付雪，陳婷婷，陳婷婷，許映杰

（紹興文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，浙江紹興 312000）

引 言

離子液體（ILs）是由有機陽離子和有機或無機陰離子組成的低溫熔融鹽[1]，具有蒸氣壓低、導(dǎo)電性能優(yōu)、結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強、熱穩(wěn)定性高等特點[2]，廣泛應(yīng)用于有機合成和催化、分離與純化及氣體吸收等過程[3-9]。其中，ILs 優(yōu)異的導(dǎo)電性能，使其作為新型電解質(zhì)在電化學(xué)領(lǐng)域顯示出了良好的應(yīng)用前景[10-13]。例如，Ahmed等[14]比較了咪唑酰亞胺型鋰鹽ILs（LiFSMIPTFSI）+碳酸乙烯酯+二甲基亞砜溶液與四氟硼酸鋰（LiBF4）+碳酸乙烯酯+二甲基亞砜溶液為電解質(zhì)時鋰離子電池的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)前者的電化學(xué)性能更加優(yōu)異，認為這是由于LiFSMIPTFSI溶液中Li+的導(dǎo)電能力高于LiBF4溶液；Zhu 等[15]總結(jié)了ILs 作為電解質(zhì)在鋁、鈉、鎂等離子電池系統(tǒng)中的應(yīng)用，重點討論了ILs 與鋁離子電池之間的界面反應(yīng)對鋁的儲存機理的影響，認為ILs 的高導(dǎo)電能力和穩(wěn)定化學(xué)性質(zhì)使其非常適用于高能電池系統(tǒng)，但其高黏性和高成本則限制了大規(guī)模應(yīng)用；Haque 等[16]將[Emim][Ac]作為超級電容器的電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其在60℃時仍具有優(yōu)異的電容性能，自放電機理研究結(jié)果表明溫度升高有利于提升離子的導(dǎo)電能力，從而改變電荷分布與擴散效應(yīng)。上述結(jié)果充分表明，ILs的電導(dǎo)性質(zhì)與其電化學(xué)性能密切相關(guān)[17]。因此，電導(dǎo)率（κ）作為衡量ILs 電導(dǎo)性質(zhì)的重要物理特性之一，可為ILs 的電化學(xué)應(yīng)用提供理論指導(dǎo)[18-19]。此外，F(xiàn)eng 等[20]采用分子動力學(xué)模擬和速度自相關(guān)函數(shù)（velocity-autocorrelation functions）分 析 研 究 了[Bmim][NTf2]中的離子傳輸機制，發(fā)現(xiàn)可能存在自由離子與結(jié)合離子兩種相互交換的狀態(tài)，且通過模擬獲得的自由離子濃度和擴散系數(shù)結(jié)合Nernst-Einstein 方程理論預(yù)測得到的直流κ（恒定離子電流）與實驗數(shù)據(jù)非常吻合，為此提出了[Bmim][NTf2]的“離子半導(dǎo)體”模型，其中離子的價和導(dǎo)“帶”由能隙隔開，其值約為26 meV，能滿足兩種動態(tài)狀態(tài)之間的互換，表明ILs 還可能具有半導(dǎo)體特性，這將進一步豐富ILs 電導(dǎo)性質(zhì)的基礎(chǔ)研究與實際應(yīng)用。因此，研究ILs 的電導(dǎo)性質(zhì)具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。

ILs 的電導(dǎo)性質(zhì)可由實驗測定、模型關(guān)聯(lián)、理論預(yù)測、動力學(xué)模擬等方法獲得[21-28]。其中，實驗測定法主要是通過電導(dǎo)電極、電化學(xué)交流阻抗、寬頻介電譜、脈沖場梯度自旋回波(PFGSE)核磁共振等獲得電導(dǎo)性質(zhì)，具有操作簡單、精度高等優(yōu)點。利用實驗測定的ILs 電導(dǎo)性質(zhì)如κ和摩爾電導(dǎo)率（Λ），結(jié)合溶液熱力學(xué)理論還可獲得ILs 的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率（Λ∞）、解離度（α）、陰陽離子締合常數(shù)（KA）、離子遷移率、臨界膠束濃度（CMC）等物理量[29-32]，并用于分析離子-溶劑相互作用，這是ILs 電導(dǎo)性質(zhì)在溶液熱力學(xué)研究中的重要應(yīng)用。例如，Wang 等[33]通過測量[Cnmim]Br 水溶液的κ，獲得了體系的CMC、[Cnmim]Br 的KA和標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs 聚集能，并深入探討了體系微觀結(jié)構(gòu)。此外，根據(jù)實驗測定的ILs 體系κ，還可以表征ILs的催化性能。例如，Guo 等[34]研究發(fā)現(xiàn)鹵化咪唑和鹵化季銨等ILs 在水存在時催化環(huán)氧乙烷（PO）與CO2反應(yīng)性能與ILs 水溶液的κ有關(guān)：當(dāng)ILs 水溶液的κ增加時，體系中可自由移動的鹵素陰離子數(shù)目也隨之增加，從而增強鹵素陰離子與PO 親核作用使PO 開環(huán)形成中間體，最終提高反應(yīng)性能。因此，實驗測定法獲得ILs 的電導(dǎo)性質(zhì)得到了廣泛關(guān)注與應(yīng)用。模型關(guān)聯(lián)和理論預(yù)測也是獲得ILs 電導(dǎo)性質(zhì)的重要手段[25]，但在模型構(gòu)建與預(yù)測精度評估中，都需要使用實驗測定的電導(dǎo)性質(zhì)作為評價依據(jù)[26]。此外，動力學(xué)模擬能提供極端條件下ILs 的電導(dǎo)性質(zhì)，但由于受ILs 力場的影響，研究報道相對較少。

目前，實驗測定法研究ILs 電導(dǎo)性質(zhì)主要集中在純ILs、ILs+溶劑和ILs+ILs 體系。與常規(guī)無機鹽相比，ILs 結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜如離子體積大、具有極性或非極性的取代基等，體系中多種相互作用共存如靜電、氫鍵、范德華力和π-π 相互作用等，體系中除了自由離子之外，還存在離子對和離子簇等聚集體，且它們的數(shù)目難以定量測定，使得純ILs 及其溶液體系的導(dǎo)電機制比常規(guī)電解質(zhì)溶液體系更加復(fù)雜[35]。已有研究結(jié)果表明，純ILs 電導(dǎo)性質(zhì)主要與離子的電荷數(shù)及流動性有關(guān)，受陰陽離子靜電、氫鍵和范德華力等影響，而它們?nèi)Q于陰陽離子種類與結(jié)構(gòu)、電荷分散程度、溫度等因素[36]。由于純ILs的靜電和氫鍵作用較強且黏度（η）較大，離子對和離子簇的形成使得自由導(dǎo)電離子數(shù)目減少，故其導(dǎo)電能力較弱[37]；在純ILs 中加入一定量溶劑后，通過離子-溶劑之間的靜電-偶極作用和色散作用使離子溶劑化[38]，促使ILs 中的離子對和離子簇解離成自由導(dǎo)電離子，有效降低了體系η和大幅度提高了導(dǎo)電能力，使ILs+溶劑體系作為電解質(zhì)廣泛應(yīng)用于電化學(xué)過程[39-42]；此外，采用ILs+ILs 體系代替ILs+溶劑體系，能有效克服常規(guī)溶劑沸點較低的問題，進一步拓展了ILs 的應(yīng)用范圍[43-47]。近年來，隨著新型功能化ILs 或聚ILs 廣泛應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域，其電導(dǎo)性質(zhì)也得到重點關(guān)注[48-49]。因此，本文總結(jié)了實驗測定法在ILs 電導(dǎo)性質(zhì)的研究進展，重點分析與歸納了ILs 電導(dǎo)性質(zhì)的特征、變化規(guī)律和影響機制，并闡述了ILs 電導(dǎo)性質(zhì)在體系微觀結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用，所涉及的ILs 的陰陽離子結(jié)構(gòu)與縮寫見圖1。

圖1 本文采用的ILs的陰陽離子結(jié)構(gòu)與縮寫Fig.1 Structure and abbreviation of anion and cation of ILs

1 純ILs的電導(dǎo)性質(zhì)

純ILs 的電導(dǎo)性質(zhì)主要與陰陽離子結(jié)構(gòu)、η、溫度等因素有關(guān)。其中，陰陽離子結(jié)構(gòu)差異會影響ILs靜電作用、氫鍵作用和η，并最終影響其導(dǎo)電能力；溫度變化則會改變陰陽離子的靜電作用，影響離子動能和運輸能力，進而影響ILs的電導(dǎo)性質(zhì)。

1.1 陰陽離子結(jié)構(gòu)的影響

Zhang 等[50]測定并比較了[Emim][Im]和[Bmim][Im]的κ，并考察了咪唑陽離子結(jié)構(gòu)對純ILs 電導(dǎo)性質(zhì)的影響。結(jié)果顯示，當(dāng)溫度相同時，前者的κ大于后者，表明增加咪唑陽離子側(cè)鏈烷基碳鏈長度會減小離子傳輸速度，并導(dǎo)致ILs 導(dǎo)電能力下降。侯海云等[51]通過測量咪唑醋酸鹽ILs 的κ，也得到了相同結(jié)論。Pandit 等[52]考察了陰離子結(jié)構(gòu)對陽離子為[Bmim]+的ILsκ的影 響，κ順序 為：[Bmim][SCN]＞[Bmim][BF4]＞[Bmim][MeSO4]＞[Bmim][Ac]＞[Bmim][Sal]，表明ILs 的κ隨陰離子體積的增加而減小，這與Yu等[53]的實驗結(jié)論相一致。

ILs 中陰陽離子靜電作用強弱與離子結(jié)構(gòu)和電荷分散程度有關(guān)，是影響κ的另一個重要因素。Rodil 等[54]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)陰離子為[MeSO4]-時ILs 的κ隨著陽離子體積增加而減?。篬C1py][MeSO4]＞[Bmim][MeSO4]＞[P4441][MeSO4]，這與Zhang 等[50]研究結(jié)果相一致；有趣的是，當(dāng)陽離子為[P4441]+時ILs的κ大小如下：[P4441][NTf2]＞[P4441][MeSO4]＞[P4441][Cl]，并未隨陰離子體積的減小而增加，尤其是[P4441][Cl]的κ反而小于[P4441][NTf2]。他們認為這是由于Cl-體積較小且負電荷較為集中，與[P4441]+的靜電作用較強，從而使Cl-傾向于黏附在陽離子上，導(dǎo)致κ下降；而隨著陰離子體積增大和負電荷分散度增加，陰陽離子靜電相互作用逐漸減弱，κ也隨之逐漸增大。另外，Rodil等[54]還提出[C1py][MeSO4]具有較大的κ，是由于[C1py]+與[MeSO4]-之間的平均距離較大、靜電作用較弱，從而使其具有較強的導(dǎo)電性能。Zheng 等[55]在研究1-烷基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽ILs的κ隨陽離子側(cè)鏈烷基鏈長度變化的基礎(chǔ)上，也提出了陰陽離子靜電作用是影響κ大小的重要因素之一。因此，采用改變陰陽離子結(jié)構(gòu)來調(diào)控ILs 電導(dǎo)性質(zhì)時，需要同時兼顧陰陽離子體積和靜電作用對ILs導(dǎo)電能力的影響。

1.2 黏度的影響

η反映了ILs內(nèi)摩擦力大小，與離子移動能力相關(guān)，直接影響ILs 的導(dǎo)電性能。純ILs 的η與靜電作用、氫鍵作用和基團大小等因素有關(guān)。定性分析ILs電導(dǎo)性質(zhì)隨η的變化，并構(gòu)建兩者之間的定量關(guān)系，引起了研究者的興趣。例如，Zhang 等[50]比較了[HO-Emim][Im]和[Emim][Im]的κ，發(fā)現(xiàn)陽離子的側(cè)鏈存在羥基時，κ迅速下降，這歸因于羥基易形成氫鍵作用，導(dǎo)致η增加和離子傳導(dǎo)能力下降。目前，文獻常采用Walden規(guī)則來描述ILs的η與Λ的關(guān)系[52]：

式中，k是與溫度相關(guān)的常數(shù)。由式（1）可知，當(dāng)溫度一定時，ILs 的Λ與η呈反比例關(guān)系，表明η增加不利于提升ILs 的導(dǎo)電性能，這為調(diào)控ILs 的導(dǎo)電性能提供了理論依據(jù)。

1.3 溫度的影響

一般而言，ILs 的κ隨溫度的升高而呈指數(shù)形式增加，其增幅與ILs 的種類相關(guān)[50,53-54,56]。Zhang 等[50]采用協(xié)同傳輸機制解釋了ILsκ隨溫度升高的原因：溫度升高減弱了陰陽離子間的相互作用，加速了導(dǎo)電離子的傳輸速率。采用理論模型關(guān)聯(lián)κ與溫度的關(guān)系，對于預(yù)測不同溫度時的κ具有重要的意義[57]。目前，文獻常采用Vogel-Tamman-Fulcher（VTF）方程來定量描述純ILs的κ和溫度的關(guān)系[52]：

式中，κ∞表示溫度為無窮大時ILs 的κ；T0是與ILs熔點相關(guān)的物理量[58]；B值與ILs陰陽離子克服締合作用成為自由導(dǎo)電離子所需要的能量有關(guān)。κ∞、B、T0均是待定參數(shù)。利用式（2），Pandit 等[52]關(guān)聯(lián)了5 種咪唑型ILs 的κ與溫度的關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.19%～1.57%，但他們并未對參數(shù)κ∞、B和T0的意義展開討論。寧匯等[58]采用VTF 方程關(guān)聯(lián)了10 多種純ILs 的κ隨溫度的變化，重點討論了參數(shù)B值與ILs 結(jié)構(gòu)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)陽離子側(cè)鏈越長，范德華力越大，其B值也越大；陰陽離子形成氫鍵的作用力越強，其B值也越大。為此，他們提出了B值大小可以表征ILs中陰陽離子締合作用的強弱[58]，這不僅明確了參數(shù)B的物理意義，而且極大地豐富了VTF 方程的內(nèi)涵。為進一步明確VTF 方程中參數(shù)的物理意義，人們將Arrhenius 型電導(dǎo)率方程與VTF 方程相結(jié)合，得到了改進型VTF方程[53,59-60]：

式 中，kB是Boltzmann 常 數(shù)；κ∞物 理 意 義 同式（2）；Tg是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；Ea是電導(dǎo)活化能，表示離子躍遷至自由空隙所需的能量。對比式（2）和式（3），可得B=Ea/kB，表明VTF 方程中的B與Ea具有相似的物理意義，故式（3）常被用于分析溫度變化引起純ILsκ改變的內(nèi)在原因[53,59]。

1.4 電導(dǎo)性質(zhì)在研究純ILs微觀結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用

結(jié)合模型分析純ILs 的κ隨η和溫度的變化規(guī)律，是研究純ILs 微觀結(jié)構(gòu)的有效手段之一。例如，將Walden 規(guī)則[式（1）]拓展，關(guān)聯(lián)不同溫度時純ILs的lgΛ與lgη-1的關(guān)系，可定性分析純ILs 中陰陽離子締合程度[52]：

式中，C是可調(diào)參數(shù)?；谑剑?），本文關(guān)聯(lián)了293.15～343.15 K 時文獻報道的部分咪唑陽離子非質(zhì)子型ILs 的lgΛ與lgη-1（圖2），并與KCl 溶液進行了比較。從圖2 可知，非質(zhì)子型ILs 的lgΛ與lgη-1能很好地遵循Walden 規(guī)則，其Walden 規(guī)則線一般處于理想線（KCl 的Walden 規(guī)則線）下方，且α值均小于1，表明ILs 實際η要低于Walden 規(guī)則所預(yù)測的η[61]，這歸因于ILs 中存在緊密離子對或離子聚集體等締合體，不利于離子遷移。從圖2 可知，[Bmim][Sal]的α值為0.890，低于其他ILs，認為這是由于其陰陽離子具有平面結(jié)構(gòu)和π 電子云，容易通過π-π相互作用形成締合離子對，導(dǎo)致α值下降。Liu 等[62]報道了[Cnpy][NTf2]的lgΛ與lgη-1也符合Walden 規(guī)則，且α值也小于1。

圖2 293.15～343.15 K時純ILs的Walden規(guī)則圖[50,52,56]Fig.2 Walden plots for pure ILs at T=293.15 to 343.15 K[50,52,56]

除了定性分析ILs 的締合程度，電導(dǎo)性質(zhì)還可以定量計算純ILs 的離子率[63]。離子率的定量計算可以采用Λimp/ΛNMR表示，Λimp為電化學(xué)交流阻抗測定法測得的摩爾電導(dǎo)率，取決于電場中帶電粒子的遷移[64]；ΛNMR為PFGSE 核磁共振測得的離子自擴散系數(shù)計算而得的摩爾電導(dǎo)率，與直接參與傳導(dǎo)過程的離子數(shù)目有關(guān)。其中，ΛNMR與離子自擴散系數(shù)之間的關(guān)系可用Nernst-Einstein方程表示[56]：

式中，NA是阿伏伽德羅數(shù)，e是每個離子載體上的電荷，D+和D-是離子的擴散系數(shù)。Mbondo 等[56]采用Λimp/ΛNMR計 算 了298～343 K 時[Emim][MeSO4]、[Bmim][MeSO4]、[Emim][CF3SO3]、[Bmim][CF3SO3]的離子率，其值介于0.37～0.68之間，證實ILs中存在離子締合；而且離子率隨陽離子鏈長增加和溫度升高而下降，這與Walden 規(guī)則分析結(jié)果相一致，提出了ILs的離子率主要與陰陽離子靜電作用和范德華作用相關(guān)。Tokuda 等[65]采用Λimp/ΛNMR研究了[Rmim][NTf2]的離子率，發(fā)現(xiàn)烷基鏈長增加導(dǎo)致范德華作用增強，促使離子對或離子簇等聚集體形成，導(dǎo)致ILs 離子率下降。電導(dǎo)性質(zhì)除了可以定量表征非質(zhì)子型ILs的離子率，還可以計算質(zhì)子型ILs的離子率，這方面的工作見文獻[64,66-67]。與紅外和核磁共振等譜學(xué)方法相比[68-70]，采用電導(dǎo)性質(zhì)得到的離子率相對較低，MacFarlane 等[63]認為這可能是將帶電離子對歸屬為中性組分所致。由于紅外和核磁共振等譜學(xué)方法在研究純ILs 離子率時往往存在吸收峰容易重疊和識別困難等問題，故電導(dǎo)性質(zhì)將是一種很好的補充手段。

2 ILs+溶劑體系的電導(dǎo)性質(zhì)

ILs+溶劑體系的電導(dǎo)性質(zhì)與溶劑種類、ILs-溶劑相互作用、溶劑用量等因素緊密相關(guān)[71-72]。因此，掌握ILs+溶劑體系電導(dǎo)性質(zhì)的變化規(guī)律，不僅可以獲得體系的微觀結(jié)構(gòu)信息，而且還可以來調(diào)控體系的導(dǎo)電性能。

2.1 溶劑性質(zhì)的影響

溶劑性質(zhì)如介電常數(shù)（ε）、η、溶劑化能力等會影響ILs 微觀結(jié)構(gòu)，從而影響ILs+溶劑體系的電導(dǎo)性質(zhì)。Boruń 等[73-80]系統(tǒng)比較了[Emim][BF4]和[Bmim][BF4]在正丁醇（1-BuOH）、異丙醇（2-PrOH）、正丙醇（1-PrOH）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、水（H2O）和二氯甲烷（DCM）中的Λ∞，其數(shù)值大小如下：DCM（ε=8.82，η=0.415 mPa·s）＞H2O（ε=78.36，η=0.8903 mPa·s）＞DMF（ε=36.81，η=0.8455 mPa·s）＞DMAc（ε=38.75，η=0.9335 mPa·s）＞1-PrOH（ε=20.45，η=1.957 mPa·s）＞2-PrOH（ε=19.45，η=2.052 mPa·s）＞1-BuOH（ε=17.58，η=2.5772 mPa·s），基本遵循隨溶劑ε增加或η下降而增加，這是由于溶劑ε增加促進了ILs自身氫鍵網(wǎng)絡(luò)或離子對的解離，而溶劑η下降則有利于導(dǎo)電粒子的移動，從而提高了體系的導(dǎo)電能力。反常的是，DCM 的ε遠小于H2O，但ILs 在DCM 中Λ∞卻大于在H2O 中的Λ∞，認為這是由于非質(zhì)子型溶劑DCM 不易與ILs 的陰陽離子發(fā)生氫鍵或極化作用形成溶劑化離子，而質(zhì)子型溶劑H2O 極易與陰陽離子發(fā)生氫鍵或極化作用并形成水化離子，使離子移動能力下降，從而導(dǎo)致ILs在H2O中Λ∞小于在DCM的Λ∞。

Li等[81]比較了[Bmim][BF4]和[Bmim][PF6]在丙酮、乙腈、氯仿和四氫呋喃中的Λ，發(fā)現(xiàn)Λ隨溶劑ε增加而增加，并提出了一個經(jīng)驗?zāi)Ｐ蛠砻枋鲶w系Λ與溶劑ε、摩爾分?jǐn)?shù)（xs）和摩爾體積（Vm）的關(guān)系：

式中，Λ0為純ILs的摩爾電導(dǎo)率，a是與溶劑ε和Vm相關(guān)的物理量，對于[Bmim][BF4]+溶劑和[Bmim][PF6]+溶劑體系分別表達為：

該模型的濃度適用范圍較廣（xs=0～0.8），尤其是在ILs 高濃度區(qū)域仍有良好的精度，優(yōu)于傳統(tǒng)模型如Debye-Hückel-Onsager 方程，這也為建立溶劑物理化學(xué)性質(zhì)如ε和Vm與ILs+溶劑體系電導(dǎo)性質(zhì)之間的定量關(guān)系奠定了基礎(chǔ)。

雖然Li 等[81]提出的模型考慮了溶劑ε對ILs+溶劑體系電導(dǎo)性質(zhì)的影響，但尚未包含體系η對電導(dǎo)性質(zhì)的影響。為此，Wang 等[82]比較了[Bmim][PF6]在丙酮和丁酮中的κ和η隨xs的變化趨勢，發(fā)現(xiàn)體系η在富ILs區(qū)域隨xs的增加而急劇減少，然后在富溶劑區(qū)域趨于平緩地減少；而體系κ在較寬濃度范圍內(nèi)隨xs先增加后減少，并在xs=0.8 處出現(xiàn)最大值，且對于給定的ILs，其最大值隨著溶劑ε的增加而增加。因此，采用Every 等[83]提出的模型定性分析ILs+溶劑體系κ隨xs的變化規(guī)律：

式中，ni是i型電荷載流子的數(shù)量，qi是電荷；μi是離子遷移率，其值與溶液η相關(guān)。由式（9）可知，對于給定的ILs+溶劑體系，其κ值必定隨著離子遷移率和/或電荷載流子數(shù)量的增加而增加。隨著溶劑的加入，會引起純ILs 靜電作用下降，使離子締合體或聚集體解離成自由離子，這不僅降低了體系η，而且增加了自由離子數(shù)目，從而導(dǎo)致體系κ增加；而當(dāng)xs增加至0.8 時，體系η已經(jīng)接近于純?nèi)軇?，此時再進一步增加溶劑量會對單位體積的自由離子產(chǎn)生稀釋作用，從而使體系κ下降，并出現(xiàn)極大值[82]。此外，他們還根據(jù)離子締合理論[84-85]，解釋了[Bmim][PF6]在丙酮和丁酮中κ的最大值隨溶劑ε增大的原因，認為這是由于ILs的KA隨著溶劑ε的增加而降低所致[82]。最后，Wang 等[82]提出指數(shù)型方程來描述ILs+溶劑體系κ與η的乘積與溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ws）的關(guān)系：

式中，B和C是待定參數(shù)，其中C值包含了離子遷移、黏性流動活化能和ILs-溶劑相互作用能的貢獻。結(jié)合式（10）和最小二乘法，關(guān)聯(lián)了[Cnmim][BF4]+溶劑和[Cnmim][PF6]+溶劑體系κη與ws的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)B值非常接近純ILs 的κη，故他們將式（10）改進為：

并采用式（11）關(guān)聯(lián)了15 個ILs+溶劑二元或擬二元體系κη與ws的關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.99[82]。

2.2 溶劑用量的影響

ILs+溶劑體系中溶劑用量與ILs-溶劑相互作用、ILs 的解離程度直接相關(guān)，并影響體系的導(dǎo)電性能。Wang 等[82]詳細地比較了η、ws對ILs+溶劑體系的κ影響，認為κ受溶劑濃度的影響比體系η更為敏感。Buchner 等[86]系統(tǒng)地研究了[Cnmim][BF4]、[Bmim][PF6]和[Bmim][DCA]非質(zhì)子型ILs 在乙腈、水、甲醇、DCM 和碳酸丙烯酯（PC）等極性溶劑中κ隨xILs的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著溶劑用量增加，體系κ的變化情況大致可以分為三個階段：（1）當(dāng)少量溶劑加入ILs后，κ緩慢增加，這歸因于少量溶劑僅使ILs 部分解離；（2）隨著溶劑用量進一步增加，κ增加幅度明顯提高，直到κ出現(xiàn)極大值，這歸因于溶劑用量增加使得ILs 完全解離成自由離子，不僅增加了體系中導(dǎo)電粒子數(shù)目，而且降低了陰陽離子的靜電作用和體系η，使體系κ顯著提升；（3）繼續(xù)增加溶劑用量，κ陡然降低，這是由于溶劑用量過大稀釋導(dǎo)電離子所致。ILs+溶劑體系κ出現(xiàn)極大值時，xILs=0.1～0.25，具體數(shù)值與溶劑種類有關(guān)，一般隨溶劑極性增加而減小。此外，他們還采用Casteel-Amis 方程[87]進一步描述ILs+溶劑體系κ與濃度的相關(guān)性，并使用溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)代替溶質(zhì)摩爾量[86]：

式中，κmax和xmax表示體系κ最大值及所對應(yīng)的xILs，a和b是經(jīng)驗參數(shù)。Buchner 等[86]采用式(12)關(guān)聯(lián)了ILs+溶劑體系全濃度范圍內(nèi)κ隨xILs的變化，相關(guān)系數(shù)大于0.999。Zhang 等[88]將Casteel-Amis 方程推廣至陰離子為[NTf2]-的疏水性非質(zhì)子型ILs 與甲醇、乙醇、乙腈和PC 等組成二元體系，也獲得了優(yōu)良的結(jié)果。Xu等[89]將Casteel-Amis 方程應(yīng)用于關(guān)聯(lián)醋酸丁胺（N4Ac）和硝酸丁胺（N4NO3）質(zhì)子型ILs 水溶液體系全濃度范圍的κ，結(jié)果顯示其變化規(guī)律與非質(zhì)子型ILs+溶劑體系相似。Zhang 等[90]測定了金屬螯合型ILs+醇體系的κ，并探究了其κ隨濃度的變化規(guī)律，也觀察到了類似的現(xiàn)象。上述結(jié)果表明，溶劑用量是影響ILs+溶劑體系電導(dǎo)性能的重要因素之一。

除溶劑用量之外，溫度也會影響ILs+溶劑體系的κ。Xu 等[91]基于VTF 和Arrhenius 方程，提出一個同時關(guān)聯(lián)ILs+溶劑體系κ與濃度、溫度的模型：

式中，B1、B2和B3是擬合參數(shù)，C1和C2是常數(shù)，且C1C2=eB4。Xu 等[91]通過對比Every 模型[式（9）]，解釋了新模型中參數(shù)的物理意義，認為式（13）中的第一項C1exp（B3T）表示離子遷移率，第二項C2x0.5exp[-B1x/(T-B2)]包含了電荷攜帶數(shù)（自由離子）和離子電荷數(shù)的影響。對于給定體系，離子的電荷是恒定的，所以第二項主要代表體系中自由離子或溶劑化離子的數(shù)量[91]。該模型適用于ILs+溶劑（特別是有機溶劑）體系κ的關(guān)聯(lián)與預(yù)測，預(yù)測值與實驗值吻合度很高。

2.3 電導(dǎo)性質(zhì)在研究ILs+溶劑體系的微觀結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用

當(dāng)溶劑與ILs 混合，溶劑分子與陰陽離子發(fā)生相互作用，破壞ILs 原有氫鍵網(wǎng)絡(luò)和締合作用，促使ILs 解離，從而改變體系的導(dǎo)電性能[92]。因此，電導(dǎo)性質(zhì)被廣泛用于研究ILs+溶劑體系的微觀結(jié)構(gòu)，尤其是ILs 締合情況。目前，文獻通常采用溶液熱力學(xué)模型來關(guān)聯(lián)實驗測定的ILs+溶劑體系的電導(dǎo)性質(zhì)，在獲得KA的基礎(chǔ)上，再結(jié)合經(jīng)典熱力學(xué)理論得到熱力學(xué)性質(zhì)如離子締合Gibbs自由能[ΔG0A(T)]、離子締合熵[ΔS0A(T)]和離子締合焓[ΔH0A(T)]等，同時考察KA與溶劑性質(zhì)之間的關(guān)系。例如，Shekaari等[93]采用lcCM 模型關(guān)聯(lián)了Λ與ILs 濃度（c）的關(guān)系。該模型為：

lcCM 模型共有Λ∞、KA和距離參數(shù)（L）三個待定參數(shù)。其余物理量意義如下：S是Debye-Hückel-Onsager 系數(shù)，E僅取決于溶劑的性質(zhì)和離子的電荷，而J1和J2不僅與溶劑的性質(zhì)和離子的電荷相關(guān)，而且還取決于距離參數(shù)L。γ±是自由離子的平均活度系數(shù)。lcCM 模型中的k和q可通過式(17)、式(18)計算：

式中，NA、kB、e定義同式（5），ε0是真空介電常數(shù)，z是離子的電荷數(shù)?；趌cCM 模型，Shekaari等[93]通過非線性最小二乘迭代法擬合了[Rmim]X（X-=Cl-、Br-、I-）+水體系Λ與c的關(guān)系，獲得了Λ∞、KA和L等參數(shù)。其中，KA值大小為：[Bmim]Cl＞[Bmim]Br＞[Bmim]I，隨陰離子半徑增大而下降，這是由于陰離子半徑增大，其表面電荷密度降低，減弱了與[Bmim]+的親和力及靜電作用，從而使KA值下降；當(dāng)陰離子為Br-時，KA值隨著[Rmim]+烷基鏈長度增加而下降；此外，ILs 的KA值隨著體系溫度升高而增加，認為這是由于[Rmim]+的有機鏈通過占據(jù)冰狀水結(jié)構(gòu)的分子空腔與水分子發(fā)生“疏水性水合”或“籠締合”，且陽離子不能與水分子發(fā)生供體-受體相互作用，因此水溶液中的離子對主要通過固有的冰狀水結(jié)構(gòu)來穩(wěn)定，而ILs 中烷基部分的相互作用在水溶液中離子對的形成中發(fā)揮了非常重要作用，隨著體系溫度升高，離子溶劑化程度降低，進一步促使離子對形成，從而導(dǎo)致ILs 的KA值增加，這與Zhang等[94-95]報道結(jié)果相一致。基于ILs 的KA值，Shekaari等[93]計算了離子締合Gibbs自由能ΔG0A(T)：

同時，還計算了ΔS0A(T)和ΔH0A(T)等性質(zhì)。其中，ΔG0A(T)為負值，而ΔS0A(T)和ΔH0A(T)為正值。Boruń 等[73-80]系統(tǒng)比較了[Emim][BF4]和[Bmim][BF4]在不同溶劑中電導(dǎo)性質(zhì)，并采用lcCM 模型擬合了體系Λ與c的關(guān)系，獲得了Λ∞、KA和ΔG0A(T)等性質(zhì)，結(jié)果顯示[Emim][BF4]和[Bmim][BF4]在溶劑中KA順序為[73-79]：DCM＞1-BuOH＞2-PrOH＞1-PrOH＞DMAc＞DMF＞H2O，表明KA隨著溶劑ε增加而下降，歸因于溶劑ε增加促進了ILs 解離，這與Wang 等[82]提出的觀點相一致。因此，ILs 在溶劑中的KA可以用于衡量ILs+分子溶劑體系的導(dǎo)電能力。一般而言，ILs在溶劑中的KA值越大，表明陰陽離子締合作用越強，離子自由遷移率則越低，那么體系的導(dǎo)電能力越弱。

此外，Boruń[17]還發(fā)現(xiàn)在大部分ILs+溶劑體系中，lgKA與1/ε呈線性關(guān)系，這表明離子締合主要由陰陽離子間的靜電作用所致，而溶劑主要通過與陰陽離子作用改變ILs 的締合程度。通過比較[Emim][BF4]和[Bmim][BF4]在不同溶劑中的KA可知，ILs在強極性的H2O 中具有較小的KA值和較大的Λ∞值，這是由于水的羥基易與ILs 形成氫鍵，導(dǎo)致ILs 的解離。而ILs 在DCM 中同時具有較大的KA值與Λ∞值，Boruń[17]認為ILs 在DCM 中不僅會形成離子對，而且還會形成三重態(tài)離子。一般而言，在較高ILs 濃度或ε＜10溶劑中，ILs能以離子對、三重態(tài)離子或離子簇的形式存在。如圖3所示，在低濃度時，體系中以自由離子占主導(dǎo)地位，此時體系的Λ較大；隨著ILs濃度的增加，陰陽離子形成中性離子對，使體系Λ降低；隨著ILs 濃度進一步增加，溶液中出現(xiàn)三重態(tài)離子，則Λ會隨之增加；ILs濃度增加直至形成離子簇，則體系的Λ迅速下降。Wang 等[33,96]在研究ILs 在水或分子溶劑中的聚集行為時也提出了三重態(tài)離子概念，他們認為當(dāng)ε較小時，ILs 更易形成三重態(tài)離子的締合現(xiàn)象，因其攜帶電荷，會使溶液導(dǎo)電性能增強，這也是ILs 在低ε的DCM 中同時具有較大KA和Λ的原因。

圖3 不同濃度時ILs在溶液中可能的聚集結(jié)構(gòu)[17]Fig.3 Possible structures of ionic liquids aggregates at different concentrated solutions[17]

3 ILs+ILs體系的電導(dǎo)性質(zhì)

ILs+ILs 體系中存在著多重陰陽離子的靜電作用，使得體系電導(dǎo)性質(zhì)明顯有別于純ILs、ILs+溶劑體 系[45]。Thawarkar 等[47]測 定 了[Mim][Ac]與[Bmim][NTf2]、[Bmpyrr][NTf2]、[Mmim][MeSO4]、[Mpyrr][Ac]、[Mmorph][Ac]組成二元體系的κ，結(jié)果顯示體系的κ隨x[Mim][Ac]呈先增加后下降趨勢。以[Mim][Ac]+[Mmim][MeSO4]體系為例，體系κ先隨x[MimAc]增加，這是由于純[Mmim][MeSO4]的η較大，加入η相對較低的[Mim][Ac]時，引起體系η下降和離子遷移率增加，導(dǎo)致κ增大；此外，隨著x[Mim][Ac]的增加，導(dǎo)電離子數(shù)量也增加，κ也會增大；當(dāng)x[Mim][Ac]趨向于1 時，體系κ下降，這歸因于體系中導(dǎo)電離子數(shù)目減少。而與[Mim][Ac]+水體系的κ相比[97]，[Mim][Ac]+ILs 體系κ總體偏小。因此，影響ILs+ILs 體系κ的主要因素有[98]：（1）體系中自由移動的離子數(shù)；（2）離子的遷移率，這與ILs+溶劑體系相似，可以采用Every 模型解釋[83]。

ILs+ILs 體系中陰陽離子締合情況更加復(fù)雜，使得體系明顯偏離了理想溶液行為[99-101]。ILs+ILs 體系的電導(dǎo)性質(zhì)是研究體系中離子締合作用最直接的手段。寧匯等[58]測定了10 多組等摩爾混合的ILs+ILs 體系κ，發(fā)現(xiàn)體系的κ介于兩種純ILs 的κ之間，且隨溫度升高而增大。為此，他們采用VTF 方程[式（2）]關(guān)聯(lián)了體系κ隨溫度的變化，獲得了體系的B實驗值（Bexp），并與將ILs+ILs 體系視為理想溶液時的B值（Bcal）比較，用于表征ILs+ILs體系中陰陽離子的締合情況：

若E為正值,說明ILs 混合后陰陽離子成為自由離子需要的能量相對增大,離子締合作用增強;若E為負值,說明陰陽離子締合作用減弱，這與Every 等[83]報道的ILs 與ILs 混合時陰陽離子締合作用及κ變化規(guī)律相一致，表明電導(dǎo)性質(zhì)可以用于研究ILs+ILs體系的離子締合作用。

4 總結(jié)與展望

ILs的電導(dǎo)性質(zhì)不僅與其實際應(yīng)用密切相關(guān)，而且可用于研究溶液熱力學(xué)性質(zhì)與相互作用。本文總結(jié)了純ILs、ILs+溶劑體系、ILs+ILs 體系電導(dǎo)性質(zhì)的研究進展，重點分析與討論了ILs 電導(dǎo)性質(zhì)的影響因素、變化規(guī)律以及電導(dǎo)性質(zhì)在研究體系微觀結(jié)構(gòu)方面的應(yīng)用。雖然ILs 電導(dǎo)性質(zhì)研究已取得了一定進展，但目前主要集中在ILs 純物質(zhì)或ILs+溶劑體系宏觀濃度時的電導(dǎo)性質(zhì)，受儀器精度和ILs 純度的影響，ILs無限稀釋狀態(tài)時的電導(dǎo)性質(zhì)研究相對偏少，且實驗重現(xiàn)性有待提升。ILs體系的電導(dǎo)性質(zhì)對新型電池系統(tǒng)的電極反應(yīng)和離子傳導(dǎo)性能的影響規(guī)律尚未十分明確。此外，隨著功能化ILs 的涌現(xiàn)和ILs 應(yīng)用領(lǐng)域的拓展如半導(dǎo)體，對ILs 的電導(dǎo)性質(zhì)研究提出了新要求。為此,本文對該領(lǐng)域后續(xù)研究方向提出以下幾點建議。

（1）測定功能化ILs 及其溶液體系的電導(dǎo)性質(zhì)，闡述功能化ILs 電導(dǎo)性質(zhì)的特點與變化規(guī)律，及其與常規(guī)ILs電導(dǎo)性質(zhì)的異同點。

（2）在電解質(zhì)溶液理論基礎(chǔ)上，拓展和發(fā)展適用于關(guān)聯(lián)或預(yù)測ILs 及其溶液體系全濃度范圍電導(dǎo)性質(zhì)的理論模型，夯實ILs電導(dǎo)性質(zhì)的理論基礎(chǔ)。

（3）提升ILs 純度和電導(dǎo)性質(zhì)測定精度，基于實驗測定的ILs+溶劑體系無限稀釋電導(dǎo)性質(zhì)，深入研究陰、陽離子的溶劑化性質(zhì)，獲得離子-溶劑微觀相互作用信息。

（4）構(gòu)建ILs 結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)性質(zhì)與電化學(xué)器件性能之間的關(guān)系，并通過改變ILs 的結(jié)構(gòu)來調(diào)控其作為電解質(zhì)時電化學(xué)器件的性能。

（5）進一步明確ILs 的導(dǎo)電機制，定量表征ILs中自由離子與結(jié)合離子的相對數(shù)量，并通過ILs 結(jié)構(gòu)設(shè)計來調(diào)控其作為“離子半導(dǎo)體”的能隙。