酸鹽法制漿黑液，也是當(dāng)前世界上最重要的工業(yè)木質(zhì)素來源。硫酸鹽法制漿是在蒸煮試劑NaOH和Na2S的強(qiáng)堿性條件下對木質(zhì)纖維原料進(jìn)行處理，有效斷裂木質(zhì)素中的β-芳基醚鍵等以脫除木質(zhì)素，從而獲得纖維素紙漿的傳統(tǒng)制漿方法[17]。在制漿過程中，木質(zhì)素與碳水化合物之間的化學(xué)連接以及木質(zhì)素分子內(nèi)的連接鍵（主要是芳基醚鍵）發(fā)生斷裂，釋放出不同分子量的木質(zhì)素分子碎片[17]，經(jīng)酸沉淀或噴霧干燥等方式提取所得的硫酸鹽木質(zhì)素在堿性條件和部分有機(jī)溶劑中具有較好溶解性，但在酸性和中性水溶液中溶解性較差[18]。同時，硫酸鹽木質(zhì)素中還存在大量降解和縮聚產(chǎn)生的化學(xué)結(jié)構(gòu)，酚羥基含量較高。但由于硫酸鹽木質(zhì)素分子量分布范圍較寬，結(jié)構(gòu)差異大，致使產(chǎn)品性能不穩(wěn)定，嚴(yán)重影響了其后續(xù)開發(fā)利用。目前，硫酸鹽木質(zhì)素主要以燃燒供熱或發(fā)電為主要應(yīng)用途徑[19]。伴隨著社會發(fā)展的需要與科技水平的進(jìn)步，多種木質(zhì)素分級手段被應(yīng)用于硫酸鹽木質(zhì)素的增值化研究中，并且已經(jīng)取得了一定的成效，也為硫酸鹽木質(zhì)素的開發(fā)利用提供了新思路。

2.2 堿木質(zhì)素

堿木質(zhì)素主要來源于（燒）堿法制漿。堿法制漿是用強(qiáng)堿性溶液（通常是NaOH）處理植物纖維原料（主要為非木本植物如稻草、蔗渣、紅麻等）獲得纖維紙漿的方法，相應(yīng)的從該制漿方法產(chǎn)生的黑液中提取的木質(zhì)素稱為堿木質(zhì)素。堿法制漿與硫酸鹽法制漿最大的區(qū)別是制漿過程中未加入化學(xué)品Na2S，因而制漿廢液中未引入硫元素，且制漿溫度相對低。然而，堿法制漿與硫酸鹽法制漿過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)非常相似，從物理化學(xué)性能上說，堿木質(zhì)素與硫酸鹽木質(zhì)素比較相似，例如分子量與疏水性相近，可溶解于堿性溶液和部分有機(jī)溶劑，而在酸性、中性條件下水溶性差。由于堿木質(zhì)素中未引入硫元素，結(jié)構(gòu)與性能上更加接近于天然木質(zhì)素，在木質(zhì)素基材料的制備方面特別有吸引力[20-21]。此外，在堿法制漿過程中，木質(zhì)素芳環(huán)上的部分甲氧基被脫除，產(chǎn)生了更多反應(yīng)活性位點(diǎn)，使得堿木質(zhì)素更容易通過一些適當(dāng)方法改性獲得復(fù)合材料。由于堿木質(zhì)素分散性高，并且含有小分子糖和無機(jī)鹽等雜質(zhì)，會對木質(zhì)素基材料的性能產(chǎn)生一定影響[22]。通過調(diào)整各種無機(jī)酸的pH 對黑液中木質(zhì)素進(jìn)行沉淀，可以初步對木質(zhì)素進(jìn)行分級純化，提高產(chǎn)品穩(wěn)定性。此外，一些其他方法如有機(jī)溶劑分級、離子液體分級等也被應(yīng)用于堿木質(zhì)素的分級利用研究中。

3 木質(zhì)素分級

目前已有大量研究證實(shí)，木質(zhì)素的分子量與其應(yīng)用性能密切相關(guān)[23-24]。通常，不同分子量的木質(zhì)素所含活性官能團(tuán)的種類及含量不同，因此如果能夠?qū)⒛举|(zhì)素按照分子量大小、官能團(tuán)富集程度進(jìn)行分級，獲得多分散性低或反應(yīng)活性高的木質(zhì)素級分，對木質(zhì)素下游產(chǎn)品的開發(fā)利用具有重要的促進(jìn)作用。木質(zhì)素分級是降低木質(zhì)素多分散性的最簡單、直接的方法，即通過一定的方式將木質(zhì)素中不同分子量的級分進(jìn)行聚集，如圖2所示，進(jìn)而得到具有特定分子量范圍或化學(xué)特征的木質(zhì)素級分[26]。通常，木質(zhì)素分級所需條件相對溫和，不需要經(jīng)歷復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)或變化過程，能在最大程度保護(hù)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的前提下獲得具有不同化學(xué)特性的低分散性級分，進(jìn)而改善木質(zhì)素基產(chǎn)品的穩(wěn)定性。常用的木質(zhì)素分級方法主要有膜分級[27]、酸沉淀分級[28-29]、有機(jī)溶劑分級[30]以及離子液體分級[31]和水熱分級[6]。

圖2 木質(zhì)素分子量分級[25]Fig.2 Molecular weight fractionation of lignin[25]

3.1 膜分級

膜分級是按分子量范圍進(jìn)行物質(zhì)分離、濃縮和提純的一種分離技術(shù)，能將木質(zhì)素中的小分子糖和無機(jī)鹽等雜質(zhì)去除，降低碳水化合物含量、提高木質(zhì)素純度。通常，可根據(jù)需要選擇一到多級膜進(jìn)行分級，膜分級方法如圖3所示，該方法主要適用于溶液態(tài)木質(zhì)素的分離，通過多級膜分級可將木質(zhì)素按分子量從高到低逐級分離。

圖3 木質(zhì)素多級膜分級示意圖[25]Fig.3 Multistage membrane fractionation of lignin[25]

膜分級利用是當(dāng)前木質(zhì)素分級研究的一個重要方向。Li 等[32]通過超濾分級對稻草堿木質(zhì)素分級，發(fā)現(xiàn)堿木質(zhì)素可以增強(qiáng)纖維素酶的水解和酶活性，堿木質(zhì)素分子量越大，增強(qiáng)程度越高。低分子量的木質(zhì)素也有著獨(dú)特的應(yīng)用價值。劉綱勇等[33]采用超濾分級方法對麥草堿木質(zhì)素分級，發(fā)現(xiàn)分子量越低，木質(zhì)素酚醛樹脂（LPF）膠的膠黏強(qiáng)度越高，綜合性能越好。邱學(xué)青等[34]選擇截留分子量分別為5 kDa、10 kDa、50 kDa 的三種規(guī)格的超濾膜，對木質(zhì)素磺酸鈉進(jìn)行分級提純，隨后探究各級分的木質(zhì)素磺酸鈣對TiO2顆粒的分散作用，發(fā)現(xiàn)小于50 kDa 的級分中，分子量越大的級分分散降黏能力越強(qiáng)。此外，江昕昳等[35]采用超濾膜將木質(zhì)素磺酸鹽分為分子量不同的三種級分，其中，高分子量級分的磺酸基團(tuán)含量與灰分含量低、總糖含量高，制備的抑塵劑具有良好的保水吸濕、抗風(fēng)蝕和抗壓能力。

膜材料的選擇對分級效果有著重要影響，其中微濾（MF）膜、超濾（UF）膜和納濾（NF）膜是當(dāng)前研究最廣泛的分級膜。Abejón 等[36]將離子液體[BMIM] [DBP]和PTFE 作為膜載體形成的支持離子液體膜、NF 膜和UF 膜（UF5 和UF10）的分離性能進(jìn)行了比較，支持離子液體膜在不同條件下的分離效果雖然穩(wěn)定，但與NF/UF 膜相比仍不具競爭力，NF膜是木質(zhì)素磺酸鹽與單糖分離的最佳選擇（分離系數(shù)約為75，SILM 低于3），而UF5 膜是分離硫酸鹽木質(zhì)素和單糖的最佳選擇（分離系數(shù)約為100，SILM低于3）。

膜分級法對于木質(zhì)素分子量分級效果突出，也是當(dāng)前已經(jīng)工業(yè)化的木質(zhì)素分級方法。膜分級最突出的優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)在：一旦膜孔徑確定，便可獲得分子量可控的木質(zhì)素級分，隨后可以根據(jù)需要對某一分子量范圍的級分進(jìn)行利用。由于木質(zhì)素分子中含有多種官能團(tuán)及反應(yīng)活性位點(diǎn)，同時用于分級的粗木質(zhì)素（或制漿廢液）中仍含有不同濃度的化學(xué)藥品，不僅在膜分離過程中容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對膜造成不同程度污染或傷害；而且膜對溶劑的耐受性有限，顯著影響了分級效率及膜的使用壽命。由此可見，木質(zhì)素膜分級分離效率取決于溶質(zhì)、溶劑以及膜之間的相互作用[37]。除上述因素之外，木質(zhì)素膜分級分離過程中的溫度、壓力和黑液濃度等都會影響分級分離效率。因此，在木質(zhì)素膜分級分離過程中，需兼顧膜的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及強(qiáng)耐酸堿性等[38]。在眾多膜材料中，陶瓷膜的材料通常是包覆ZrO2的TiO2，對極端的pH和溫度有較高的耐受性，較為適合木質(zhì)素的回收和分離。有研究采用陶瓷膜對針葉木硫酸鹽木質(zhì)素進(jìn)行分級與解析，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素分子量越低，硫元素和酚羥基含量越高，而脂肪羥基和甲氧基含量較少[39]。

總地來說，膜分級應(yīng)用于木質(zhì)素的分級具有高效、簡單、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但由于設(shè)備昂貴、壽命短、維修及成本高等問題，其大規(guī)模的應(yīng)用受到了很大程度的限制。

3.2 有機(jī)溶劑分級

木質(zhì)素在不同有機(jī)溶劑（如二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇等）中的溶解性不同，即使在相同溶劑中，分子量不同溶解性也會有所差異，因而可通過有機(jī)溶劑將木質(zhì)素進(jìn)行分級[40]。已有研究表明，有機(jī)溶劑分級可降低木質(zhì)素的多分散性。不同分子量的木質(zhì)素在不同有機(jī)溶劑中具有不同的氫鍵能力[41]，與較高分子量的木質(zhì)素碎片相比，分子量較低的木質(zhì)素碎片在溶解度參數(shù)和氫鍵能力范圍較大的溶劑中可溶[42]。根據(jù)溶劑體系的不同可將有機(jī)溶劑分級分為多溶劑體系分級和單一溶劑/水體系分級，相比于前者，后者更為綠色、簡單、經(jīng)濟(jì)。

3.2.1 多種有機(jī)溶劑體系分級 在木質(zhì)素有機(jī)溶劑分級研究中，常用的有機(jī)溶劑有甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等。利用多種不同有機(jī)溶劑組合對木質(zhì)素逐級分級，可改善木質(zhì)素分子量分布的均勻性[43]，提高制備產(chǎn)品的加工性能。

通過有機(jī)溶劑分級可得到純度較高的木質(zhì)素級分，并且分級后分子量相對低的木質(zhì)素級分具有較窄的相對分子量分布[44-45]。通常，溶劑的選擇對分級分離效果具有重要影響，而溶劑溶解性取決于內(nèi)聚能和氫鍵強(qiáng)度[46]。受制漿及分離工藝的影響，工業(yè)木質(zhì)素中的分子結(jié)構(gòu)具有顯著的差異性，在不同有機(jī)溶劑中的溶解性不一。同時，木質(zhì)素溶解過程中可能形成了大量氫鍵，使得具有較高酚羥基和總脂肪族羥基含量的木質(zhì)素易溶解在丙酮和乙醇中，而溶解在乙酸乙酯中的級分則含有更多的C—C鍵，如β-β 連接鍵[47]。Song 等[47]將采用深共晶溶劑提取的木質(zhì)素依次溶解在有機(jī)溶劑乙酸乙酯、乙醇、丙酮和二氧六環(huán)/水（95/5）中，通過重復(fù)離心和沉淀獲得溶劑-木質(zhì)素，前三種組分的純度均有提高，多分散性均降低，多糖類基本殘留在二氧六環(huán)/水分級的組分中，并且丙酮和二氧六環(huán)/水可溶組分在300℃以下熱穩(wěn)定性好，是木質(zhì)素基熱塑性材料制備的關(guān)鍵。采用合適的有機(jī)溶劑進(jìn)行木質(zhì)素分級不僅可獲得具有特定理化性質(zhì)（包括分子量、官能團(tuán)、鍵型連接、熱行為和化學(xué)結(jié)構(gòu)等）的木質(zhì)素級分[48]，同時可達(dá)到木質(zhì)素純化的目的。Li 等[49]利用有機(jī)溶劑對松木木質(zhì)素進(jìn)行分級，隨后采用氧化-磺甲基化方法對分級后的木質(zhì)素進(jìn)行改性，制備了木質(zhì)素基混凝土減水劑。進(jìn)而，通過FT-IR和1H NMR 分析證實(shí)，分級后的木質(zhì)素反應(yīng)點(diǎn)較多（如酚羥基和亞甲基較多、甲氧基較少），因而更容易被改性（如磺化、磺甲基化），從而提高其作為減水劑的可加工性。

木質(zhì)素有機(jī)溶劑分級是改善木質(zhì)素基材料成品質(zhì)量和穩(wěn)定性的有效途徑。通過選擇適宜的溶劑，不僅可以提升木質(zhì)素的分級效率，同時可避免分級過程對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)造成破壞。此外，有機(jī)溶劑大多易于回收和再利用，屬于可持續(xù)性工藝。然而，在實(shí)際實(shí)施過程中，分級溶劑的成本較高、分級過程操作復(fù)雜、耗時長，是當(dāng)前影響其工業(yè)化應(yīng)用的主要問題。

3.2.2 單一溶劑/水體系分級 由于多種有機(jī)溶劑混合使用進(jìn)行木質(zhì)素分級的過程耗時長、操作復(fù)雜，部分有機(jī)溶劑具有生物毒性且難以在自然界中降解，因此，開發(fā)一類綠色溶劑體系實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素高效分級具有一定意義。與多種有機(jī)溶劑體系相比，單一溶劑更便于回收，從而有助于減少操作過程潛在的生物環(huán)境污染、降低成本。當(dāng)前，開發(fā)綠色溶劑體系也是木質(zhì)素分級研究的重點(diǎn)[29]。在單一溶劑的木質(zhì)素分級研究中，通過改變?nèi)軇┑囊罕纫愿淖內(nèi)苜|(zhì)的溶解度是實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素分級的重要方式之一。目前，常見的單一溶劑/水體系主要包括乙醇/水體系、γ-戊內(nèi)酯（GVL）/水體系、醋酸/水體系等，通常先將木質(zhì)素溶解于溶劑體系中，然后通過加水改變混合物的極性、氫鍵作用力、溶解度參數(shù)，進(jìn)行可控地實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素逐級沉淀。

(1)乙醇/水體系分級 Wang 等[29]根據(jù)非均相木質(zhì)素在同一溶劑中的溶解度不同，成功地建立了蒸汽爆破玉米秸稈中木質(zhì)素的乙醇/水體系分級方法。研究發(fā)現(xiàn)，隨著木質(zhì)素分子量增加，G型單元比例增加，木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性提高，酚酸含量呈現(xiàn)逐漸下降趨勢。其中，低分子量級分的酚酸含量較未分級木質(zhì)素明顯升高，由于酚酸具有良好的抗氧化和抗菌活性[50-51]，該低分子量木質(zhì)素級分在生物活性產(chǎn)品中具有良好的應(yīng)用潛力。乙醇/水體系具有綠色、成本低的優(yōu)勢，該工藝為進(jìn)一步提取低分子量木質(zhì)素級分用于抗氧化劑或抗菌劑提供了應(yīng)用潛力。

(2)γ-戊內(nèi)酯（GVL）/水體系分級γ-戊內(nèi)酯是一種可再生的綠色有機(jī)溶劑，可由果糖轉(zhuǎn)化而來。有研究表明，當(dāng)GVL 和水以特定比例混合，有利于生物質(zhì)中木質(zhì)素的脫除[52]。GVL/水作為一種木質(zhì)素的良溶劑，不僅可以在合適濃度條件下溶解木質(zhì)素，而且當(dāng)改變混合溶劑中水的含量時，可以使溶解的木質(zhì)素按分子量的范圍沉淀析出。Wang 等[53]將60% GVL/水體系中完全溶解的木質(zhì)素依次置于40%、30%和5%的GVL/水溶液中，沉淀分離，得到分子量逐漸降低的木質(zhì)素級分，如圖4 所示。通過對不同級分的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)低分子量級分中愈創(chuàng)木基單元和β-O-4 鍵含量低，而官能團(tuán)（即芳香族/脂肪族羥基和羧基）的含量顯著增加。同時，該分級體系的溶劑回收率高，并且回收后的GVL 具有與新鮮GVL 相同的木質(zhì)素分級性能。此外，GVL 溶劑體系對木質(zhì)素的溶解能力可以通過混合的溶劑種類以及比例進(jìn)行調(diào)控，通過加入不同的助溶劑（水、離子液體等）可以實(shí)現(xiàn)各種類型木質(zhì)素的溶解，且整個過程中木質(zhì)素未發(fā)生顯著的結(jié)構(gòu)變化[54]。因此，基于GVL/水體系的木質(zhì)素分級工藝具有一定推廣價值。

圖4 γ-戊內(nèi)酯/水溶劑梯度沉淀木質(zhì)素[53]Fig.4 Lignin gradient precipitation by γ-valerolactone/water solvent[53]

(3) 醋酸/水體系分級 醋酸/水體系分級可通過改變醋酸/水比例或改變?nèi)苜|(zhì)的溶解度除去木質(zhì)素中的灰分等雜質(zhì)，達(dá)到純化木質(zhì)素的目的。Klett 等[55]采用醋酸/水（90∶10）為溶劑，將可壓縮氣體CO2溶解在該溶劑體系中形成氣體膨脹液，通過改變施加CO2的壓力，進(jìn)而改變?nèi)苜|(zhì)的溶解度使溶解的木質(zhì)素沉淀出來，實(shí)現(xiàn)了不同分子量木質(zhì)素的分離。研究發(fā)現(xiàn)，分級后不同級分木質(zhì)素官能團(tuán)和連接鍵含量發(fā)生了改變，如隨分子量的減小，脂肪族羥基含量略有下降，β-O-4 鍵含量降低。

除上述幾種常見的有機(jī)溶劑/水混合的溶劑體系，其他溶劑體系如丙酮/水、四氫呋喃/水等也被用于木質(zhì)素的分級研究。由于個別溶劑并非綠色溶劑，在未來的研究中應(yīng)盡可能被綠色溶劑取代?？傊祟惙旨壒に囍惺褂脝我挥袡C(jī)溶劑，不僅便于溶劑回收，而且分級過程高效簡便，為后續(xù)利用木質(zhì)素生產(chǎn)穩(wěn)定、高價值的木質(zhì)素基產(chǎn)品提供了選擇。

3.3 酸沉淀分級

酸沉淀分級是指在聚合物溶劑體系中，通過加入酸性沉淀劑或降溫將高分子溶液分為兩相，經(jīng)過多次沉淀分離，可獲得不同分子量的聚合物級分[40]。木質(zhì)素分子中含有多種官能團(tuán)，不同官能團(tuán)的pKa存在差異因而溶解性也不同，因此通過調(diào)節(jié)黑液的pH可沉淀出含有不同官能團(tuán)的級分，也稱為木質(zhì)素的酸沉淀分級[44]。采用酸沉淀的方式對木質(zhì)素進(jìn)行分級，所得各級分的結(jié)構(gòu)性能及分子量分布均勻，為后續(xù)的進(jìn)一步加工奠定了良好的基礎(chǔ)[56]。通常，酸沉淀分級與木質(zhì)素的分子量和活性基團(tuán)（如酚羥基）有關(guān)，相對分子量較大的木質(zhì)素會優(yōu)先沉淀析出[57]。酸沉淀分級后，半纖維素、木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合物以及部分無機(jī)物雜質(zhì)仍有殘留，得到的只是相對純凈的固體木質(zhì)素。酸沉淀分級法操作過程簡單，反應(yīng)時間短，能耗少，但所得木質(zhì)素與其他分級法相比純度低，且酸的回收成本較高，會造成潛在污染[44]。

3.4 離子液體分級

近年，離子液體（ILs）在生物質(zhì)組分的分離、溶解和純化等方面受到青睞[24]。與有機(jī)溶劑和酸沉淀分級相比，離子液體可燃性差、熱穩(wěn)定性和溶劑化性能良好，運(yùn)用離子液體進(jìn)行木質(zhì)素分級更為綠色環(huán)保。Lauberts 等[31]以1-丁烯基-3-甲基咪唑[Bmim]陽離子和氯化物（[Bmim]Cl）、甲苯磺酸酯（[Bmim]OTs）、磷酸二甲酯（[Bmim]Me2PO4）和乙酸鹽（[Bmim]OAc）等不同陰離子構(gòu)成的離子液體對赤楊-堿木質(zhì)素進(jìn)行分級，并與用極性增大的有機(jī)溶劑連續(xù)萃取得到的木質(zhì)素進(jìn)行比較。研究發(fā)現(xiàn)，兩種分級方法得到的木質(zhì)素組分的多分散性指數(shù)比未分級的堿木質(zhì)素低。離子液體分級效果與有機(jī)溶劑分級相近，可以達(dá)到一定的木質(zhì)素純化、富集效果。Chambon 等[58]采用離子液體水性硫酸N，N-二甲基丁基銨硫酸氫鹽（[DMBA][HSO4]）對木質(zhì)素進(jìn)行分級，通過增加加入助溶劑（水）的量得到不同級分的木質(zhì)素。隨著水比例的增加，所得木質(zhì)素級分分子量降低，且分子量分布較窄；同時具有酚羥基含量高，縮合度、熱穩(wěn)定性低的特點(diǎn)。此外，一些溶劑如深共晶溶劑（DES）也是一種綠色的替代溶劑，主要由氫鍵受體和氫鍵供體組成[59]。Torres 等[60]利用四種深共晶溶劑對木質(zhì)素進(jìn)行分級，得到的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)變化不大，并與常規(guī)使用的IL 分級獲得的木質(zhì)素進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，深共晶溶劑分級的木質(zhì)素的分子量比常規(guī)IL 分級的木質(zhì)素分子量更低，并且二者獲得的木質(zhì)素的多分散性系數(shù)都有所下降。深共晶溶劑與離子液體的物理性質(zhì)相似，且具有高生物降解性、易制備、成本低等特點(diǎn)，是更適合大規(guī)模應(yīng)用的綠色溶劑[61]。

3.5 水熱分級

在不引入新的有機(jī)溶劑或其他化學(xué)品的條件下，以水作為溶劑，通過加熱加壓將木質(zhì)素進(jìn)行分級即為木質(zhì)素的水熱分級。通常，堿法制漿和硫酸鹽法制漿所得到的黑液是高堿性溶液(pH=13～14)。通過調(diào)節(jié)水的比例，可在加熱加壓下利用黑液中的堿有效斷裂木質(zhì)素中未斷裂完全的化學(xué)鍵，通過分離得到水溶性和水不溶性兩級分。該方法只能達(dá)到對堿木質(zhì)素的粗略分級，同時具有一定的水解、降解效果，但不同級分的木質(zhì)素均一性能得到一定程度改善[6]。

通過對不同木質(zhì)素分級方式的對比，可以看出木質(zhì)素分級方法各具特色，現(xiàn)有分級特點(diǎn)總結(jié)如表1所示。

表1 不同木質(zhì)素分級方法比較Table 1 Comparison of lignin fractionation methods

4 工業(yè)堿木質(zhì)素基于分子量分級的應(yīng)用現(xiàn)狀

工業(yè)堿木質(zhì)素因原料來源、制漿工藝的不同，其結(jié)構(gòu)有所差異?；谏鲜龅姆旨壏椒芍ㄟ^分級能改善木質(zhì)素組分的均一性。進(jìn)而，對于特定級分進(jìn)行改性利用或者直接利用是木質(zhì)素高值化利用的重要手段（圖5）。因此，基于木質(zhì)素分級的各種轉(zhuǎn)化利用引起了越來越多的關(guān)注。

圖5 木質(zhì)素分級及利用Fig.5 Lignin fractionation and utilization

4.1 吸附劑

目前，常見的吸附材料主要是一些合成材料如樹脂、活性炭、沸石等。盡管關(guān)于生物吸附劑的報道非常有限，木質(zhì)素作為一種可再生、綠色、低成本的生物聚合物材料，在吸附劑方面的應(yīng)用研究受到了一定的關(guān)注[62-64]。然而，木質(zhì)素作為吸附劑的吸附性能受到了其復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)和低反應(yīng)活性的限制。因此，研究人員旨在通過物理或化學(xué)改性方法獲得具有化學(xué)穩(wěn)定性的木質(zhì)素。其中，分子量分級已經(jīng)作為一種重要手段被應(yīng)用于木質(zhì)素基吸附材料的應(yīng)用。

Li等[65]對有機(jī)溶劑分級后的堿木質(zhì)素作為一種高效、可再生的吸附劑分離生物丁醇進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)木質(zhì)素僅由甲醇和丙酮兩種溶劑順序分級時，不溶性組分對丁醇的吸附量顯著提高。FT-IR和1H NMR表征結(jié)果表明，木質(zhì)素分子與丁醇間（π-π 和氫鍵）相互作用是吸附的關(guān)鍵。此外，分級后不同分子量的級分呈現(xiàn)一定程度的富集效果，使得不溶性組分中S 型單元含量較高、木質(zhì)素之間形成分子內(nèi)氫鍵的活性低，結(jié)構(gòu)疏松，易于與丁醇之間形成氫鍵。上述研究表明堿木質(zhì)素經(jīng)有機(jī)溶劑分級可以為丁醇提供更有效的吸附位點(diǎn)，從而獲得更好的吸附性能。因此，適宜的木質(zhì)素分級為制備高性能的木質(zhì)素基吸附材料提供了一條很有前途的途徑。

4.2 分散劑

木質(zhì)素分子中含有多種活性基團(tuán)，可以進(jìn)行烷基化、硝化、磺化、縮聚或接枝共聚等多種化學(xué)反應(yīng)。改性后木質(zhì)素具有良好的吸附性、潤濕性以及分散性等，可作為助劑應(yīng)用于染料、農(nóng)藥、水煤漿以及石油鉆井等眾多領(lǐng)域，起到黏結(jié)、螯合分散等作用[66]。分散劑是木質(zhì)素的一種重要利用方式，工業(yè)堿木質(zhì)素可以通過磺化、磺甲基化反應(yīng)制備分散劑[67]。

楊益琴等[68]以松木硫酸鹽木質(zhì)素為原料進(jìn)行磺化改性，并將改性后的木質(zhì)素用作染料分散劑，分散性能和熱穩(wěn)定性都較好。然而，由于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性與多分散性，且顏色較深，限制了木質(zhì)素分散劑的高值化利用。與其他分散劑相比，木質(zhì)素基分散劑的潤濕性、滲透力、降低表面張力方面較差[69]。Teng 等[23]采用有機(jī)溶劑對針葉木硫酸鹽木質(zhì)素分級，得到分子量逐級增加的不同級分，并將各級分及未分級樣品與多層碳納米管（MWCNTs）添加到二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，研究了不同組分在DMF 中的分散效果。結(jié)果表明，未分級的木質(zhì)素在一定程度上促進(jìn)了MWCNT 的分散，但低分子量級分超聲處理后的懸浮液仍然聚集；而使用最高分子量的級分的懸浮液高度分散，分散效果比未分級木質(zhì)素好。當(dāng)碳納米管的表面被木質(zhì)素“包裹”時，高分子量級分形成的木質(zhì)素分子間的結(jié)合可能會導(dǎo)致形成更多、更大的超高分子復(fù)合物，物理上阻止和排除碳納米管的吸引力，從而保持碳納米管的分散性。因而，導(dǎo)致碳納米管分散的復(fù)雜分子內(nèi)和分子間相互作用的差異，取決于所使用的木質(zhì)素級分及不同級分的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的差異。

4.3 橡膠增強(qiáng)劑

炭黑是橡膠工業(yè)中普遍使用的一種非常重要的增強(qiáng)劑，主要通過石油化工獲得。目前的一項重大突破是有可能用木質(zhì)素代替?zhèn)鹘y(tǒng)的炭黑作為橡膠中的增強(qiáng)劑，節(jié)約資源[67]。但木質(zhì)素對天然橡膠力學(xué)性能的增強(qiáng)作用往往受到木質(zhì)素結(jié)構(gòu)、粒徑等因素的限制，該限制性作用可通過木質(zhì)素分級或者化學(xué)改性來克服。

許民等[70]以改性堿木質(zhì)素作為填料制備了橡膠復(fù)合材料，材料的力學(xué)性能能夠達(dá)到工業(yè)橡膠使用標(biāo)準(zhǔn)，但缺點(diǎn)是堿木質(zhì)素在橡膠中的分散性較差。Barana 等[71]對木質(zhì)素的有機(jī)溶劑萃取分級和化學(xué)改性進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)具有較低分子量的木質(zhì)素級分含有較高的酚羥基含量，是提高其抗氧化能力的重要影響因素，且低分子量組分與橡膠的相容性好，能促進(jìn)木質(zhì)素在橡膠中的分散并形成更強(qiáng)的聚合物-填料相互作用，有效增強(qiáng)橡膠力學(xué)性能，盡管效果不如化學(xué)改性。以可再生的生物質(zhì)材料作為填充劑、橡膠復(fù)合材料，不僅能在一定程度上緩解資源短缺的問題，還可使木質(zhì)素資源得到高效利用。如果在分級的基礎(chǔ)上再進(jìn)行化學(xué)改性，可能會產(chǎn)生更佳的效果，為后續(xù)的研究奠定基礎(chǔ)。

4.4 聚氨酯

木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中的羥基含量較多，能夠在一定程度上取代多元醇與二異氰酸酯發(fā)生縮聚反應(yīng)，制備出力學(xué)性能優(yōu)良、熱穩(wěn)定性較好的聚氨酯塑料、泡沫以及薄膜等材料[72]。木質(zhì)素聚氨酯因其功能性好，在泡沫、涂料、彈性體和黏合劑等不同方面都有潛在的應(yīng)用，相應(yīng)的研究也引起了廣泛關(guān)注[73-75]。

Griffini 等[12]以生物質(zhì)衍生溶劑2-甲基四氫呋喃（MeTHF）代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石油衍生有機(jī)溶劑對針葉木硫酸鹽木質(zhì)素分級，獲得MeTHF可溶性低分子量級分（提取率為50%），隨后與甲苯二異氰酸酯（TDI）基多異氰酸酯以不同比例直接交聯(lián)制備了聚氨酯，并與未分級交聯(lián)得到的聚氨酯進(jìn)行了性能對比。結(jié)果表明，可溶組分制備得到的聚氨酯材料具有更好的成膜能力、熱穩(wěn)定性和疏水性，并且在金屬和玻璃等不同基材上均表現(xiàn)出很好的粘接性能。此類研究證明，分級后木質(zhì)素未經(jīng)過化學(xué)改性直接與多異氰酸酯反應(yīng)是開發(fā)先進(jìn)木質(zhì)素基聚氨酯熱固性材料的可行策略。

4.5 碳纖維

碳纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐腐蝕以及質(zhì)量輕等出色性能，是多種商用復(fù)合材料中強(qiáng)度最高的增強(qiáng)材料之一[76]。目前碳纖維的制備原料主要為石化能源的衍生品聚丙烯腈（PAN），由于其價格昂貴、不可再生，使得碳纖維的特殊性應(yīng)用受到限制[76-77]。在生物質(zhì)衍生的可持續(xù)原料中，木質(zhì)素因其碳含量較高、成本低、無毒等特性，在碳纖維材料方面的研究越來越受關(guān)注[76,78]。盡管木質(zhì)素作為碳纖維前體的應(yīng)用潛力巨大，但不良的力學(xué)性能仍阻礙了木質(zhì)素衍生物碳纖維的應(yīng)用。究其原因，木質(zhì)素基碳纖維較差的性能在一定程度上源于木質(zhì)素不同分子量范圍所導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)差異，即木質(zhì)素的多分散性會影響木質(zhì)素基碳纖維的力學(xué)強(qiáng)度、可紡性和熱熔性，致使最終得到的木質(zhì)素基碳纖維性能不穩(wěn)定[76,79]。

采用不同分子間連接鍵的比例、化學(xué)結(jié)構(gòu)、空間構(gòu)型和分散系數(shù)的木質(zhì)素制備得到的木質(zhì)素基碳纖維性能差異較大，通過木質(zhì)素分級可以改善產(chǎn)品的最終性能。首先，通過木質(zhì)素分級可以提升相應(yīng)級分碳纖維的力學(xué)性能，Li 等[6]采用水熱分級技術(shù)對工業(yè)硫酸鹽木質(zhì)素進(jìn)行有效分級，分級后所得的水不溶性木質(zhì)素級分分子量略微降低（分子量大于水溶性級分）、均勻性提高、未縮合的β-O-4 鍵增加，進(jìn)一步改善了木質(zhì)素分子與客體PAN 分子的混溶性，增強(qiáng)了碳纖維中微晶結(jié)構(gòu)的形成，最終提高了碳纖維的力學(xué)性能，而低分子量組分適于轉(zhuǎn)化為平臺化學(xué)品（圖6）；其次，分級后因低分子量級分表現(xiàn)出較低的軟化點(diǎn)，相應(yīng)地表現(xiàn)出較強(qiáng)的可紡性。Wang 等[80]用超濾法處理闊葉木黑液木質(zhì)素后與聚乳酸（PLA）共混制備碳纖維，發(fā)現(xiàn)低分子量木質(zhì)素熔融紡絲性得到大幅提高，并且木質(zhì)素與聚乳酸（PLA）分子可形成氫鍵作用力，制備的碳纖維的拉伸強(qiáng)度達(dá)159.2 MPa。Jiang 等[48]將針葉木硫酸鹽木質(zhì)素溶解于甲醇/丙酮混合溶劑中，然后用溶解度參數(shù)遞減的有機(jī)溶劑依次沉淀獲得不同分子量的木質(zhì)素級分，發(fā)現(xiàn)分子量的變化會影響各級分的結(jié)構(gòu)鍵含量和熱性能，并提出高分子量的級分可能適合于熱解、制備活性炭或裂解改性。因此，木質(zhì)素級分的純度和分子量范圍是影響木質(zhì)素基碳纖維性能的重要因素。Liu 等[28]通過酸沉淀分級的方式，對木質(zhì)素（以玉米秸稈精煉渣為原料）進(jìn)行分離純化，研究木質(zhì)素結(jié)構(gòu)和分子量對木質(zhì)素基碳纖維性能的影響。結(jié)果表明，木質(zhì)素分級可以有效地獲得不同化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量和多分散性系數(shù)的木質(zhì)素，在pH=10的情況下獲得的木質(zhì)素級分制備的碳纖維表面光滑、結(jié)晶度最高、力學(xué)性能最好?；谠撗芯?，提出了采用相對分子質(zhì)量較大、分散系數(shù)較低、線性分子幾何結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性優(yōu)良的木質(zhì)素級分，可以獲得優(yōu)良的木質(zhì)素基碳纖維。

圖6 分級木質(zhì)素的利用途徑Fig.6 Applications of fractionated lignin

碳纖維作為21 世紀(jì)的新材料之一，具有廣闊的應(yīng)用前景，雖然各種木質(zhì)素分級方法所制備的木質(zhì)素基碳纖維能夠大幅度減少碳纖維的原料成本，提高產(chǎn)品性能，但分級程序的增加一定程度上也會提高成本。同時，木質(zhì)素是一種熱塑性高分子材料，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于碳化溫度，需長時間處理才能交聯(lián)得到具有熱固性的木質(zhì)素碳纖維。因此，木質(zhì)素作為碳纖維前體的研究具有非常廣闊的空間。

4.6 抗氧化劑

抗氧化劑是一種阻止氧氣不良影響的物質(zhì)，可以清除或抑制自由基，防止各種氧化反應(yīng)，在化妝品、食品、塑料、醫(yī)學(xué)等行業(yè)有重要應(yīng)用。目前的抗氧化劑大多為合成得到，在起到抗氧化作用的同時會造成細(xì)胞毒性，甚至可能致癌，呈現(xiàn)出有害的生物效應(yīng)[81]。隨著社會的進(jìn)步，天然的抗氧化劑的安全性和生物可降解性受到了越來越多的關(guān)注，高效、安全的抗氧化劑的開發(fā)利用也成為當(dāng)前的重要關(guān)注點(diǎn)。工業(yè)堿木質(zhì)素所含功能基團(tuán)種類較多，尤其是分子中的酚羥基和甲氧基已被報道具有多種生物活性。其中，抗氧化活性在木質(zhì)素特性的研究中備受關(guān)注。通常，木質(zhì)素主要是被用作天然添加劑取代化妝品、藥品以及一些聚合物的配方[82]，進(jìn)而發(fā)揮其抗氧化作用。

工業(yè)堿木質(zhì)素的抗氧化特性為其在化妝品、醫(yī)療保健和聚合物工業(yè)中的應(yīng)用開辟了廣闊的領(lǐng)域，然而，堿木質(zhì)素的來源、工藝及本身結(jié)構(gòu)等對其物化性質(zhì)具有重要影響。堿木質(zhì)素的抗氧化效率很難歸因于特定的結(jié)構(gòu)，一些雜質(zhì)的存在也會造成一定的影響。木質(zhì)素分級已經(jīng)被作為一種有效的方法來探究木質(zhì)素基產(chǎn)品的抗氧化性能，Pan 等[83]發(fā)現(xiàn)，具有高酚羥基、低脂肪羥基含量、低分子量、較窄多分散性等特點(diǎn)的木質(zhì)素顯示出高的抗氧化活性。目前，已有大量研究證實(shí)木質(zhì)素的抗氧化活性與其分子量及羥基含量有關(guān)[41,45,84-86]。未分級的堿木質(zhì)素中含有大量碳水化合物雜質(zhì)，降低了木質(zhì)素在高分子材料中的應(yīng)用價值[87]。據(jù)推測，木質(zhì)素中的殘?zhí)强梢酝ㄟ^降低酚羥基的含量來顯著降低木質(zhì)素分子的抗氧化性能，即殘?zhí)峭ㄟ^醚鍵或苯基糖苷鍵與木質(zhì)素發(fā)生化學(xué)鍵合，阻礙酚羥基的解離，從而改變木質(zhì)素的酸堿性質(zhì)，相應(yīng)地對酚羥基的反應(yīng)性產(chǎn)生負(fù)面影響。

近年來，將工業(yè)木質(zhì)素作為生產(chǎn)天然抗氧化劑的原料的研究逐漸增加。與成本高、效率低的合成抗氧化劑（如BHT）相比，木質(zhì)素是一種天然、綠色的抗氧化劑來源[88]。盡管木質(zhì)素的多分散性及結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性仍然是其抗氧化劑開發(fā)利用的障礙，但通過分級可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)不同級分中木質(zhì)素的特征結(jié)構(gòu)，有利于克服在工業(yè)使用中的一些問題，促進(jìn)其規(guī)模化的應(yīng)用。由于木質(zhì)素中含有大量的酚類、酮類和分子內(nèi)氫鍵，同時具有很好的防紫外線作用[9,89-90]。此外，已有研究證明木質(zhì)素及其相關(guān)產(chǎn)品細(xì)胞安全性好[91]，應(yīng)用領(lǐng)域較廣。表2 總結(jié)了木質(zhì)素分級對其產(chǎn)品性能的影響。

表2 木質(zhì)素分級對產(chǎn)品性能的影響Table 2 Effects of lignin fractionation on product performances

5 堿木質(zhì)素低分子量組分的分級利用

長期以來，人們對工業(yè)木質(zhì)素分級與利用的關(guān)注點(diǎn)集中在高分子量級分的進(jìn)一步分級純化以及對產(chǎn)品性能與穩(wěn)定性的影響[23,65,80]，而忽視了其中含量較高的低分子量組分。前期研究發(fā)現(xiàn)闊葉木堿法制漿黑液中木質(zhì)素低分子量組分含量可觀，約占粗堿木質(zhì)素總量的三分之一[92-94]，具有較大的開發(fā)應(yīng)用潛力。研究表明，低分子量范圍木質(zhì)素級分活性基團(tuán)含量較高，具有較高的反應(yīng)活性，不僅可用作抗氧化劑、柔性聚氨酯原料等[95]，而且在抗菌和抗病毒應(yīng)用方面有更大的潛力[96-97]。

Yoshida 等[96]將不同分子量的硫酸鹽木質(zhì)素級分分別用于制備聚氨酯并對比研究了制備產(chǎn)品的性能，發(fā)現(xiàn)低分子量木質(zhì)素級分比高分子量級分更適于制備柔性聚氨酯。Sadeghifar 等[41]通過改變丙酮濃度得到分子量不同的木質(zhì)素級分，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，低分子量木質(zhì)素中酚羥基含量高而脂肪族羥基含量低，高分子量木質(zhì)素則相反。由于酚羥基種類和含量與木質(zhì)素的抗氧化性密切相關(guān)，因而低分子量木質(zhì)素級分的抗氧化性能更好。An 等[98]對木質(zhì)素的分子量與抗氧化性能之間的關(guān)系進(jìn)行了研究，結(jié)果表明隨著木質(zhì)素分子量降低，其抗氧化性能隨之得到提高，主要原因是木質(zhì)素分子量降低后其總酚羥基含量增加。因此，通過木質(zhì)素分級獲取低分子量木質(zhì)素級分，有助于后續(xù)產(chǎn)品性能的提升。近期研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素低分子量組分中含有大量的低聚物，這些物質(zhì)的鑒定對于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步解析以及應(yīng)用具有重要的意義[84,92]，因此，探索綠色、高效的木質(zhì)素分級分離工藝以獲取低分子量級分，是實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素低分子量級分改性利用或直接利用的重要途徑，也對木質(zhì)素的增值化利用具有重要的意義。

6 總結(jié)與展望

工業(yè)堿木質(zhì)素不僅來源豐富、易獲取，而且分子中含有大量功能基團(tuán)，制備的木質(zhì)素基產(chǎn)品在材料、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用潛力，因此，合理、高效地對工業(yè)堿木質(zhì)素進(jìn)行利用具有重要的經(jīng)濟(jì)價值與社會意義。工業(yè)堿木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子量分布較廣，相應(yīng)的木質(zhì)素基產(chǎn)品穩(wěn)定性差；同時，由于對結(jié)構(gòu)認(rèn)知的有限性在一定程度上限制了工業(yè)堿木質(zhì)素的大規(guī)模利用。木質(zhì)素的分子量與結(jié)構(gòu)及其化學(xué)特性密切關(guān)聯(lián)，木質(zhì)素分級是提高其利用價值的有效方法，不同方法雖具有不同的優(yōu)缺點(diǎn)，但分級之后都能使得同一級分木質(zhì)素的分子量與化學(xué)性能更加接近，有利于提升產(chǎn)品的均一性與穩(wěn)定性。最新研究顯示二氯甲烷能夠溶出大量低分子量的級分，這些級分里含有大量的單體和二聚體，如果能進(jìn)一步選擇性分離或精煉，有望在抗菌、抗氧化、生物活性藥物等方面得到應(yīng)用。在現(xiàn)行的木質(zhì)素分級方法中，盡管有機(jī)溶劑分級能獲得相對分子質(zhì)量較窄分布的木質(zhì)素級分，對溶劑的探索、優(yōu)化仍有巨大的發(fā)展空間。相較而言，綠色溶劑體系法和水熱法更符合綠色、經(jīng)濟(jì)、高效的方向，是更具潛力的分級方法。同時，由于當(dāng)前對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)與溶解、反應(yīng)性能的關(guān)系研究不夠透徹，一定程度上阻礙了木質(zhì)素分子量分級的進(jìn)展。因此，不同分子量木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)解譯、結(jié)構(gòu)與分子量的關(guān)聯(lián)性等是未來的研究重點(diǎn)。