白文軒，陳錦湘，劉芬，張靜淙，谷志平，熊成銘，施王軍，余江

（北京化工大學(xué)化工學(xué)院能源環(huán)境催化北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

引 言

硫化氫廣泛存在于化石能源的開(kāi)采以及化工領(lǐng)域各個(gè)工業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程，關(guān)系到國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展建設(shè)的關(guān)鍵，如石油開(kāi)采工段的油田伴生氣[1-2]、煉油過(guò)程的煉廠干氣及酸性水汽提尾氣[3]，克勞斯硫磺回收工藝段的加氫尾氣[4]，天然氣和生物質(zhì)燃?xì)猓ㄕ託猓┑膬艋痆5-6]，精細(xì)化工業(yè)的廢水經(jīng)生化處理后的末端尾氣等[7]。然而硫化氫的存在不僅嚴(yán)重危害了大氣環(huán)境及人體健康[8-9]，還會(huì)引起設(shè)備腐蝕以及催化劑硫中毒的現(xiàn)象[10-11]。此外，硫化氫的硫資源可以作為硫磺得到回收，帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益。例如，作為國(guó)內(nèi)儲(chǔ)量最大的整裝海相氣田的普光氣田，硫化氫平均含量高達(dá)15%，年處理天然氣能力達(dá)120×108m3，年產(chǎn)硫磺高達(dá)200×104t[6]。因此亟需開(kāi)發(fā)適用范圍廣且綠色化的原位凈化工藝。盡管當(dāng)前堿性水相濕法氧化脫硫工藝得到較為廣泛的應(yīng)用，但存在二次污染嚴(yán)重等諸多缺陷，由此借鑒離子液體新材料特點(diǎn)所發(fā)展的非水相脫硫工藝得到廣泛關(guān)注。迄今為止，該工藝已經(jīng)陸續(xù)開(kāi)展了小試、中試以及示范應(yīng)用研究[12]。本文將對(duì)新工藝發(fā)展歷程以及離子液體脫硫體系結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、性能表征、脫硫工藝構(gòu)建及關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題進(jìn)行綜述。

1 離子液體濕法氧化脫硫技術(shù)的發(fā)展機(jī)遇

1.1 傳統(tǒng)水相濕式氧化脫硫的局限性

傳統(tǒng)水相濕式氧化法主要包括改良ADA 法、HPF法、Lo-Cat法。其中ADA 法和Lo-Cat均是利用Na2CO3溶液作為堿源來(lái)吸收H2S，而HPF 法則直接利用焦?fàn)t煤氣的氨作為堿源，無(wú)須外加堿液，但存在氨氣逸出的問(wèn)題。改良ADA 法以V2O5為催化劑，蒽醌二磺酸鈉(ADA)為氧載體，同時(shí)加入酒石酸鉀鈉來(lái)防止生成V-O-S沉淀[13]。HPF法以雙核酞菁鈷(PDS)為催化劑，脫硫過(guò)程中，H2S 首先被氨水吸收，形成了NH4HS和(NH4)2Sx，在再生過(guò)程中，HS-和S2-在PDS 催化劑上與O2發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)了硫化物的轉(zhuǎn)化[14]。Lo-Cat 法是一種以螯合鐵(NaFeEDTA)為催化劑的濕式氧化脫硫技術(shù)，該法利用三價(jià)鐵與硫化氫的氧化還原反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)硫化氫的氧化，再通過(guò)氧氣對(duì)亞鐵離子進(jìn)行再生。與ADA和HPF法不同，Lo-Cat 工藝在吸收階段就產(chǎn)生了硫磺，而另外兩種工藝則是在再生工段通過(guò)氧氣的催化氧化來(lái)實(shí)現(xiàn)硫化物的轉(zhuǎn)化[15-16]。

上述水相濕式氧化脫硫技術(shù)，存在反應(yīng)控制與過(guò)程控制兩大類難題。

反應(yīng)控制：堿性脫硫體系極易受到原料氣中酸性氣體CO2的影響，如天然氣中CO2濃度可達(dá)8%[17]，生物沼氣中CO2濃度更是高達(dá)15%～60%[5]，因此需補(bǔ)充堿液調(diào)控pH(8～9)；脫硫液的活性組分溶解性差，活性成分濃度低，導(dǎo)致硫容較低；脫硫富液氧化再生過(guò)程中，金屬活性成分氧化再生效率低，滯后脫硫效率，影響硫磺品質(zhì)[18]；活性氧物種使得硫化氫過(guò)度氧化成副鹽，造成二次污染。

過(guò)程控制：硫磺顆粒的形貌及成長(zhǎng)，關(guān)系到脫硫體系的硫磺分離效率，需要具有表面活性的硫磺改進(jìn)劑等輔助[19]；再生過(guò)程的外場(chǎng)強(qiáng)化，如射流強(qiáng)化以實(shí)現(xiàn)空氣中氧氣在脫硫液中的增溶而提高再生效率[20]，但不可避免地會(huì)產(chǎn)生活性氧物種的生成及過(guò)度氧化的難題，而氧化能力過(guò)強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致脫硫劑降解[21]，生成大量副鹽從而抑制脫硫反應(yīng)，同時(shí)影響硫磺純度，產(chǎn)生高鹽有機(jī)廢水。

表1 綜合了三種水相濕法氧化脫硫工藝特性，表明傳統(tǒng)工藝無(wú)法從原理上突破技術(shù)瓶頸。

表1 三種水相濕式氧化脫硫工藝Table 1 Three types of aqueous wet oxidation desulfurization processes

1.2 非水相濕法氧化脫硫的機(jī)遇

天然氣及油田伴生氣等能源氣的分布表現(xiàn)出地域位置偏、氣井分散廣、含硫濃度及天然氣存量差異大的特點(diǎn)，并不適合對(duì)環(huán)境影響大的管道運(yùn)輸集中處理方式[30-31]。繼承水相濕法氧化脫硫的脫硫效率高、適用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)，開(kāi)發(fā)綠色無(wú)二次污染的小型撬裝化工藝及裝置，對(duì)滿足上游產(chǎn)業(yè)的開(kāi)采-凈化-壓縮儲(chǔ)存-移動(dòng)運(yùn)輸以及下游生產(chǎn)工藝的穩(wěn)定運(yùn)行具有極其重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1.2.1 非水相濕法氧化脫硫體系的由來(lái) 水相濕式氧化脫硫存在藥劑消耗量大和排放難處理有機(jī)廢水等問(wèn)題，不符合小型撬裝化綠色脫硫工藝發(fā)展的需求。2006 年，Hua 等[32]報(bào)道了將FeCl3溶于NMP溶液中的一種非水相脫硫體系，脫硫效率可達(dá)99.72%，并且無(wú)須調(diào)控pH，脫硫過(guò)程不存在明顯的脫硫液降解，基本無(wú)副鹽產(chǎn)生。可見(jiàn)，非水相濕式氧化脫硫體系對(duì)解決水相濕法氧化脫硫的瓶頸難題有很好的借鑒作用。但該體系中三氯化鐵含量低，需要添加少量H2O以增加脫硫液中的含鐵量，提高脫硫容量。然而由水引發(fā)的脫硫劑降解、低沸點(diǎn)溶劑及其熱穩(wěn)定性差等難題仍難以克服，成為非水相濕法氧化體系發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題。

1.2.2 金屬基離子液體的設(shè)計(jì)與合成 離子液體是由陰陽(yáng)離子構(gòu)成的離子型化合物，且在室溫條件下是不易揮發(fā)的液體，其陰陽(yáng)離子既可是無(wú)機(jī)離子也可是有機(jī)離子，表現(xiàn)出突出的可設(shè)計(jì)性、超溶解性、寬電化學(xué)窗口和高熱化學(xué)穩(wěn)定性的特點(diǎn)，作為一類新材料在分離和催化氧化領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注和應(yīng)用[33-34]。Wu等[35]和馬云倩等[36]利用1，1，3，3-四甲基胍(TMG)陽(yáng)離子分別實(shí)現(xiàn)對(duì)H2S與SO2的高效吸收。咪唑基離子液體對(duì)不同種類的氣體(CO2，N2，SO2，H2S，O2)均 展 現(xiàn) 出 了 較 強(qiáng) 的 吸 收 能 力[37]，Sanchora 等[38]通過(guò)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算和AIM 分析研究了一系列[C2mim]+與不同陰離子合成的離子液體對(duì)H2S、SO2和CO2的相互作用，發(fā)現(xiàn)氣體分子更容易與陽(yáng)離子相互作用。此外，對(duì)于[Cnmim]+陽(yáng)離子而言，烷基鏈的長(zhǎng)度明顯地影響了其對(duì)氣體的吸收能力[39]。同樣，陰離子對(duì)氣體吸收也存在顯著作用。金屬鹵化物型陰離子[MCln]-就容易與H2S 和NH3這類極性氣體分子形成氫鍵，從而促進(jìn)吸收[40]；對(duì)于螯合型金屬基離子液體，中心金屬離子與氣體分子間存在的配位作用有利于氣體分子的吸收，比如希夫堿基離子液體對(duì)氧氣分子就具有很強(qiáng)的吸收能力[41]。因此，將上述陰陽(yáng)離子組合可以得到不同種類的金屬基離子液體(MBILs)。

研究表明，氯化鋁基離子液體的結(jié)構(gòu)及酸性隨摩爾比M[n(AlCl3):n(Emim)]的變化而發(fā)生變化：M＜0.5 時(shí)，離子液體為堿性，陰離子主要為Cl-；M=0.5時(shí)，體系為中性，陰離子主要為AlCl4-；當(dāng)M＞0.5時(shí)，體系呈現(xiàn)出很強(qiáng)的Lewis 酸性，陰離子主要以Al2Cl7-和的形式存在，見(jiàn)圖1[42]。2004年，Hayashi等[43]在開(kāi)放的大氣環(huán)境中用BmimCl 與FeCl3·6H2O 合成出了一種穩(wěn)定的磁性鐵基離子液體(BmimFeCl4)，其結(jié)構(gòu)變化與無(wú)水條件下合成的氯化鋁基離子液體十分相似[42]。這種離子液體集[Bmim]+的穩(wěn)定性與鹵化金屬鹽如[FeCl4]-的催化氧化能力于一體，在催化分離領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用潛能。

圖1 AlCl3合成配比對(duì)鋁基離子液體酸度及結(jié)構(gòu)的影響[42]Fig.1 The effect of molar ratio of AlCl3 on the acidity and structure of aluminum-based ionic liquid[42]

因此，通過(guò)對(duì)金屬基離子液體陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，可定向合成同時(shí)具備吸收中心與催化中心的雙活性位點(diǎn)的功能型離子液體[35,42]。圖2 展示部分典型的作為氣體吸收中心的有機(jī)陽(yáng)離子與作為催化氧化中心的金屬絡(luò)合陰離子。除此之外，還可以有絡(luò)合金屬陽(yáng)離子與有機(jī)陰離子組合的金屬基離子液體(MBILs)，有待進(jìn)一步研究。

圖2 四類典型的陰陽(yáng)離子[44-48]Fig.2 Four types of typical anions and cations[44-48]

1.2.3 金屬基離子液體氧化脫硫原理 何義等[49]于2010 年提出以鐵基離子液體為脫硫劑的非水相濕式氧化脫硫(Nasil)工藝。鐵基離子液體由BmimCl與FeCl3·6H2O 按照1∶2 的摩爾比合成所得，表現(xiàn)出Br?nsted酸和Lewis酸的特點(diǎn)[50]，具備很好的氧化性、氧化還原可逆性和熱穩(wěn)定性。如圖3 所示，氯化咪唑鐵基離子液體(BmimFeCl4)具有高的氧化還原電位（ORP）值，循環(huán)伏安曲線(CV)具有很好的對(duì)稱性，表明鐵基離子液體具有良好的氧化能力，且表現(xiàn)出良好的氧化還原可逆性。能夠直接將H2S氧化為硫磺，過(guò)濾后得到亮黃色產(chǎn)物，氧化脫硫后的鐵基離子液體可以被空氣中的氧氣氧化再生以循環(huán)使用。不僅如此，熱重曲線(TG)表明其熱分解溫度達(dá)到350℃，變溫拉曼光譜(VT-Raman)顯示低于200℃的高溫環(huán)境中，拉曼譜線沒(méi)有變化，液體黏度沒(méi)有增大，同時(shí)其CV 曲線仍然保持高度對(duì)稱性,說(shuō)明高溫環(huán)境中鐵基離子液體仍保持良好的氧化還原可逆性，沒(méi)有發(fā)生變質(zhì)，滿足130～150℃直接熔硫的需要。

圖3 BmimFeCl4的物化性能及氧化脫硫反應(yīng)原理[49-50]Fig.3 The physicochemical properties and oxidative desulfurization reaction principle of BmimFeCl4[49-50]

郭智慧等[51]的研究表明，隨著FeCl3·6H2O 用量的增加，產(chǎn)物BmimFeCl4的黏度明顯降低；而使用無(wú)水FeCl3合成的Fe-IL，雖然紅外光譜反映出的結(jié)構(gòu)一致，但黏度明顯偏高。馬云倩等[52]將Et3NHCl與無(wú)水FeCl3按照1.6∶1 的摩爾比，在80℃下合成了1.6Et3NHCl·FeCl3離子液體，具備良好的熱穩(wěn)定性，但其黏度較大，達(dá)到457 mPa·s。

離子液體的超溶解性能夠?qū)崿F(xiàn)鐵離子在有機(jī)溶劑中的增溶，明顯地提升了體系的催化氧化能力。在非水相脫硫體系FeCl3/NMP 中，F(xiàn)eCl3濃度僅為90 mmol/L[32]；而BmimFeCl4和Et3NHFeCl4中 的Fe(Ⅲ)濃度分別為3.55 mol/L 和3.41 mol/L，顯著增加了液相中鐵離子的含量，并且這兩類離子液體能夠與DMAC 和DMF 等有機(jī)溶劑互溶[49,52-53]，解決了非水相體系中金屬離子在有機(jī)溶劑中含量低的難題。由此，金屬基離子液體的硫容得到顯著提升，Et3NHFeCl4的靜態(tài)硫容達(dá)到6.36 g/L[52],基于咪唑鐵基離子液的Nasil 工藝動(dòng)態(tài)硫容盡管常溫時(shí)僅有0.31 g/L[49]，但升高溫度硫容隨之增大，與非質(zhì)子溶劑NHD復(fù)配后在1.7 MPa下硫容高達(dá)21 g/L以上[54]。

Nasil工藝脫硫機(jī)理與Lo-Cat法相同，均通過(guò)脫硫液中三價(jià)鐵與硫化氫發(fā)生氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)硫化氫的轉(zhuǎn)化，脫硫富液通過(guò)曝氣的方式即可再生，產(chǎn)出的硫磺在熔硫釜內(nèi)分離純化（圖3）。Nasil工藝硫容高，工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品硫磺的品質(zhì)較好，且無(wú)二次污染[33,55-56]。區(qū)別于水相氧化脫硫工藝，非水相工藝中再生曝氣時(shí)氧氣難以被活化，避免了硫化氫被過(guò)度氧化成和等副產(chǎn)物，因此分離出的硫磺純度高達(dá)99.3%以上，無(wú)二次污染[57]；此外，酸性體系脫硫過(guò)程中不易受到CO2的影響，因此不存在Lo-Cat 工藝中控制pH 的問(wèn)題[53];咪唑陽(yáng)離子的熱化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)，脫硫再生過(guò)程中不易被氧化降解，能耐受150℃以下的高溫熔硫，脫硫液可循環(huán)使用[50]。由此可知，金屬基離子液體氧化脫硫工藝能夠突破傳統(tǒng)水相氧化脫硫工藝的技術(shù)瓶頸，符合小型撬裝化工藝設(shè)備的設(shè)計(jì)需求。

2 金屬基離子液體濕法氧化脫硫工藝的發(fā)展

盡管以鐵基離子液體為活性成分的氧化脫硫性能得到小試驗(yàn)證，但是BmimFeCl4和Et3NFeCl4存在黏度大傳質(zhì)效率低、易起泡等難題，對(duì)金屬基離子液體濕法氧化脫硫工藝的放大應(yīng)用十分不利。

2.1 氧化脫硫反應(yīng)與外場(chǎng)強(qiáng)化

2.1.1 溶劑對(duì)鐵基離子液體脫硫過(guò)程的影響 對(duì)于濕法催化氧化脫硫技術(shù)，溶劑對(duì)脫硫效率起著決定性的影響作用。研究表明，BmimFeCl4能與多數(shù)有機(jī)溶劑互溶，復(fù)配低黏度的有機(jī)溶劑明顯降低鐵基離子液體脫硫劑的黏度，促進(jìn)硫化氫的吸收。被廣泛用于提升鐵基離子液體脫硫性能的溶劑主要包括聚乙二醇二甲醚(NHD)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)[55,58-60]。余江等[53]將BmimFeCl4與N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)按照9∶1 的質(zhì)量比配制脫硫劑，在293 K 下，其黏度由30.8 mPa·s 下降至8.67 mPa·s，氣液傳質(zhì)性能也大幅度提升。BmimFeCl4中[Bmim]+陽(yáng)離子與[Fe(Ⅲ)Cl4]-陰離子組成的離子對(duì)，隨著有機(jī)溶劑的添加，循環(huán)伏安曲線結(jié)果表明陰陽(yáng)離子先由接觸離子對(duì)形態(tài)(CIP)逐步拉開(kāi)間距演變成雙溶劑分離離子對(duì)(2SIP)的形態(tài)[53,61]，見(jiàn)圖4(a)。復(fù)配NHD 有機(jī)溶劑后，消弱了[FeCl4]-與咪唑陽(yáng)離子之間的作用力，導(dǎo)致體系的離子擴(kuò)散速率和電導(dǎo)率提升，同時(shí)黏度也會(huì)相應(yīng)降低。NHD 的氫鍵作用促進(jìn)硫化氫分子溶解在Fe-IL/NHD 脫硫體系當(dāng)中，首先被解離成H+和HS-，再被Fe-IL 中[Fe(Ⅲ)Cl4]-氧化為硫單質(zhì)，而[Fe(Ⅲ)Cl4]-被還原為[Fe(Ⅱ)3Cl7]-，見(jiàn)圖4(b)[55,58,62]。

圖4 溶劑化作用示意圖以及鐵基離子液體共溶體系（Fe-IL/NHD）脫硫機(jī)理[58,61]Fig.4 Schematic diagram of solvation and desulfurization mechanism of iron-based ionic liquid compound system(Fe-IL/NHD)[58,61]

對(duì)比復(fù)配NHD、NMP、DMI、DMF 這四種溶劑后的鐵基離子液體Fe-IL 脫硫性能發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-IL/NHD的脫硫效率明顯弱于另外三類溶劑，F(xiàn)e-IL/NHD 和Fe-IL/NMP 脫硫體系中Fe的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為1級(jí)和2 級(jí)[59,62]，說(shuō)明溶劑類型對(duì)鐵離子活性存在著極大的影響。陰離子和陽(yáng)離子傾向于在低介電常數(shù)的溶劑中形成接觸離子對(duì)，在高介電常數(shù)的溶劑中則容易被分離[63-64]，除此之外，氫鍵對(duì)離子液體的溶劑化作用也具有顯著影響[65-66]。Zhang等[67]通過(guò)DFT計(jì)算證明甲醇分子能夠通過(guò)π-π 堆疊和氫鍵的共同作用影響B(tài)mimFeCl4的分子結(jié)構(gòu)形態(tài)。NMP 分子的強(qiáng)極性既能夠強(qiáng)化鐵基離子液體的溶劑化效應(yīng)，又能提供大量氫鍵供體和受體以活化[FeCl4]-中的Fe3+與HS-中的S2-，從而提升脫硫體系的轉(zhuǎn)化率。

2.1.2 水對(duì)鐵基離子液體脫硫過(guò)程的影響 雖然BmimFeCl4本身是疏水體系，但復(fù)配溶劑的加入改變了其親疏水性能。而鐵基離子液體脫硫系統(tǒng)中的水主要來(lái)自原料氣與空氣氧化的再生過(guò)程[68]。從物化特性上看，水會(huì)對(duì)體系的黏度和電導(dǎo)率造成顯著的影響，少量水(＜10%)的存在下，離子液體的黏度也會(huì)發(fā)生明顯的降低，從而更有利于氣液傳質(zhì)過(guò)程[69-70]。

Hua 等[32]研究了水對(duì)Fe3+/NMP 體系脫硫的影響，加入5%的水，可能會(huì)產(chǎn)生氧化活性較高的中間產(chǎn)物Fe(OH)2+，從而推動(dòng)反應(yīng)的進(jìn)行。Ebrahimi 等[71]對(duì)脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果與Hua 等觀點(diǎn)一致，見(jiàn)式(1)～式(3)，其中式(2)為不可逆二級(jí)反應(yīng)，是總反應(yīng)[式(1)]的決速步驟。鐵基離子液體雖為非水相脫硫體系，但水分子與離子間的相互作用對(duì)Fe(Ⅲ)的還原也有一定的影響。根據(jù)Wang 等[72-73]的研究，少量水(＜10%)的引入，能夠破壞陰陽(yáng)離子間的相互作用，水分子既能夠與咪唑環(huán)形成氫鍵[74]，又能夠與親水陰離子(Cl-)作用[72]，弱化Fe-Cl 的鍵合強(qiáng)度，提升脫硫性能。

2.1.3 多金屬離子協(xié)同作用對(duì)鐵基離子液體脫硫過(guò)程的影響 向BmimFeCl4引入其他金屬離子，如Fe(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)等，將改變Fe-IL 的陰陽(yáng)離子空間結(jié)構(gòu)以及脫硫過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理[58,60,75-76]。然而這四種金屬基離子液體([Bmim]2[M(Ⅱ)Cl4])的陰陽(yáng)離子結(jié)合能明顯高于BmimFeCl4[77]，這使得它們的黏度較大，降低了脫硫體系的傳質(zhì)性能。

嚴(yán)召等[76]使用Zn/Fe 體系的水相濕法催化氧化脫除沼氣中的H2S，指出Zn2+作為溶液中S2-的捕捉劑，通過(guò)生成ZnS 沉淀的方式促進(jìn)H2S 的氧化。余江等[68,75]報(bào)道了Fe/Cu 復(fù)合離子液體脫硫體系的脫硫效果，發(fā)現(xiàn)Cu2+能夠提升脫硫效率。但非水相金屬基離子液體的酸度能使CuS 和ZnS 溶解，堿性水相體系和酸性非水相體系的反應(yīng)機(jī)理是有區(qū)別的，其中氧化性的Cu(Ⅱ)與H2S 快速反應(yīng)生成CuS,繼續(xù)與氧化性Fe(Ⅲ)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為S 和還原性的Fe(Ⅱ)，而Cu(Ⅱ)在將還原態(tài)Fe(Ⅱ)氧化為Fe(Ⅲ)的同時(shí)自身轉(zhuǎn)化為還原態(tài)Cu(Ⅰ)，而還原性的Cu(Ⅰ)易被O2氧化，恢復(fù)為Cu(Ⅱ)，由此構(gòu)成一個(gè)循環(huán)。反應(yīng)中Cu(Ⅱ)能優(yōu)先捕獲H2S，為發(fā)揮Fe(Ⅲ)的氧化作用提供了前體（圖5）。

圖5 二元金屬離子對(duì)脫硫過(guò)程的協(xié)同強(qiáng)化機(jī)制OS—有機(jī)溶劑;Fe(Ⅱ)—二價(jià)鐵離子;Fe(Ⅲ)—三價(jià)鐵離子;Cu(Ⅱ)—二價(jià)銅離子;Cu(Ⅰ)—一價(jià)銅離子Fig.5 Synergistic mechanism of binary metal ions on desulfurization processOS—organic solvent;Fe(Ⅱ)—ferrous ion;Fe(Ⅲ)—ferric ion;Cu(Ⅱ)—copper ion;Cu(Ⅰ)—cuprous ion

Guo 等[58]對(duì)Fe(Ⅲ/Ⅱ)-IL 脫硫體系的研究表明，F(xiàn)e(Ⅲ/Ⅱ)-IL 在270 min 時(shí)的脫硫效率仍大于90%，而Fe(Ⅲ)-IL 在同等條件下脫硫50 min 后，脫硫效率明顯降低，因此二價(jià)鐵引入有助于提高Fe(Ⅲ)的利用效率，使得S2-更容易被氧化。胡錦超等[60]的研究表明，對(duì)于二元脫硫體系Fe/Mn-IL 和Fe/Zn-IL，前者脫硫能力明顯優(yōu)于后者，但是同時(shí)復(fù)配了DMI后，后者的脫硫性能卻更為優(yōu)越。復(fù)合金屬離子之間會(huì)形成M-Cl 的競(jìng)爭(zhēng)配位，因此弱化了Fe-Cl 鍵的強(qiáng)度。引入有機(jī)溶劑后，溶劑化作用在一定程度上增大了離子間距，弱化了多金屬離子與氯離子之間的競(jìng)爭(zhēng)配位作用。此時(shí)多中間價(jià)態(tài)的金屬離子作為氧化還原介體可對(duì)脫硫反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行強(qiáng)化[68]。

2.1.4 B-L酸性對(duì)鐵基離子液體脫硫過(guò)程的影響B(tài)mimFeCl4同時(shí)具備B-L 酸特性，目前普遍認(rèn)為Bmim 環(huán)中 的C2-H 使其呈現(xiàn)出B 酸的特性，而L 酸特性則由[FeCl4]-產(chǎn)生。Wang 等[78]應(yīng)用吡啶紅外光譜來(lái)表征不同摩爾比M[n(FeCl3·6H2O):n(BmimCl)]合成的鐵基離子液體的B-L 酸度變化規(guī)律，其中L 酸的酸度隨M的增加而增加，當(dāng)M降低至0.3 時(shí)，含有Fe(Ⅲ)的離子液體僅表現(xiàn)出Lewis酸性。

偏堿性的非質(zhì)子有機(jī)溶劑(DMF、DMI)組成的復(fù)合脫硫體系對(duì)硫化氫的吸收能力明顯優(yōu)于中性非質(zhì)子溶劑NHD 復(fù)合體系。堿性溶劑較容易通過(guò)化學(xué)吸收H2S 形成HS-，而H2S 分子在中性或酸性溶劑中通過(guò)氫鍵的吸收能力較弱，難以解離。鐵基離子液體脫除硫化氫的過(guò)程實(shí)質(zhì)上是一個(gè)補(bǔ)酸的過(guò)程，氫離子濃度的增加增強(qiáng)了脫硫液的電導(dǎo)率、離子擴(kuò)散速率以及氫鍵作用[66]。最終，H+與[FeCl4]-中Cl-結(jié)合，消弱了鐵基離子液體陰陽(yáng)離子間的相互作用，在促進(jìn)脫硫反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，又生成了HCl 而逸出體系，造成設(shè)備腐蝕[78]。

2.1.5 溫度對(duì)鐵基離子液體脫硫過(guò)程的影響 鐵基離子液體的熱穩(wěn)定性主要與陽(yáng)離子和陰離子的結(jié)構(gòu)相關(guān)，BmimFeCl4在473 K 下結(jié)構(gòu)與物化性能穩(wěn)定[50]（圖3）。有文獻(xiàn)報(bào)道，鐵基離子液體的陰離子[FeCl4]-在338 K 時(shí)會(huì)以FeCl3、[FeCl2]+與Cl-形式存在[79]，如果有H+引入則產(chǎn)生HCl[78]。實(shí)際上，非質(zhì)子溶劑如DMAC、DMI 和NHD 等不僅在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用而且具有高沸點(diǎn)和高熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)，與鐵基離子液體按比例混合的復(fù)合液既保留了原組分良好的熱穩(wěn)定性又對(duì)鐵基離子液體的結(jié)構(gòu)和物化性能起到保護(hù)和優(yōu)化作用?；阼F基離子液體BmimFeCl4的Nasil 工藝就可以在高溫180℃以下的條件下運(yùn)行，完全滿足130～150℃條件下的直接熔硫要求。雖然高溫不利于氣體的吸收，但是溫度升高會(huì)顯著降低鐵基離子液體自身的黏度，反而有利于氣液間的傳質(zhì)過(guò)程[80-82]，并且對(duì)于H2S 與CO2混合體系，升高溫度有助于H2S的選擇性吸收[83-84]。

表2列舉了溫度對(duì)鐵基離子液體脫硫性能的影響情況。在283～453 K 處理低濃度硫化氫(1%～5%)時(shí)升高溫度更有利于硫化氫的吸收，馬云倩等[36,52]基于有機(jī)胺型鐵基離子液體，考察了溫度對(duì)脫硫效率的影響，對(duì)于Et3NHFeCl4，升高溫度時(shí)脫硫效果也隨之上升，與BmimFeCl4的規(guī)律一致。然而處理高濃度H2S(99.9%)，氣液間的傳質(zhì)過(guò)程受限制，較高的溫度對(duì)脫硫不利。升溫導(dǎo)致了鐵基離子液體陰陽(yáng)離子間距增大，F(xiàn)e-Cl 鍵長(zhǎng)變短[79]，抑制了Fe(Ⅲ)的還原，致使其吸收轉(zhuǎn)化速率降低。

表2 溫度對(duì)不同體系脫硫性能的影響Table 2 The effect of temperature on desulfurization performance in different systems

2.1.6 壓力對(duì)鐵基離子液體脫硫過(guò)程的影響 對(duì)于有氣體參加的反應(yīng)，增加壓力能夠提升反應(yīng)速率，有利于H2S 的吸收，而壓力對(duì)離子液體吸收H2S的影響，主要與離子液體的陰離子結(jié)構(gòu)相關(guān)。此外，H2S在多數(shù)情況下與CO2共存，而壓力能夠顯著影響離子液體對(duì)H2S/CO2的選擇性吸收。Sakhaeinia 等[88]通過(guò)[Emim][PF6]和[Emim][Tf2N]中的溶解度和熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行分析，在一定壓力下，咪唑基離子液體中的陰離子對(duì)H2S 溶解度的影響程度高于陽(yáng)離子。Huang 等[84]指出咪唑基離子液體中H2S 的溶解度隨壓力的增大而增大，尤其在低壓區(qū)，壓力增大，溶解度迅速增大。當(dāng)H2S 分壓超過(guò)0.3 MPa，溫度為333.15 K 時(shí)，H2S 在[Emim][Ace]中 的 溶 解 度 約 為2 mol/kg，遠(yuǎn) 高 于[Emim] [PF6] 中H2S 的 溶 解 度(0.11 mol/kg)[88]。Huang 等[83]和Wang 等[89]的 研 究 表明，低壓和高溫導(dǎo)致CO2容量的降低，有利于提高H2S+CO2混合體系中離子液體對(duì)H2S 的選擇性。體系壓力過(guò)高，雖能增加硫容，但受到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的制約，吸收溶解的硫化氫轉(zhuǎn)化率卻明顯下降。研究表明，2.4 MPa 條件下H2S 在Fe-IL/NHD 中的平衡溶解度為2.86 mol/L，H2S 轉(zhuǎn)化率僅為4.2%，降低壓力到0.2 MPa時(shí)，H2S的轉(zhuǎn)化率上升至13.2%[54]。

2.1.7 反應(yīng)器類型對(duì)鐵基離子液體脫硫過(guò)程的影響 開(kāi)發(fā)高效反應(yīng)器以強(qiáng)化氣液傳質(zhì)是硫化氫脫除工藝強(qiáng)化的關(guān)鍵部分，特別是黏度較高的反應(yīng)體系。目前對(duì)鐵基離子液體脫硫?qū)嶒?yàn)室小試研究以鼓泡反應(yīng)器為主[78]，以探究脫硫反應(yīng)機(jī)制和參數(shù)優(yōu)化。Fe-IL復(fù)合體系脫硫的宏觀動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)為快速擬一級(jí)反應(yīng)[62]，屬于氣相傳質(zhì)控制，處理低濃度含硫廢氣時(shí)使用噴淋吸收裝置[90]，能夠很好地滿足H2S的脫除。

動(dòng)力波反應(yīng)器(dynamic wave) 常用于氣體吸收，見(jiàn)圖6(a)，待吸收氣體自上而下進(jìn)入逆噴管中與自下而上由噴頭噴射進(jìn)入的吸收液逆向接觸，迫使液流沿徑向呈輻射狀自內(nèi)向外射向器壁，最大限度地實(shí)現(xiàn)了高效傳質(zhì)的過(guò)程。李光曉等[91]定義了有效傳質(zhì)區(qū)（氣液接觸、傳質(zhì)過(guò)程中形成的兩相流中氣含率75%≤εg≤85%的區(qū)域），建立了有效傳質(zhì)體積的計(jì)算表達(dá)式。陳常蕊等[92]指出逆噴時(shí)的脫硫效率明顯高于順噴，說(shuō)明動(dòng)力波反應(yīng)器有強(qiáng)化吸收的特性。葛喜樂(lè)等[93]采用動(dòng)力波反應(yīng)器作為鐵基離子液體的脫硫塔，操作液氣比為17 L/m3時(shí)動(dòng)力波反應(yīng)器能夠有效強(qiáng)化脫硫過(guò)程，脫硫效率達(dá)86.8%。

圖6 氣液混合傳質(zhì)強(qiáng)化方式Fig.6 Enhanced ways of gas-liquid mixing mass transfer

撞擊流（impinging stream）作為一種傳質(zhì)過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)，可以使氣液相間有更好的微觀混合，原理見(jiàn)圖6(b)，兩股氣液混合流體進(jìn)行反向同軸高速碰撞，強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)過(guò)程，目前撞擊流反應(yīng)器在氣-液傳質(zhì)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[94]。Wu 等[95]以Ca(OH)2懸浮液為脫硫劑通過(guò)撞擊流吸收煙道氣的SO2，并計(jì)算其傳質(zhì)系數(shù)；李發(fā)永等[96]基于撞擊流反應(yīng)器，應(yīng)用去離子水進(jìn)行CO2的吸收，對(duì)撞擊流吸收器、噴射式吸收器和鼓泡式吸收器進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)液氣比相同時(shí)，撞擊流吸收器的傳質(zhì)系數(shù)和CO2吸收率要高于另外兩種反應(yīng)器。2015 年，唐山三友集團(tuán)將氣液撞擊流反應(yīng)器應(yīng)用于60000 m3/h 含H2S 工業(yè)廢氣的脫除，將H2S 濃 度 由2000 mg/m3降 低 至10 mg/m3以下[94]。然而，目前基于撞擊流反應(yīng)器強(qiáng)化鐵基離子液體濕式氧化脫硫工藝的研究暫未見(jiàn)報(bào)道。

2.2 脫硫再生反應(yīng)

2.2.1 氧化還原介體對(duì)鐵基離子液體再生過(guò)程的影響 氧化還原介體(ROMs)可以加速氧化還原反應(yīng)過(guò)程中的電子傳遞速度，能夠有效提升其反應(yīng)速率[97-99]。氧化還原介體可在亞鐵離子氧化過(guò)程中，優(yōu)先與亞鐵離子反應(yīng)，被還原后的氧化還原介體可以較為容易地通過(guò)氧氣實(shí)現(xiàn)氧化再生。此過(guò)程可在不活化氧的條件下提高再生效率，避免脫硫體系中活化氧物種的過(guò)度氧化反應(yīng)發(fā)生。目前常見(jiàn)的氧化還原介體包括蒽醌-2,6-二磺酸鈉(AQDS)、蒽醌-2-磺酸鈉(AQS)[99]、腐殖酸以及多種價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬鹽[Cu(Ⅰ/Ⅱ)][68]等。在硫化氫脫除領(lǐng)域，ADA法中的催化劑便采用了蒽醌-2-磺酸鈉，借此活化體系中金屬V 對(duì)硫化氫的氧化還原能力[13]，余江等[68]向鐵基離子液體脫硫富液中引入銅基離子液體[Cu(Ⅱ)-IL]，利用銅基離子的中間價(jià)態(tài)來(lái)強(qiáng)化鐵基離子液體的氧化還原性能，顯著地提升了脫硫液中的脫硫再生效率，其反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖5。

2.2.2 電解法對(duì)鐵基離子液體再生過(guò)程的影響 可以通過(guò)無(wú)隔膜電解法實(shí)現(xiàn)鐵基離子液體脫硫富液中的Fe3+/Fe2+和H+/H2離子對(duì)的轉(zhuǎn)化而達(dá)到再生脫硫液的目的。但由于H+濃度很低，Guo 等[58]采用6 mol/L HCl 溶液作為氫池，使用隔膜電解法對(duì)鐵基離子液體脫硫富液進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)再生，在亞鐵離子氧化為三價(jià)鐵離子的同時(shí)，將脫硫富液中的氫離子還原成氫氣，使硫化氫中的硫元素和氫元素得到了全資源化利用。但是電解過(guò)程中由于脫硫液中Cl-濃度較高，需要提升析氯電位，降低析氯反應(yīng)對(duì)Fe(Ⅱ)氧化的干擾。如何富集提高脫硫富液中的H+濃度，以及開(kāi)發(fā)無(wú)氯鐵基離子液體脫硫劑，需要從脫硫劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及脫硫工藝方面進(jìn)一步探索[100-101]。非水相濕法氧化脫硫電解再生聯(lián)合產(chǎn)氫這一工藝符合新能源及清潔生產(chǎn)的需求，亟需深入研究。

2.2.3 曝氣方式對(duì)鐵基離子液體再生過(guò)程的影響射流曝氣和采用氣體分布器是濕法氧化脫硫再生工藝中常用的曝氣技術(shù)。微氣泡（直徑為1～100 μm）強(qiáng)化氧化技術(shù)近年來(lái)被廣泛應(yīng)用到環(huán)境領(lǐng)域。研究表明，水相中表面帶大量負(fù)電荷的微氣泡會(huì)自發(fā)地收縮并最終爆裂，在局部的高溫高壓的作用下，氣泡界面上富集的高濃度離子發(fā)生反應(yīng)，瞬間釋放出積蓄的大量化學(xué)能，激發(fā)產(chǎn)生大量活性氧負(fù)離子和自由基，顯著提高介質(zhì)氧化能力[102-103]。王亞茹等[104]應(yīng)用微氣泡技術(shù)來(lái)強(qiáng)化亞鐵離子的氧化，取得了顯著的效果，并研究了曝氣頭尺寸、反應(yīng)溫度、酸濃度等因素對(duì)亞鐵離子的氧化效率以及羥基自由基生成的影響。微氣泡由于比表面積大，氣含率高，在非水相體系中十分有利于氣液混合，促進(jìn)氣液兩相反應(yīng)的進(jìn)行，避免可能的空化現(xiàn)象發(fā)生。

2.3 硫磺產(chǎn)物的分離與純化

非水相金屬基離子液體脫硫工藝中脫硫富液與脫硫產(chǎn)物硫磺可以采用過(guò)濾、離心或沉降的方式分離硫磺并回收離子液體。分離所得的硫膏或硫漿熔硫處理得到液體硫磺與脫硫液兩相體系，底部分離出的熔融態(tài)硫磺經(jīng)冷卻結(jié)晶后得到固體硫磺產(chǎn)物，上部分離的脫硫液可循環(huán)使用，避免了水相濕法脫硫體系難熔硫和脫硫液降解產(chǎn)生廢水的局限性(圖7)。一般情況下，小試熔硫溫度控制在115～125℃，產(chǎn)物硫磺純度≥99.0%[56]，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)所得硫漿或硫膏可以在130～150℃完成熔硫。研究表明，向脫硫體系中引入有機(jī)溶劑可降低硫磺在鐵基離子液體中的溶解度，其中添加33%的DMI 溶劑對(duì)硫磺的析出十分有利。此外，復(fù)配有機(jī)溶劑能夠進(jìn)一步地降低體系的黏度與密度，加快硫磺沉降的速率，利于熔硫后的分相[54,56]。表面活性劑的引入同樣可以降低硫磺的溶解度，并且還能夠明顯促進(jìn)小顆粒的團(tuán)聚[105]。楊溢等[106]采用1%的TX-100（非離子型表面活性劑）誘導(dǎo)硫磺顆粒進(jìn)行團(tuán)聚，在其作用下，小顆粒間凝聚形成水化層，阻止硫磺顆粒進(jìn)一步溶解于鐵基離子液體中。加入TX-100 后，產(chǎn)物硫磺的平均粒徑由1.101 mm升高至3.041 mm。

圖7 熔硫過(guò)程實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象以及硫磺產(chǎn)品形貌Fig.7 The experimental phenomena of sulfur melting process and morphology of sulfur products

2.4 原料氣雜質(zhì)組分影響

原料氣涉及行業(yè)眾多，其中最為關(guān)注的是CO2和NH3的影響。天然氣及生物沼氣中存在著大量的二氧化碳，而以Lo-Cat 為代表的傳統(tǒng)水相濕式氧化脫硫技術(shù)，由于是堿性體系，對(duì)酸性氣體選擇性差，難以調(diào)控，并且極易產(chǎn)生大量高鹽廢水[22]。而Nasil工藝由于其是酸性體系，能夠氧化硫化氫，而無(wú)法與二氧化碳反應(yīng)，因此選擇性較強(qiáng)；此外，F(xiàn)e-IL 對(duì)二氧化碳有一定的物理吸收能力，25℃、1.2 MPa下，吸收液中CO2濃度可達(dá)0.6436 mol/L，復(fù)配有機(jī)溶劑DMAC 后，濃度上升至0.8195 mol/L[53]。張曉東[53]等開(kāi)發(fā)了一種綠色脫硫脫碳工藝，以鐵基離子液體復(fù)配有機(jī)溶劑作為吸收劑，首先通過(guò)與原料氣接觸，實(shí)現(xiàn)硫化氫的轉(zhuǎn)化，隨后脫硫富液經(jīng)過(guò)閃蒸解吸出溶解態(tài)的CO2，該工藝有利于實(shí)現(xiàn)我國(guó)碳達(dá)峰、碳中和的目標(biāo)。

對(duì)于焦?fàn)t煤氣中NH3的影響往往無(wú)法忽視，水相HPF 堿性脫硫體系中，氨氣逸出的現(xiàn)象十分嚴(yán)重[14]。而BmimFeCl4兼具Lewis 酸和Br?nsted 酸的特性，使其既具備氧化能力，又能夠與堿性氣體發(fā)生中和反應(yīng)[50]。因此，余江等[107]提出了一種利用BmimFeCl4同步脫硫脫氨的工藝，利用NH3與[Bmim]+中的C2-H 發(fā)生的酸堿中和反應(yīng)，生成了NH4Cl 沉淀，實(shí)現(xiàn)了脫氨的目的，氨容達(dá)到26.35 g NH3/L 以上，脫氨效率達(dá)99.99%。脫氨過(guò)程中消耗的HCl 可以使用HCl 氣體、鹽酸溶液或FeCl3·6H2O為原料再生金屬基離子液體，然后循環(huán)使用。

BmimFeCl4對(duì)小分子碳?xì)浠锶鏑H4吸收能力很弱，即使與有機(jī)溶劑復(fù)配之后如BmimFeCl4/DMAC復(fù)合體系，增壓對(duì)CH4的吸收沒(méi)有明顯效果[53]。He 等[108]應(yīng)用BmimFeCl4對(duì)小分子烴類物質(zhì)以及二氧化碳進(jìn)行吸收，發(fā)現(xiàn)氣體溶解度由大到小依次為環(huán)丙烷＞丙烯＞丙烷≈二氧化碳，指出BmimFeCl4更有利于吸收環(huán)狀氣體分子。

2.5 新型非水相脫硫工藝的構(gòu)建

基于鐵基離子液體的非水相脫硫工藝正逐步完善，推向工業(yè)應(yīng)用，該工藝流程通式如圖8 所示，原料氣首先經(jīng)過(guò)三相分離器進(jìn)行預(yù)處理，除去水分、重?zé)N類物質(zhì)以及固體雜質(zhì)，隨后進(jìn)入到吸收塔中，與來(lái)自再生塔的脫硫液逆流接觸，實(shí)現(xiàn)硫化氫的高效脫除，此時(shí)硫化氫被氧化為硫單質(zhì)，凈化后的原料氣進(jìn)入后續(xù)工段。吸收硫化氫后的脫硫富液經(jīng)過(guò)富液泵進(jìn)入閃蒸罐，分離出CO2和少量溶解在脫硫劑中的烴類物質(zhì)，閃蒸后的脫硫富液進(jìn)入再生塔，進(jìn)行脫硫液的再生。再生方式可以是空氣曝氣和電解再生兩種方式，再生后的脫硫液夾帶著硫磺進(jìn)入沉降槽中進(jìn)行硫磺的沉降，沉降罐底部的固液混合物經(jīng)熔硫釜熔硫后，得到產(chǎn)品硫磺，而熔硫釜分離出的液體與沉降罐上清液共同匯至再生塔中。

圖8 金屬基離子液體脫硫工藝流程圖Fig.8 The flow chart of desulfurization process with metal-based ionic liquid

工業(yè)示范應(yīng)用表明[12]，非水相金屬基離子液體脫硫工藝操控簡(jiǎn)單，脫硫過(guò)程中無(wú)須添加化學(xué)輔劑和消耗水資源，運(yùn)行能耗低，硫磺產(chǎn)品純度高、無(wú)二次污染，符合小型撬裝工藝和設(shè)備的要求，適合偏、散和儲(chǔ)量變化大的氣田開(kāi)采以及生產(chǎn)工藝段的廢氣處理。如果采用電解再生，可以生產(chǎn)氫清潔能源。

3 金屬基離子液體濕法氧化脫硫工藝面臨的挑戰(zhàn)

3.1 脫硫液組分配伍

何義等[49]報(bào)道的BmimFeCl4在常壓室溫條件下的硫容是0.31 g/L，側(cè)線實(shí)現(xiàn)驗(yàn)證結(jié)果表明，由BmimFeCl4與有機(jī)溶劑復(fù)配組合的復(fù)合離子液體脫硫液的硫容僅為1 g/L，與脫硫液中實(shí)際鐵含量所能氧化硫化氫的計(jì)量反應(yīng)數(shù)值相去甚遠(yuǎn)。從分子結(jié)構(gòu)上分析，鐵基離子液體中陰離子[FeCl4]-屬正四面體結(jié)構(gòu)[67]，空間位阻的作用不利于三價(jià)鐵離子與硫化氫分子之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)。因此如何有效地活化脫硫體系中的催化氧化中心，成為了現(xiàn)階段Nasil 工藝的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。王建宏等[46,109]報(bào)道了使用絡(luò)合鐵基離子液體的水相脫硫工藝，[FeEDTA]-的活性中心更容易與硫化氫發(fā)生軸向相互作用，表現(xiàn)出較好的脫硫性能。此外，螯合金屬基型離子液體在處理含堿性氣體組分的原料氣時(shí)，與H2S 分子間的氫鍵與范德華力起到強(qiáng)化促進(jìn)吸收作用，且螯合金屬離子具有的化學(xué)穩(wěn)定性有助于避免脫氨過(guò)程中脫硫液損耗與二次污染等問(wèn)題。

3.2 脫硫過(guò)程酸平衡控制

復(fù)合鐵基離子液體脫硫液的酸性主要來(lái)自兩個(gè)方面，一個(gè)是陽(yáng)離子咪唑環(huán)上的C2-H，其次是在脫硫階段硫化氫分子被氧化為硫磺后釋放的H+。已經(jīng)報(bào)道鐵基離子液體的陰離子[FeCl4]-實(shí)際以多種復(fù)合離子形態(tài)存在，受溫度影響明顯，其中游離態(tài)Cl-與脫硫液中的H+結(jié)合可形成HCl，容易在脫硫過(guò)程富集，然后隨氣流以HCl 氣逸出[78]。如果體系中含有一定水分，游離態(tài)的氯離子容易腐蝕金屬設(shè)備。非質(zhì)子溶劑如N-甲基二乙醇胺（MDEA）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）等與鐵基離子液體BmimFeCl4復(fù)配后可起到束縛HCl作用，且能促進(jìn)硫磺產(chǎn)物顆粒的長(zhǎng)大[53]。為了從根本上解決鐵基離子液體非水相脫硫過(guò)程中的酸流失和減輕設(shè)備腐蝕，開(kāi)發(fā)無(wú)氯離子的絡(luò)合型金屬基離子液體脫硫劑很有必要。

3.3 再生過(guò)程強(qiáng)化

脫硫富液的再生效率直接影響了非水相鐵基離子液體脫硫工藝Nasil 運(yùn)行的長(zhǎng)效性以及產(chǎn)物硫磺的品質(zhì)。實(shí)驗(yàn)表明，鐵基離子液體具備良好的吸氧儲(chǔ)氧能力，然而脫硫富液中Fe2+氧化為Fe3+再生效率較低。研究發(fā)現(xiàn)，溶于水相后的鐵基離子液體能活化空氣中的氧氣，表現(xiàn)出強(qiáng)的氧化能力[57]，實(shí)際上這與Lo-Cat 體系的氧氣因與鐵離子發(fā)生芬頓反應(yīng)而被活化的機(jī)制是一致的。由此可見(jiàn)，非水相鐵基離子液體中的O2分子與鐵離子之間的作用方式有很大差別?；诟叻悬c(diǎn)有機(jī)溶劑與金屬基離子液體復(fù)合體系組成的非水相濕法氧化脫硫工藝，提升溶解氧分子對(duì)亞鐵離子的氧化效率成為Nasil 工藝提高脫硫效率的關(guān)鍵，需要深入研究鐵基離子液體中氧化中心鐵離子結(jié)構(gòu)-非質(zhì)子溶劑-O2分子之間的相互作用及調(diào)控機(jī)制。

3.4 其他類型非水相脫硫體系

Liu 等[110-111]嘗試將銅納米顆粒與低共熔溶劑（DES）結(jié)合制備出了非水相納米流體來(lái)進(jìn)行硫化氫的脫除，結(jié)果表明其具備優(yōu)越的脫硫性能，但該體系的循環(huán)性較差，四次循環(huán)后該溶劑的穩(wěn)定性和循環(huán)性明顯降低。Wang 等[112]發(fā)現(xiàn)雜多酸離子液體[Bmim]PMo10V2O40/BmimCl在200℃下，能夠展現(xiàn)出較好的脫硫性能，并且能夠通過(guò)鼓入空氣進(jìn)行再生；Ma等[113]的研究表明BmimCl中的Cl-與H2S存在較強(qiáng)的相互作用，因此Cl-進(jìn)入到PMo12O3-40的空腔后，能夠顯著增強(qiáng)其脫硫性能。

4 展 望

本文總結(jié)了鐵基離子液體濕式氧化脫硫技術(shù)十余年的研究進(jìn)展，評(píng)述了鐵基離子液體脫硫性能及Nasil 工藝的特點(diǎn)，對(duì)此技術(shù)的發(fā)展提出如下建議。

(1)非水相金屬基離子液體濕法氧化脫硫概念的深入與發(fā)展

將金屬基離子液體與非質(zhì)子溶劑復(fù)合所組成的非水相脫硫體系，集酸性、氧化還原可逆性、高熱穩(wěn)定性于一體，已經(jīng)展現(xiàn)出良好的氧化脫硫性能和實(shí)用性，能針對(duì)性地解決水相濕法氧化脫硫所存在的嚴(yán)重二次污染的瓶頸問(wèn)題。目前非水相金屬基離子液體脫硫體系的研究主要局限于宏觀層面對(duì)脫硫體系的優(yōu)化，離子液體中離子對(duì)的形成與形態(tài)研究，以及離子對(duì)活化金屬基離子液體催化性能的反應(yīng)機(jī)制的相關(guān)報(bào)道較少。理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合，研究氧化脫硫過(guò)程中陰陽(yáng)離子的遷移規(guī)律與結(jié)構(gòu)重組的本征規(guī)律，建立非水相氧化脫硫體系中的脫硫反應(yīng)與再生強(qiáng)化調(diào)控機(jī)制，為非水相金屬基離子液體濕法氧化脫硫概念的發(fā)展以及新型絡(luò)合型金屬基離子液體的研發(fā)提供分子層面的理論支撐。

(2)非水相金屬基離子液體濕法氧化脫硫工藝的引領(lǐng)作用

利用金屬基離子液體可溶解性和可設(shè)計(jì)性的優(yōu)點(diǎn)，容易調(diào)控脫硫體系中活性成分的含量和結(jié)構(gòu)，提升脫硫液的氧化脫硫能力；高沸點(diǎn)非質(zhì)子溶劑可消除空化效應(yīng)及氧氣活化現(xiàn)象，避免產(chǎn)生氣蝕和活性氧的過(guò)度氧化副作用；活性成分及高沸點(diǎn)溶劑的高熱穩(wěn)定性特性有利于適應(yīng)寬泛的脫硫反應(yīng)溫度，可以實(shí)現(xiàn)直接熔硫，獲得高純度硫磺，表現(xiàn)出獨(dú)特的綠色脫硫優(yōu)勢(shì)。金屬基離子液體氧化脫硫工藝的綠色高效符合分散式撬裝化脫硫工藝的要求，是一種極具潛力的新型脫硫技術(shù)。從該工藝的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題出發(fā)，優(yōu)化脫硫體系，完善脫硫工藝，有利于工業(yè)化應(yīng)用的拓展。

(3)非水相濕法氧化脫硫技術(shù)對(duì)清潔能源發(fā)展的助推作用

鐵基離子液體脫硫富液再生過(guò)程直接決定了該工藝的可循環(huán)性與產(chǎn)品硫磺的品質(zhì)，電解法可使硫化氫中的氫元素實(shí)現(xiàn)資源化，滿足清潔生產(chǎn)的要求。Nasil 工藝的非水介質(zhì)特性避免了電解過(guò)程中H2O 的干擾，通過(guò)富集脫硫富液中H+和Fe2+濃度提高電解效率，可實(shí)現(xiàn)脫硫富液的高效再生，并對(duì)清潔氫能的發(fā)展起到助推的作用。