劉慶祎，肖桐，孫文杰，張家豪，劉昌會(huì)

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)低碳能源與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇徐州 221116）

引 言

隨著一次能源日益枯竭，開發(fā)新能源，提高能源利用效率迫在眉睫[1-3]。但在新能源的開發(fā)利用過程中，能量的輸出多不穩(wěn)定，為得到持續(xù)穩(wěn)定的可用能量，需要先對(duì)能量進(jìn)行儲(chǔ)存，將能量轉(zhuǎn)換成熱能是能量?jī)?chǔ)存的主要方式之一[4-5]。熱能儲(chǔ)存有顯熱、潛熱及化學(xué)儲(chǔ)熱三種方式，其中潛熱儲(chǔ)熱由于材料來源廣泛、成本低廉且儲(chǔ)熱密度高而得到研究人員廣泛關(guān)注[6-7]。潛熱儲(chǔ)熱主要由相變材料來實(shí)現(xiàn)。相變材料可以通過材料的相變過程吸收或釋放大量的熱量，既可以解決新能源利用過程中的空間和時(shí)間不匹配的問題，又可以顯著提高能源利用效率，同時(shí)還可以借助相變過程中相變材料溫度恒定不變的特性對(duì)相關(guān)系統(tǒng)進(jìn)行溫度控制從而實(shí)現(xiàn)對(duì)熱量的有效管理[8-12]。然而相變材料在應(yīng)用過程中存在一定的局限性，如有機(jī)相變材料的低熱導(dǎo)率問題、固-液相變材料相變過程中的泄漏問題等[13-14]。為拓展相變材料應(yīng)用領(lǐng)域，提升相變材料應(yīng)用價(jià)值，研究人員將相變材料同其他物質(zhì)復(fù)合，制成復(fù)合相變材料，在實(shí)現(xiàn)對(duì)相變材料定型的同時(shí)提升其熱導(dǎo)率，從而在破除相變材料應(yīng)用的局限性的同時(shí)賦予相變材料其他的屬性[15-16]。二氧化鈦由于有著低成本、無毒、高導(dǎo)電性、高化學(xué)穩(wěn)定性和高熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，同時(shí)還是一種優(yōu)秀的紫外線吸收物質(zhì)，因而備受關(guān)注[17]。研究發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦在相變儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用可有效提高相變材料的應(yīng)用價(jià)值，其既可實(shí)現(xiàn)對(duì)相變材料的協(xié)助定型，解決相變材料在實(shí)際應(yīng)用中的最大難點(diǎn)，又可在提升相變材料導(dǎo)熱能力的同時(shí)引入二氧化鈦特性。本文從納米二氧化鈦的作用出發(fā)，如圖1所示，分別從定型相變材料中對(duì)于定型功能的貢獻(xiàn)角度和其他功能相變材料中的功能貢獻(xiàn)角度，綜述了納米二氧化鈦在相變儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀，旨在為納米二氧化鈦在相變儲(chǔ)能領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用提供理論依據(jù)與參考。

圖1 二氧化鈦在相變儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用Fig.1 Application of titanium dioxide in phase change energy storage

1 納米二氧化鈦的性質(zhì)

二氧化鈦是鈦工業(yè)中的主要產(chǎn)品之一，常見的三種晶型分別是金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型[18]。其中，金紅石型是相對(duì)最穩(wěn)定的晶型，熔點(diǎn)較高，銳鈦礦型和板鈦礦型則是金紅石型的低溫相，是亞穩(wěn)定相，一般在500～600℃時(shí)轉(zhuǎn)變成金紅石型[19]。金紅石型二氧化鈦較其他兩種晶型有著更高的密度，許多物理參數(shù)（如硬度、介電常數(shù)、作為顏料的遮蓋力和著色力等）均優(yōu)于其他兩種晶型，但在實(shí)際制備中需要的溫度較高，制作成本高，僅在需要提高機(jī)械強(qiáng)度的復(fù)合相變材料制備中被少量應(yīng)用[20]。銳鈦礦型二氧化鈦帶隙寬度更大，光生電子和空穴不易在表面復(fù)合，因而具有更高的光催化活性，該晶型更易制備，在材料研究中相比于其他兩種晶型應(yīng)用更為廣泛[21]。板鈦礦型因其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，很少被應(yīng)用。

二氧化鈦有其特有的光催化活性，且光催化活性與粒徑相關(guān)，納米級(jí)二氧化鈦可有效降解污染物，在污染物處理領(lǐng)域是目前最具開發(fā)潛力的綠色環(huán)保型催化劑[22]。納米二氧化鈦由于光催化性較強(qiáng)，可通過電子-空穴對(duì)及氧氣分子、氫氧根離子之間的相互作用破壞細(xì)菌蛋白質(zhì)，有效抑制微生物繁殖，因而具有抗菌性，該性質(zhì)同相變材料結(jié)合后在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展前景[23-24]。此外，二氧化鈦還對(duì)紫外線有反射、散射和吸收作用，在紡織領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[25]。

二氧化鈦有著較高的熱導(dǎo)率，當(dāng)溫度低于100℃時(shí)，二氧化鈦的熱導(dǎo)率大于6.5 W/(m·K)，且熱導(dǎo)率隨著溫度的降低而升高，將其同相變材料復(fù)合可有效提升相變材料的熱導(dǎo)率，在中低溫領(lǐng)域相變材料中應(yīng)用較多[26]。就熱導(dǎo)率而言，相較氮化硼等其他無機(jī)材料和膨脹石墨等碳基材料，納米二氧化鈦應(yīng)用在相變材料中對(duì)材料熱導(dǎo)率的提升相對(duì)較小，但氮化硼和膨脹石墨等物質(zhì)同相變材料的結(jié)合會(huì)降低所得復(fù)合材料的力學(xué)性能，往往導(dǎo)致在固相狀態(tài)下材料整體更脆弱，而納米二氧化鈦則可有效提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，如Li 等[27]在相變微膠囊殼體中添加納米二氧化鈦，在提升熱導(dǎo)率的同時(shí)有效防止了微膠囊在實(shí)際應(yīng)用中的開裂[28]。泡沫金屬雖然同樣可以實(shí)現(xiàn)對(duì)相變材料的定型，且相對(duì)納米二氧化鈦而言熱導(dǎo)率更高，力學(xué)性能更佳，但在泡沫金屬的制備過程中往往離不開金屬的熔融和燒結(jié)兩大步驟，如泡沫鋁的制備方法中的熔模鑄造法及滲流鑄造法等，會(huì)帶來較大的能量損耗，而納米二氧化鈦在相變材料中的添加及定型過程通常是在溫和條件下，耗能更低，成本更低[29]。綜上所述，納米二氧化鈦在相變儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用研究有著深遠(yuǎn)意義，在平衡力學(xué)性能、熱導(dǎo)率及制造成本間提供了更多選擇。

2 納米二氧化鈦的制備方法

納米二氧化鈦有多種制備方法，根據(jù)制備工藝的不同，可分為氣相法、液相法、固相法三種[30]。

2.1 氣相法

氣相法是指在真空條件下，將物質(zhì)轉(zhuǎn)變成氣體，隨后使其在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)，而后經(jīng)過冷卻凝聚得到納米粒子的方法。氣相法有霧化水解法[31]、擴(kuò)散火焰法[32]、氣相水解法[33]等。如Ahonen 等[31]將四丁氧基鈦同乙酸在乙醇中混合后，將混合溶液超聲霧化并通入加熱管流反應(yīng)器成功制得納米二氧化鈦；Jang 等[32]以擴(kuò)散火焰法將四氯化鈦蒸發(fā)氣體在擴(kuò)散火焰燃燒器中同氧氣及氫氣經(jīng)燃燒反應(yīng)后得到二氧化鈦納米顆粒；Xia等[33]通過氣相狀態(tài)下的四氯化鈦同水蒸氣在氮?dú)猸h(huán)境氣溶膠反應(yīng)器中的反應(yīng)，成功制得一種二氧化鈦氣溶膠，經(jīng)熱泳后得到納米二氧化鈦粉末。在實(shí)際相變儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用中，由于氣相法制備成本高、步驟煩瑣，少有應(yīng)用[34]。

2.2 液相法

液相法是指通過在液體中添加引發(fā)劑或沉淀劑等物質(zhì)，引起納米粒子均勻沉淀析出的方法。包括溶膠-凝膠法[35]、水熱法[36]、液相沉積法[37]、微乳液法[38]等。如易重慶等[39]將鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液同加入硝酸的乙醇水溶液混合后陳化24 h 后得到半透明膠體，烘干研磨后便得到粒徑小于20 nm的納米二氧化鈦；朱地等[40]以水熱法為納米二氧化鈦制備策略，將硫酸鈦同一定量強(qiáng)酸混合后置于水熱反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)，將反應(yīng)懸濁液離心洗滌后制得納米二氧化鈦；趙敬哲等[37]以硫酸鈦為二氧化鈦原材料，通過硫酸鈦溶液在氨水中的緩慢滴加得到沉淀，沉淀經(jīng)膠溶、離心、干燥后得到納米二氧化鈦；范金山[38]以四氯化鈦為原料，以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，構(gòu)建微乳液體系，通過微乳液中四氯化鈦同氨水的反應(yīng)制得二水合二氧化鈦，經(jīng)高溫煅燒后得到納米二氧化鈦。液相法相對(duì)其他納米二氧化鈦制備方法操作工藝簡(jiǎn)單、成本較低，是制備納米二氧化鈦粒子最常用的方法，其中溶膠-凝膠法及微乳液法的二氧化鈦制備過程同定型相變材料的制備過程有著較大的重合區(qū)間，對(duì)二氧化鈦在相變儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用有著極大的參考價(jià)值，目前相關(guān)工作中，多見以該方法將納米二氧化鈦同相變儲(chǔ)能相結(jié)合。

2.3 固相法

固相法是指將大顆粒二氧化鈦通過物理研磨或煅燒后制成納米顆粒的方法。該方法所得的納米二氧化鈦粉體顆粒直徑分布范圍較寬，材料品質(zhì)粗糙[41]。相變儲(chǔ)能領(lǐng)域中往往對(duì)納米二氧化鈦有較高的品質(zhì)要求，少有研究采用該方法。

3 納米二氧化鈦在相變儲(chǔ)能中的應(yīng)用研究

納米二氧化鈦在相變儲(chǔ)能領(lǐng)域得到了廣泛的研究應(yīng)用，研究人員將其同相變材料復(fù)合，將二氧化鈦的特有性質(zhì)引入相變材料中，同時(shí)改善相變材料某些固有的應(yīng)用局限[42]。相變材料是一種借助相變過程來儲(chǔ)存或釋放熱量的材料[43-44]。通過相變過程中分子鍵的破壞和結(jié)合，儲(chǔ)存或釋放大量的熱量，同時(shí)溫度恒定，可以實(shí)現(xiàn)能量流的斷續(xù)輸入和持續(xù)輸出，解決能源在時(shí)間和空間上的不匹配等問題，在新能源等諸多領(lǐng)域均有應(yīng)用[45-46]。相變材料有固-液、固-氣、液-氣、固-固等多種相變方式，每種相變方式均有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，如固-氣、液-氣相變方式相變潛熱高但體積變化大，所需裝置成本高[47]；固-液相變體積變化小，相變潛熱較高但相變過程中存在熱導(dǎo)率低、液體遷移等問題[48]；固-固相變體積變化小且相變潛熱高，但相變溫度較高，在中低溫領(lǐng)域難以應(yīng)用[49]。納米二氧化鈦在相變材料中的引入，可以在保留相變材料優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)有效改善其缺點(diǎn)。

3.1 納米二氧化鈦在定型相變材料中的應(yīng)用研究

在各種相變材料中，固-液相變材料應(yīng)用更為廣泛[50-51]。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，人們需要面對(duì)固-液材料相變過程中出現(xiàn)的液相遷移問題[52]。液相遷移會(huì)導(dǎo)致相變材料的泄漏，使得材料循環(huán)利用性降低。為了提高相變材料的循環(huán)利用性，研究人員提出了一種策略，即對(duì)固-液相變材料進(jìn)行定型處理，使得相變材料在發(fā)生相變后，液相會(huì)被多孔骨架或微膠囊結(jié)構(gòu)所固定，泄漏現(xiàn)象有所改善[53-54]。二氧化鈦由于其特有結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，既可形成多孔骨架對(duì)相變材料定型處理，又可在相變微膠囊結(jié)構(gòu)的生成中起關(guān)鍵作用，在兩種定型策略中均有應(yīng)用。

3.1.1 以多孔骨架定型相變材料 相變材料可以通過毛細(xì)力、表面張力及氫鍵作用很好地吸附在多孔骨架的孔隙中，防止相變材料轉(zhuǎn)變成液相后的泄漏問題，提高相變材料在儲(chǔ)/放熱過程中的穩(wěn)定性[55-56]。自然界中存在著許多天然的微孔材料，如硅藻土、蒙脫土和膨脹珍珠巖等，然而這些材料力學(xué)強(qiáng)度往往不足，且對(duì)相變材料的定型效果較差，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值較低，于是研究人員著眼于人工合成多孔材料從而實(shí)現(xiàn)對(duì)相變材料的定型[57]。之前很多研究著眼于有機(jī)聚合物作多孔支撐材料，然而制得的定型相變材料存在有毒、易燃性、低導(dǎo)熱性及較差的熱穩(wěn)定性等問題，考慮到有機(jī)聚合物的局限性，近年來，研究人員多采用無機(jī)材料作多孔支撐材料，二氧化鈦由于其優(yōu)異的力學(xué)性能和熱力學(xué)性能而進(jìn)入研究人員視野[58]。

納米二氧化鈦由于粒徑較小，比表面積大，有著較高的吸附面積，所以直接同某些潤(rùn)濕能力較高的相變材料進(jìn)行物理摻混也可起到對(duì)相變材料定型的效果(圖2)。Fang等[59]僅將二氧化鈦粉末和硬脂酸物理混合實(shí)現(xiàn)了對(duì)硬脂酸的定型，借助硬脂酸的高潤(rùn)濕能力，使其在發(fā)生相變后可以吸附在二氧化鈦中，從而降低液體遷移現(xiàn)象，其微觀形貌如圖2(a)[59]所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，硬脂酸與二氧化鈦的質(zhì)量比低于33%時(shí)可達(dá)到較好的定型效果，所制樣品潛熱為47.82 J/g。Deka 等[57]發(fā)現(xiàn)二氧化鈦對(duì)于十四酸具備較強(qiáng)的潤(rùn)濕能力，將亞微米級(jí)二氧化鈦同十四酸做簡(jiǎn)單混合浸漬后便實(shí)現(xiàn)對(duì)十四酸的定型[圖2(c)]。

圖2 以二氧化鈦為多孔骨架制備定型相變材料[57,59-60]Fig.2 Preparation of shape-stabilized phase change materials using titanium dioxide as porous skeleton[57,59-60]

考慮到單純納米二氧化鈦同相變材料的物理摻混對(duì)相變材料的定型效果較差，Li 等[36]著眼于對(duì)納米二氧化鈦結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造，以鈦粉、硝酸、過氧化氫為原料，通過水熱法制備了一種花狀二氧化鈦結(jié)構(gòu)，如圖3(a)～(c)[36]所示，該形態(tài)的二氧化鈦呈多孔球狀，表面積為117.61 m2/g，孔徑為3.75 nm，球徑為1～2 μm。而后通過物理共混和浸漬的方法借毛細(xì)管作用和液體表面張力將聚乙二醇封裝在多孔二氧化鈦結(jié)構(gòu)內(nèi)，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚乙二醇的定型。在對(duì)聚乙二醇定型的基礎(chǔ)上，該工作也驗(yàn)證了相變材料與多孔介質(zhì)內(nèi)表面之間的弱相互作用會(huì)使得材料的相變溫度向低溫方向移動(dòng)。研究表明，所制得的花狀二氧化鈦吸附聚乙二醇后最大包封容量達(dá)到50.2%(質(zhì)量)，高于單純物理摻混的包封量，熔化和凝固潛熱分別為93.68 J/g 和91.07 J/g，經(jīng)過200 次儲(chǔ)/放熱循環(huán)相變潛熱僅變化0.16%，有著良好的熱穩(wěn)定性。此外，還探究了二氧化鈦對(duì)相變材料的定型作用在中高溫相變材料領(lǐng)域的應(yīng)用。Li等[61]以二氧化鈦粉末、聚丙烯酸為原材料，通過粒子穩(wěn)定乳液法制備了一種孔徑可調(diào)的多孔二氧化鈦泡沫，如圖3(d)[61]所示，而后通過浸漬法將LiNO3和Na2SO4分別包覆在二氧化鈦多孔結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)了兩種中高溫定型相變材料的制備，拓展了二氧化鈦多孔結(jié)構(gòu)在中高溫定型相變材料領(lǐng)域的應(yīng)用。該團(tuán)隊(duì)制備的多孔二氧化鈦泡沫對(duì)LiNO3和Na2SO4的包覆率分別達(dá)85.4%(質(zhì)量)和79.7%(質(zhì)量)，熔化潛熱分別最高可達(dá)264.1 J/g 和103.2 J/g，且由于二氧化鈦多孔骨架的存在，使得兩種定型相變材料的熱導(dǎo)率相對(duì)純相變材料分別提升100%和50%，保證了該材料1000℃高溫情況下的熱穩(wěn)定的同時(shí)強(qiáng)化傳熱效果。

圖3 以二氧化鈦?zhàn)鞫嗫坠羌軐?duì)相變材料的定型[36,61]Fig.3 The finalization of phase change materials using titanium dioxide as porous skeleton[36,61]

先前研究多是對(duì)二氧化鈦進(jìn)行后處理形成多孔結(jié)構(gòu)以對(duì)相變材料進(jìn)行定型。Yu等[60]以硫酸鈦為二氧化鈦前體，通過軟模板法一次直接生成二氧化鈦網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在同十八烷真空浸漬后實(shí)現(xiàn)了對(duì)正十八烷的包覆定型，結(jié)果如圖2(b)[60]所示，二氧化鈦骨架的存在使得所制備定型相變材料熱導(dǎo)率相對(duì)純十八烷提升了138%，不過，由于二氧化鈦骨架質(zhì)量占比較高，復(fù)合相變材料相變潛熱僅有85.8 J/g，且所得材料多次循環(huán)后保持穩(wěn)定。

總體來講，將二氧化鈦制成多孔骨架結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)對(duì)相變材料的定型策略已經(jīng)被研究人員廣泛研究并應(yīng)用，并被證明對(duì)相變材料有著較好的定型能力。多孔二氧化鈦對(duì)相變材料的定型策略可分為兩種，一種是直接借助相變材料的潤(rùn)濕能力同納米二氧化鈦混合后實(shí)現(xiàn)對(duì)相變材料的定型，另一種是對(duì)納米二氧化鈦結(jié)構(gòu)進(jìn)行改變，通過納米二氧化鈦對(duì)相變材料的毛細(xì)力實(shí)現(xiàn)對(duì)相變材料的定型。多孔策略步驟簡(jiǎn)單，成本相對(duì)較低，但對(duì)中低溫相變材料的負(fù)載率往往不高，相變潛熱相對(duì)其他策略較低，高溫相變材料領(lǐng)域的應(yīng)用又因二氧化鈦的熱導(dǎo)率會(huì)隨溫度的升高而降低受到限制。所以目前二氧化鈦通過多孔骨架結(jié)構(gòu)定型相變材料的策略尚需進(jìn)一步研究，特別是在中低溫領(lǐng)域如何實(shí)現(xiàn)高負(fù)載率的同時(shí)簡(jiǎn)化操作步驟。

3.1.2 以相變微膠囊定型相變材料 相變微膠囊由壁材和芯材兩部分組成，芯材即為相變材料，通過壁材對(duì)芯材的包覆來實(shí)現(xiàn)對(duì)相變材料的定型[62]。相變微膠囊的壁材分為有機(jī)材料和無機(jī)材料兩種。有機(jī)材料構(gòu)成的外殼有更好的密封性，但往往熱導(dǎo)率較低，力學(xué)性能較差，在某些情況下應(yīng)用存在局限性[13]。無機(jī)材料構(gòu)成的外殼相比較而言有著更好的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能[63]。在二氧化鈦相變微膠囊方面，目前比較通用的方法是溶膠-凝膠法和Pickering 乳液法。溶膠-凝膠法主要通過鈦酸四丁酯、異丙醇鈦等二氧化鈦前體的水解縮合過程實(shí)現(xiàn)對(duì)相變材料的直接包覆，從而形成微膠囊對(duì)相變材料定型。Pickering乳液法主要通過將納米粒子制成janus 粒子來穩(wěn)定水包油乳液。二氧化鈦除了有著無機(jī)外殼共有性質(zhì)之外，更有著良好的抗菌性及光催化活性，被研究人員廣泛應(yīng)用于相變微膠囊中。由于二氧化鈦既可通過前體的水解過程直接單獨(dú)形成微膠囊外殼實(shí)現(xiàn)對(duì)相變材料的包覆，也可作微膠囊殼體摻雜物輔助外殼的生成或提升微膠囊相應(yīng)參數(shù)，所以二氧化鈦在相變微膠囊領(lǐng)域的應(yīng)用又可分為以下兩部分。

(1)二氧化鈦?zhàn)魑⒛z囊殼 目前在二氧化鈦直接作微膠囊外殼的研究工作中，大多采用的是二氧化鈦前體直接生成二氧化鈦殼體的策略。

Fang 等[64]以鈦酸四丁酯為二氧化鈦前體，借助鈦酸四丁酯水解縮合生成二氧化鈦的過程，通過溶膠-凝膠法制備了一種以棕櫚酸為芯材，二氧化鈦為壁材的相變微膠囊。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的相變微膠囊平均尺寸為200～400 nm，其微觀形貌如圖4(a)[64]所示，熔化潛熱為63.3 J/g。此外，該團(tuán)隊(duì)[65]還以同樣的策略制備了以二氧化鈦為壁材，以石蠟為芯材的相變微膠囊，微觀形貌如圖4(b)[65]所示，直徑為50 μm，熔化潛熱達(dá)161.1 J/g，包覆率由以棕櫚酸為芯材的30.4%提升至85.5%。

Zhao 等[66]通過溶膠-凝膠法制備了一種以二氧化鈦為殼材、十八烷為芯材的相變微膠囊。在微膠囊的合成過程中，以無水乙醇作水相來構(gòu)建水包油體系，既實(shí)現(xiàn)了水相的無毒無害，又可溶解吸收鈦酸四丁酯水解縮合過程中產(chǎn)生的丁醇等物質(zhì)，且在后期處理中，無水乙醇相較甲酰胺等物質(zhì)作水相更容易去除，總體成本更低，但所得微膠囊潛熱較低。研究表明，所制得的相變微膠囊直徑在2～5 μm，相變潛熱在40 J/g 左右。Chen 等[67]用同樣的方法以鈦酸四丁酯為前體制備了一種以二氧化鈦為殼材，月桂酸為芯材的相變微膠囊，測(cè)試結(jié)果如圖4(c)[67]所示，相變潛熱為65.17 J/g。

圖4 二氧化鈦殼體相變微膠囊的SEM圖及相變微膠囊DSC測(cè)試圖[64-65,67]Fig.4 SEM image of titanium dioxide shell phase change microcapsules and DSC test image of phase change microcapsules[64-65,67]

周龍祥等[68]通過溶膠-凝膠法以鈦酸四丁酯為前體制備了一種以二氧化鈦為殼材，石蠟為芯材的相變微膠囊，相變微膠囊包覆率達(dá)69.36%，熔化焓為90.37 J/g，粒徑在80～90 μm 之間。在該工作中探究了乳化劑質(zhì)量、乳化轉(zhuǎn)速、pH 及芯殼質(zhì)量比等因素對(duì)微膠囊包覆率的影響并確定了微膠囊制備的最佳工藝條件。Ma 等[69]以鈦酸四丁酯為原料，采用界面聚合法制備了一種石蠟@TiO2/CNTs 復(fù)合相變材料，在二氧化鈦形成的過程中將碳納米管引入其中，結(jié)果如圖5(a)、(d)[69]所示。研究發(fā)現(xiàn)在界面聚合的過程中，碳納米管會(huì)吸附在石蠟@TiO2微膠囊表面，并且隨著比重的增加，碳納米管會(huì)逐漸形成圍繞著微膠囊的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，提升復(fù)合相變材料的傳熱效率，當(dāng)碳納米管質(zhì)量為3%時(shí)，復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率提升至1.15 W/(m·K)，遠(yuǎn)高于純石蠟的0.21 W/(m·K)。

圖5 以二氧化鈦為殼體的相變微膠囊的相關(guān)研究[2,69,71-72]Fig.5 Researches related to phase change microcapsules with titanium dioxide as shell[2,69,71-72]

除了以鈦酸四丁酯為二氧化鈦前體可制備以二氧化鈦為殼體的相變微膠囊，Latibari 等[70]探究了四異丙醇鈦為二氧化鈦前體制備二氧化鈦殼體的可能性。該工作以四異丙醇鈦通過溶膠-凝膠法成功制備了一種以二氧化鈦為殼材，硬脂酸為芯材的相變微膠囊，制備流程如圖6(b)[70]所示，并探究了四異丙醇鈦和硬脂酸的質(zhì)量比對(duì)所制備微膠囊的形貌、熱性能和熱導(dǎo)率的影響。測(cè)試結(jié)果如圖6(e)[70]所示，制得的相變微膠囊直徑為583.1～946.4 nm，包覆率介于30.36%～64.76%之間，微膠囊的包覆率隨著硬脂酸占比的提升而提高，熱導(dǎo)率則隨著硬脂酸占比的提高而降低，此外通過2500 次儲(chǔ)放熱循環(huán)測(cè)試，顯示制得的相變微膠囊有著良好的熱穩(wěn)定性。

圖6 二氧化鈦?zhàn)魑⒛z囊殼體的相變微膠囊的制備流程及測(cè)試結(jié)果[70,73]Fig.6 Preparation process and test chart of phase change microcapsules with titanium dioxide as microcapsule shell[70,73]

在鈦酸四丁酯水解生成二氧化鈦殼體的過程中，水解過程極為迅速，微膠囊殼體難以形成較好的球形結(jié)構(gòu)。Wang 等[71]考慮到二氧化鈦前體在水體系中的水解和縮合速率的不可控，采用甲酰胺作為介質(zhì)來構(gòu)建水包油乳液模板體系，通過添加微量水來啟動(dòng)鈦酸四丁酯的水解縮合過程，控制縮合速率，實(shí)現(xiàn)了所得產(chǎn)物的高封裝率及二氧化鈦殼體的完美球形結(jié)構(gòu)，并且在反應(yīng)過程中添加石墨烯納米片，將石墨烯納米片添加到相變微膠囊殼體中，促進(jìn)二氧化鈦的電子轉(zhuǎn)移和電荷分離，使所制得的二十烷芯相變微膠囊在保證高封裝率和高相變潛熱的同時(shí)擁有了更好的太陽能光催化活性[圖5(b)][71]。研究表明，所制得的相變微膠囊相變潛熱超過160 J/g，由于石墨烯納米片的引入，熱導(dǎo)率從0.64 W/(m·K)提升至0.98 W/(m·K)，且相變微膠囊的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有所提升，通過對(duì)甲基藍(lán)的光催化降解模擬實(shí)驗(yàn)也證實(shí)所制備微膠囊的光催化活性有所提升。在該團(tuán)隊(duì)的另一項(xiàng)工作中，由于先前工作所制備的相變微膠囊雖然光催化活性有所提升，但還不足以提供足夠的太陽能光催化活性來驅(qū)動(dòng)光化學(xué)反應(yīng)，于是Wang 等[2]在之前工作的基礎(chǔ)上以二水醋酸鋅作為氧化鋅前體，將氧化鋅作為殼體摻雜物對(duì)二氧化鈦殼層進(jìn)行了改性，進(jìn)一步增強(qiáng)二氧化鈦的光催化活性，如圖5(c)、(e)[2]所示，并將所制備的相變微膠囊與石膏混合制成石膏/微膠囊復(fù)合材料，對(duì)該復(fù)合材料的熱調(diào)節(jié)及抗菌性進(jìn)行了相關(guān)研究。研究表明，所制相變微膠囊的相變潛熱達(dá)188 J/g，通過對(duì)大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的接觸可判斷該相變微膠囊可有效殺死兩種細(xì)菌，并分別在12 h和10 h將兩種細(xì)菌完全殺死，該結(jié)果證明，引入二氧化鈦的相變微膠囊同石膏結(jié)合后可顯著降低細(xì)菌感染概率，同時(shí)通過相變微膠囊的熱調(diào)節(jié)能力可實(shí)現(xiàn)對(duì)傷口區(qū)域的熱管理，避免失溫或高溫現(xiàn)象影響傷口愈合。此外，如圖5(f)[72]所示,該團(tuán)隊(duì)[72]還制備了一種可以應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域的二氧化鈦/四氧化三鐵雜化外殼、二十烷芯材的相變微膠囊。該微膠囊通過恒溫控制可以實(shí)現(xiàn)酶在催化過程中始終保持最高活性，二氧化鈦的存在則在實(shí)現(xiàn)包覆有機(jī)相變材料的同時(shí)有利于酶的固定化，還可以對(duì)固定化酶產(chǎn)生抗菌作用，防止其受到細(xì)菌感染，四氧化三鐵則可通過自身磁性使微膠囊從反應(yīng)混合物中分離出來，實(shí)現(xiàn)再利用。該工作嘗試將假絲酵母脂肪酶固定在制備的微膠囊上，測(cè)試結(jié)果顯示微膠囊固定的假絲酵母脂肪酶相對(duì)于傳統(tǒng)的酶載體固定的假絲酵母脂肪酶有著更高的生物催化活性、更高的熱穩(wěn)定性、更長(zhǎng)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和更好的可重復(fù)使用性。最終制得的功能性微膠囊熔化潛熱為137.6 J/g，凝固潛熱為138.3 J/g。該團(tuán)隊(duì)的工作將二氧化鈦的抗菌性及相變材料的控溫性充分結(jié)合，并通過添加氧化鋅、四氧化三鐵等物質(zhì)進(jìn)一步放大二氧化鈦和相變材料的優(yōu)勢(shì)，體現(xiàn)出二氧化鈦復(fù)合相變材料在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景。

Cheng 等[73]在合成微膠囊的過程中同樣以甲酰胺作為水相來構(gòu)建水包油乳液模板體系，通過添加醋酸更進(jìn)一步抑制鈦酸四丁酯水解速率，在鈦酸四丁酯水解縮合形成二氧化鈦殼體的過程中引入氧化石墨烯納米片，氧化石墨烯納米片通過共享電子和氫鍵自組裝到微膠囊表面，實(shí)現(xiàn)對(duì)石蠟的包覆,制備流程如圖6(a)[73]所示。測(cè)試結(jié)果如圖6(c)、(d)[73]所示，氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，所制得的微膠囊熔化潛熱可達(dá)160.75 J/g，熱導(dǎo)率相對(duì)石蠟增加100.69%，由0.145 W/(m·K)提升至0.291 W/(m·K)，同時(shí)熱重測(cè)量結(jié)果顯示材料熱穩(wěn)定性也有所提升。

由于二氧化鈦熱導(dǎo)率隨著溫度的升高而降低，所以在以二氧化鈦為殼體的相變微膠囊的相關(guān)研究中，多集中在低溫相變微膠囊的制備，少有學(xué)者關(guān)注高溫相變微膠囊領(lǐng)域二氧化鈦的應(yīng)用，Li 等[74]通過溶膠-凝膠法以鈦酸四丁酯為原材料制備了一種以硝酸鈉為芯材、二氧化鈦為壁材的高溫相變微膠囊，并應(yīng)用于潛熱功能流體中，為二氧化鈦殼體的相變微膠囊在工業(yè)廢熱回收領(lǐng)域和太陽能利用領(lǐng)域作出貢獻(xiàn)。該工作制備的相變微膠囊潛熱為135.3 J/g，300℃時(shí)的熱導(dǎo)率達(dá)0.83 W/(m·K)，微膠囊直徑介于5～15 μm之間。

上述研究表明，通過鈦酸四丁酯、異丙醇鈦等二氧化鈦前體的水解縮合過程可以實(shí)現(xiàn)對(duì)相變材料的直接包覆，從而形成微膠囊對(duì)相變材料定型。該策略對(duì)低溫、高溫相變材料均可應(yīng)用，可有效提高相變材料熱導(dǎo)率，且二氧化鈦特有的抗菌性同相變材料的控溫能力相結(jié)合展現(xiàn)了在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景。然而，目前少有研究涉及二氧化鈦殼層的生成機(jī)理，尚需進(jìn)一步探索。

(2)二氧化鈦?zhàn)魑⒛z囊殼體摻雜物 隨著對(duì)相變微膠囊領(lǐng)域的探索不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦除了直接作相變微膠囊殼體外，還可摻雜在其他微膠囊殼體中，二氧化鈦在相變微膠囊殼體中的摻雜會(huì)顯著提高所制復(fù)合定型相變材料的力學(xué)性能、光熱轉(zhuǎn)換能力等，且通過將納米二氧化鈦制成janus粒子，可實(shí)現(xiàn)在不添加分散劑的情況下水包油或油包水穩(wěn)定乳液體系的生成，簡(jiǎn)化相變微膠囊的制備工藝。

Li等[27]考慮到單純二氧化硅作相變微膠囊殼體會(huì)導(dǎo)致微膠囊在實(shí)際應(yīng)用中容易開裂，將二氧化鈦引入二氧化硅殼體中，以鈦酸四丁酯和正硅酸乙酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備了一種二氧化鈦/二氧化硅復(fù)合殼材、石蠟為芯材的相變微膠囊，制備流程如圖7(a)[27]所示。測(cè)試結(jié)果表明，制得復(fù)合定型相變材料熔化潛熱為93.7 J/g，平均粒徑11.38 μm，熱導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果如圖7(c)[27]所示，相對(duì)純石蠟最高可提升36.85%。

Yang 等[75]在水包油乳液中通過界面聚合制備了以聚脲為殼材、十八烷為芯材的預(yù)微膠囊，由于聚脲外殼過薄，極易破損，考慮到聚脲外殼上的NH2和NHR基團(tuán)有較高的靜電引力，便以液相沉積法在微膠囊表面沉積二氧化鈦從而提高微膠囊整體的力學(xué)性能，如圖7(b)、(d)、(e)[75]所示。該工作探究了轉(zhuǎn)速及反應(yīng)溫度對(duì)所制備微膠囊的影響，結(jié)果表明，隨著制備過程中轉(zhuǎn)速的增高，微膠囊尺寸隨之減小，相變潛熱不斷降低，50℃反應(yīng)溫度下轉(zhuǎn)速?gòu)?00 r/min 升到1500 r/min，相應(yīng)地，微膠囊尺寸由300 μm 降到100 μm，熔化潛熱由181.1 J/g 降 至127 J/g，反應(yīng)溫度的升高會(huì)使得更多的二氧化鈦沉積到預(yù)微膠囊表面，從而使殼層增厚，力學(xué)性能提高而相變潛熱降低，600 r/min 轉(zhuǎn)速時(shí)，當(dāng)反應(yīng)溫度從50℃升至90℃，熔化潛熱由155.7 J/g降至127 J/g。

圖7 以二氧化鈦?zhàn)魑⒛z囊殼體摻雜物的相關(guān)研究[27,75]Fig.7 Researches related to titanium dioxide as microcapsule shell dopant[27,75]

Kim 等[76]制備了一種以二十烷為芯材，以分級(jí)SiO2/TiO2/聚多巴胺復(fù)合材料為殼材的相變微膠囊，制備流程如圖8(a)[76]所示。制備的微膠囊以二氧化鈦吸收紫外線和可見光，以二氧化硅和聚多巴胺來增強(qiáng)二氧化鈦的吸光能力，其中，二氧化硅作為折射通道促進(jìn)光的散射來延長(zhǎng)入射光光程，增強(qiáng)局部表面光熱加熱效果，聚多巴胺提升光子利用率及吸收光譜寬度，如圖8(c)、(e)[76]所示。三級(jí)殼體的結(jié)構(gòu)使得微膠囊的光熱轉(zhuǎn)換效果大幅提升，展現(xiàn)了在太陽能轉(zhuǎn)換領(lǐng)域巨大的發(fā)展前景。

圖8 二氧化鈦?zhàn)魑⒛z囊殼體摻雜物的制備流程及測(cè)試結(jié)果[76,80]Fig.8 Preparation process and test chart of titanium dioxide as microcapsule shell dopant[76,80]

微膠囊的形成通常需要一個(gè)個(gè)微球系統(tǒng)來提供生成環(huán)境，微球系統(tǒng)的形成或是借助分散劑制成乳液實(shí)現(xiàn)，或可通過Pickering 乳液法實(shí)現(xiàn)[77-78]。Janus粒子是一種表面部分疏水部分親水的粒子，其表面親水部分傾向于朝水相，疏水部分傾向于朝油相，從而可分布于油水分界面實(shí)現(xiàn)微乳液環(huán)境的形成。納米二氧化鈦由于表面具有親水性且存在大量羥基基團(tuán)從而具備表面改性的條件，被研究人員應(yīng)用于Pickering乳液以制備相變微膠囊[79]。

Zhou等[80]設(shè)計(jì)了一種同時(shí)具有儲(chǔ)能和紫外線吸收功能的相變微膠囊，如圖8(b)、(d)、(f)、(g)[80]所示,采用相變溫度接近人體最佳舒適溫度的正十八烷作相變材料，以甲基丙烯酸甲酯聚合物作壁材，通過由硅烷偶聯(lián)劑KH-570 改性的二氧化鈦?zhàn)鱆anus 粒子來制備Pickering 乳液以創(chuàng)造微膠囊生成的穩(wěn)定環(huán)境?？紤]到十八烷和甲基丙烯酸甲酯的相容性較差，將硬脂酸丁酯和十八烷制成二元共晶材料，由于硬脂酸丁酯同時(shí)含有十八烷的長(zhǎng)鏈烷基和丙烯酸酯類單體的酯基，所以共晶材料的制備有效提升了十八烷和甲基丙烯酸甲酯的相容性，同時(shí)通過改變兩者的質(zhì)量比調(diào)整了所制樣品的熔點(diǎn)。在微膠囊的制備過程中，二氧化鈦為微膠囊的制備創(chuàng)造了所需環(huán)境，同時(shí)通過二氧化鈦在殼體中的摻雜交聯(lián)有效提升了所制相變微膠囊的機(jī)械強(qiáng)度和熱導(dǎo)率。研究表明，納米二氧化鈦的用量對(duì)微膠囊的單體轉(zhuǎn)化率和粒徑有很大影響。隨著納米二氧化鈦用量的增加，微膠囊單體轉(zhuǎn)化率先增加后減小，粒徑先減小后增大，當(dāng)納米二氧化鈦用量為0.2%(質(zhì)量)時(shí)，微膠囊的單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，粒徑最小，同時(shí)熱導(dǎo)率相對(duì)于無二氧化鈦時(shí)提升了47.72%，達(dá)0.0811 W/(m·K)。此外，還對(duì)制備的微膠囊進(jìn)行了紫外光譜測(cè)試，結(jié)果顯示加入納米二氧化鈦的相變微膠囊在260～300 nm 范圍存在明顯的紫外吸收，該結(jié)果表明二氧化鈦的加入有利于提高制得產(chǎn)物的紫外吸收性能，提高抗光老能力。

Xiao 等[81]采用Pickering 乳液法制備了一種以石蠟為芯材、聚甲基丙烯酸甲酯/BN/TiO2雜化材料為殼的復(fù)合相變微膠囊,如圖9(a)、(b)、(d)[81]所示。通過苯乙烯磺酸-馬來酸酐共聚物對(duì)納米二氧化鈦和納米氮化硼進(jìn)行改性以形成穩(wěn)定的pickering 乳液，研究表明，在石蠟質(zhì)量為3 g、甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量為2 g 的情況下，制得的微膠囊熔化潛熱約為130 J/g，熱導(dǎo)率隨著納米顆粒質(zhì)量的增加而增加，加入0.6 g納米顆粒時(shí)熱導(dǎo)率相對(duì)純石蠟增加了73.2%，加入1.2 g 納米顆粒時(shí)熱導(dǎo)率相對(duì)純石蠟增加117%。邱慶齡[82]制備了一種納米二氧化鈦改性的復(fù)合相變微膠囊，該微膠囊以正十四烷為芯材、納米二氧化鈦改性的聚苯乙烯為殼材。制得的相變微膠囊熔化潛熱達(dá)84.53 J/g，熱導(dǎo)率相對(duì)未加入納米二氧化鈦提高了16.47%，熱重分析結(jié)果如圖9(c)[82]所示，納米粒子在聚苯乙烯殼中的存在可以提高復(fù)合相變微膠囊的熱穩(wěn)定性。

圖9 二氧化鈦?zhàn)魑⒛z囊殼體摻雜物的相關(guān)測(cè)試結(jié)果[81-83]Fig.9 Relevant test plots of titanium dioxide as microcapsule shell dopant[81-83]

由于無機(jī)相變材料制備的微膠囊多有相分離、循環(huán)不穩(wěn)定和過冷度較大等問題，目前多數(shù)相變微膠囊的制備采用有機(jī)相變材料作為芯材，少有以無機(jī)相變材料作芯材。為了驗(yàn)證二氧化鈦穩(wěn)定的Pickering水包油乳液在無機(jī)相變材料作芯材的相變微膠囊制備的可行性，Mu?oz-Espi等[83]通過二氧化鈦穩(wěn)定水包油乳液制備了一種以十水合硫酸鈉為芯材、聚氨酯為壁材的相變微膠囊，并在殼體中加入磁性四氧化三鐵，實(shí)現(xiàn)了微膠囊的磁回收性和催化性兩種功能性的引入。測(cè)試結(jié)果如圖9(e)、(f)[83]所示，所得微膠囊有著較高的循環(huán)穩(wěn)定性及較好的球狀形貌。

上述研究表明，通過對(duì)納米二氧化鈦的直接利用，在相變微膠囊制備過程中的加入可提高相變微膠囊的力學(xué)性能及熱導(dǎo)率，同時(shí)，納米二氧化鈦可輔助構(gòu)成相變微膠囊所需生成環(huán)境，降低相變微膠囊制備難度，改善微膠囊微觀形貌。此外，通過上述工作可以看到，在納米二氧化鈦同相變微膠囊的結(jié)合策略中，將其制成janus粒子來輔助相變微膠囊的構(gòu)成有著更為廣闊的可能性，二氧化鈦的引入既避免了表面活性劑的使用可能帶來的毒性等不必要性質(zhì)，又實(shí)現(xiàn)了二氧化鈦在微膠囊殼體中的均勻分散，該策略有著更高的通用價(jià)值。

3.2 納米二氧化鈦在其他功能相變材料中的應(yīng)用研究

除了可對(duì)相變材料進(jìn)行定型處理，納米二氧化鈦同相變材料的物理混合也可改善相變材料熱導(dǎo)率等性質(zhì)。將納米二氧化鈦同相變材料復(fù)合，首先需要探究二氧化鈦的加入對(duì)相變材料性質(zhì)及相變過程引起的改變。為此，國(guó)內(nèi)外諸多研究人員對(duì)相關(guān)領(lǐng)域進(jìn)行了探究。

為比較納米二氧化鈦與其他無機(jī)納米顆粒在相變材料應(yīng)用中的優(yōu)勢(shì)，Teng 等[84]研究了含有二氧化鈦、氧化鋁、氧化硅和氧化鋅等不同金屬氧化物納米顆粒的石蠟的儲(chǔ)熱性能。結(jié)果如圖10[84-87]所示，二氧化鈦相對(duì)于其他金屬氧化物能更有效地提升石蠟的導(dǎo)熱性能和儲(chǔ)熱性能。且二氧化鈦會(huì)降低石蠟的熔化起始溫度，提高石蠟的凝固起始溫度，使得相變儲(chǔ)熱過程能適用于更寬的溫度范圍。

圖10 二氧化鈦在其他功能相變材料中的應(yīng)用研究[84-87]Fig.10 Research on the application of titanium dioxide in other functional phase change materials[84-87]

Teng等[84]為判斷二氧化鈦優(yōu)勢(shì)選擇石蠟作復(fù)合材料，是因?yàn)槭炇菓?yīng)用最為廣泛的常見有機(jī)相變材料之一，且石蠟熱導(dǎo)率較低，同納米粒子混合后性質(zhì)改變更為明顯，此外，石蠟的低熱導(dǎo)率限制著其在工業(yè)上的應(yīng)用，提升其熱導(dǎo)率有利于提高石蠟應(yīng)用價(jià)值。Wang等[85]也對(duì)二氧化鈦同石蠟的復(fù)合進(jìn)行了研究。他們以四氯化鈦為二氧化鈦原材料，制備了一種粒徑約20 nm的銳鈦礦納米二氧化鈦，并將其均勻分散在石蠟中。測(cè)量結(jié)果如圖10(c)[85]所示，二氧化鈦的加入可提高相變材料的熱導(dǎo)率，且復(fù)合材料熱導(dǎo)率隨著納米二氧化鈦質(zhì)量比的提高而增加，隨著溫度的升高而降低。Fikri 等[86]同樣探究了納米二氧化鈦同石蠟的復(fù)合材料的性能變化。相較于Wang 等[85]的工作，F(xiàn)ikri 等[86]考慮到納米二氧化鈦會(huì)在石蠟中出現(xiàn)團(tuán)聚、沉積現(xiàn)象，可能會(huì)導(dǎo)致納米二氧化鈦在石蠟中分布不均，于是在納米二氧化鈦和石蠟復(fù)合材料的基礎(chǔ)上引入了十二烷基苯磺酸鈉來協(xié)助納米顆粒在石蠟中均勻分散，避免納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象的出現(xiàn)。該工作對(duì)加入納米二氧化鈦后的石蠟的熱穩(wěn)定性及透光性進(jìn)行了測(cè)試。熱重分析結(jié)果如圖10(d)[86]所示，二氧化鈦納米顆粒的加入對(duì)石蠟的熱穩(wěn)定性影響不大，添加不同質(zhì)量比例二氧化鈦的石蠟熱穩(wěn)定性幾乎沒有變化。通過光譜儀測(cè)量結(jié)果顯示，二氧化鈦的加入會(huì)顯著提升石蠟在可見光和近紅外波段光線的吸收率，降低其透射率。

由于在實(shí)際應(yīng)用中，人們多采用液相法來制備納米二氧化鈦粒子，這就使得納米二氧化鈦在制備過程中有著較高的可操作性，Valan 等[88]采用溶膠-凝膠法，在納米二氧化鈦的生成過程中將納米Ag與其復(fù)合，制備出了TiO2-Ag 復(fù)合納米粒子，在成本可控的條件下更進(jìn)一步提升了納米二氧化鈦的熱導(dǎo)率，該團(tuán)隊(duì)同樣考慮到了納米粒子在石蠟中的團(tuán)聚問題，引入了分散劑來協(xié)助納米粒子的均勻分散。該團(tuán)隊(duì)[88]更進(jìn)一步探尋了分散劑的最佳分散效果，分別將十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉和硬脂醇乳酸鈉三種分散劑引入系統(tǒng)中。結(jié)果表明，三種分散劑中，十二烷基硫酸鈉的分散效果最好，且在石蠟液相狀態(tài)時(shí)溶液的物理穩(wěn)定性最好，納米粒子同分散劑的最佳質(zhì)量比為1∶0.25。在找出最佳分散效果的基礎(chǔ)上，通過熱導(dǎo)率測(cè)試，驗(yàn)證了納米粒子的添加會(huì)顯著增大石蠟的熱導(dǎo)率，當(dāng)納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，熱導(dǎo)率由純石蠟的0.24 W/(m·K)提升到了0.349 W/(m·K)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升到1.5%時(shí)，熱導(dǎo)率提升至0.466 W/(m·K)，但納米粒子所占質(zhì)量比不能過高，過高時(shí)由于范德華力的增強(qiáng)，納米粒子之間會(huì)克服分散劑效果出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象從而使相變材料整體穩(wěn)定性降低。

納米二氧化鈦在相變材料中的引入，除了會(huì)改變相變材料的熱導(dǎo)率及透光率等性質(zhì)，還會(huì)使相變材料液相狀態(tài)下的流變性及相變材料的凝固過程發(fā)生變化。Motahar 等[87]探究了分散二氧化鈦納米顆粒的正十八烷在不同顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度下的固相和液相的熱導(dǎo)率和流變行為。結(jié)果如圖10(e)、(f)[87]所示，與純相變材料相比，納米二氧化鈦的加入會(huì)降低相變材料相變潛熱，增加材料的熱導(dǎo)率，固相和液相中熱導(dǎo)率的最大增加量分別在納米二氧化鈦比例為3%和4%(質(zhì)量)時(shí)，平均最大增強(qiáng)約5%。質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)提高會(huì)導(dǎo)致納米顆粒團(tuán)聚從而使材料熱導(dǎo)率有所降低。此外，二氧化鈦的加入會(huì)引起正十八烷液相狀態(tài)時(shí)黏度的增加，1%(質(zhì)量)的納米二氧化鈦會(huì)使正十八烷在35℃狀態(tài)下動(dòng)力黏度提升10%。此外，Motahar 等[89]還研究了分散二氧化鈦的正十八烷的凝固過程，結(jié)果顯示納米二氧化鈦的加入，使得正十八烷在凝固過程中熱分層現(xiàn)象得到顯著改善，且隨著納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，凝固速度會(huì)顯著加快，當(dāng)納米二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)4%時(shí)，凝固前界面與冷卻壁之間的距離相對(duì)于純十八烷增加17.6%。Venkitaraj 等[90]研究了添加二氧化鈦納米顆粒的季戊四醇的固-固相變過程中的結(jié)晶行為，研究發(fā)現(xiàn)二氧化鈦的加入會(huì)使得季戊四醇固-固升溫相變溫度點(diǎn)有所提升，降溫相變溫度點(diǎn)有所降低，同時(shí)納米二氧化鈦的加入會(huì)加速固-固相變中的結(jié)晶過程。

以上研究表明，少量納米二氧化鈦在相變材料中的加入會(huì)改變相變材料性質(zhì)，如提升相變材料熱導(dǎo)率、顯著改善熱分層現(xiàn)象等，此外，納米二氧化鈦的加入會(huì)增加相變材料對(duì)可見光的吸收率，提升相變材料光熱轉(zhuǎn)換能力。雖然加入納米二氧化鈦后相變材料在液相狀態(tài)下黏度會(huì)增大，但總體來講，納米二氧化鈦的加入會(huì)提升相變材料應(yīng)用價(jià)值。

4 總結(jié)與展望

二氧化鈦?zhàn)鳛闊o機(jī)材料的一種，具備低成本、無毒、高導(dǎo)電性、高化學(xué)穩(wěn)定性、高熱穩(wěn)定性等一系列優(yōu)點(diǎn)，在相變儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用越來越多?，F(xiàn)階段的研究顯示，二氧化鈦在相變材料中的加入會(huì)顯著提升相變材料的力學(xué)性能、熱導(dǎo)率等，同時(shí)會(huì)在相變材料中引入光催化性、抗菌性等多種性質(zhì)，二氧化鈦對(duì)相變材料的定型效果也較為顯著。同二氧化鈦復(fù)合的相變材料在建筑、生物醫(yī)療、降低環(huán)境污染等多領(lǐng)域均展現(xiàn)了巨大的發(fā)展前景。

雖然國(guó)內(nèi)外對(duì)二氧化鈦在相變儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用愈發(fā)廣泛，但除了直接利用二氧化鈦的工作外，很少有研究討論到二氧化鈦生成機(jī)理及生成過程中的副產(chǎn)物去除問題，如以鈦酸四丁酯為前體制備的二氧化鈦伴隨有丁醇的出現(xiàn)，而丁醇等副產(chǎn)物多數(shù)存在微量毒性，這限制著復(fù)合二氧化鈦的相變材料的實(shí)際應(yīng)用。此外,二氧化鈦多孔結(jié)構(gòu)在中低溫領(lǐng)域如何實(shí)現(xiàn)高負(fù)載率同樣值得被進(jìn)一步的探索研究。

綜上所述，二氧化鈦在相變儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用可有效提升相變材料應(yīng)用價(jià)值，拓寬相變材料應(yīng)用領(lǐng)域。二氧化鈦前體在水解縮合生成二氧化鈦的過程中有著較大的操作空間，既可生成相變微膠囊包覆相變材料以定型，又可生成多孔骨架對(duì)相變材料吸附以定型，且該過程中可以引入多種物質(zhì)來賦予其他性質(zhì)，有著極大的發(fā)展前景。然而二氧化鈦副產(chǎn)物的去除問題少有研究涉及，如何在不影響定型相變材料效果的前提下去除副產(chǎn)物尚需進(jìn)一步研究，二氧化鈦殼層的生成機(jī)理同樣需要進(jìn)一步探索。本文綜述了納米二氧化鈦在相變儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用研究現(xiàn)狀，希望對(duì)納米二氧化鈦在相變儲(chǔ)能領(lǐng)域的更進(jìn)一步應(yīng)用提供參考。