梁琦 楊孟騏 張京陽 王如志

(北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部,新能源材料與技術(shù)研究所,新型功能材料教育部重點實驗室,北京 100124)

采用一種簡單、綠色、低成本的等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)法,在950 ℃下成功制備了高結(jié)晶質(zhì)量的GaN 薄膜.為了提高GaN 薄膜結(jié)晶質(zhì)量和弄清GaN 薄膜光響應(yīng)機(jī)制,研究了GaN 緩沖層制備溫度對GaN 薄膜結(jié)晶質(zhì)量和光電性能的影響.研究表明,隨著GaN 緩沖層制備溫度的增加,GaN 薄膜的結(jié)晶質(zhì)量先提高后降低,在緩沖層溫度為875 ℃ 時,結(jié)晶質(zhì)量最高,此時計算得出的總位錯密度為9.74×109 cm–2,載流子遷移率為0.713 cm2/(V·s).經(jīng)過退火后,GaN 薄膜的總位錯密度降低到7.38×109 cm–2,載流子遷移率增大到43.5 cm2/(V·s),此時GaN 薄膜光響應(yīng)度為0.20 A/W,光響應(yīng)時間為15.4 s,恢復(fù)時間為24 s,可應(yīng)用于紫外光探測器.通過Hall 測試和X 射線光電子能譜儀分析得出,GaN 薄膜內(nèi)部存在著N 空位、Ga 空位或O 摻雜,它們作為深阱能級束縛和復(fù)合光生電子和空穴,使得光響應(yīng)度與偏壓呈拋物線關(guān)系;另外,空位和O 摻雜形成的深阱能級也是導(dǎo)致GaN 薄膜的光電流響應(yīng)和恢復(fù)緩慢的根本原因.

1 引言

GaN 是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料,具有寬帶隙、高電子遷移率、良好的高溫環(huán)境穩(wěn)定性等優(yōu)點[1],已成為光電探測器[2?4]、太陽能電池[5]、發(fā)光二極管[6,7]和激光器[8]中應(yīng)用最廣泛的候選材料之一.目前,雖然GaN 薄膜已投入到商業(yè)應(yīng)用,但是其內(nèi)部的位錯密度、應(yīng)力和點缺陷仍然較高,因此,提高GaN 薄膜的結(jié)晶質(zhì)量,一直是廣大學(xué)者研究和努力的課題.在開發(fā)的生產(chǎn)工藝中,改善GaN薄膜結(jié)晶質(zhì)量最常用的方法有兩種:第一,襯底工程;第二,在襯底上外延緩沖層.其中,在生長襯底上制備緩沖層有效地克服了襯底與GaN 晶格不匹配的限制,將GaN 薄膜推廣到了Si 襯底上的制備,使GaN 薄膜的應(yīng)用更為廣泛.

改善GaN 薄膜的緩沖層表面形貌,能有效地改善GaN 薄膜的結(jié)晶質(zhì)量.例如,Yang 等[9]在AlN為緩沖層上制備了結(jié)晶質(zhì)量良好的GaN 薄膜,研究得出,AlN 緩沖層厚度的增加,AlN 薄膜的表面粗糙度明顯減小,從而使得GaN 薄膜表面粗糙度從11.5 nm 減小到2.3 nm,氮化鎵薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和表面形貌都得到了改善.Okuno 等[10]采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法在氧化鋁襯底上首先生長AlN 緩沖層,然后在緩沖層上生長GaN 薄膜,研究表明,AlN 緩沖層的表面粗糙度小,GaN 薄膜的結(jié)晶質(zhì)量會提高.還有Bak 等[11]研究表明,隨著AlN 緩沖層粗糙度變大,GaN 薄膜的結(jié)晶質(zhì)量是先提高后降低的.

GaN 薄膜的緩沖層制備溫度對緩沖層的結(jié)晶和形貌有重要影響,從而決定了GaN 薄膜的結(jié)晶質(zhì)量.例如,Tran 等[12]采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法在AlN 緩沖層上制備了GaN 薄膜,AlN 緩沖層的反應(yīng)溫度對GaN 薄膜的結(jié)晶質(zhì)量、表面粗糙度、內(nèi)應(yīng)力都有十分重要的影響;反應(yīng)溫度過高或過低都會降低AlN 緩沖層的表面形貌和結(jié)晶,從而降低GaN 薄膜的結(jié)晶質(zhì)量.Huang 等[13]研究了高溫AlN 緩沖層對GaN 薄膜結(jié)晶質(zhì)量的影響,AlN緩沖層的生長溫度越高,GaN 薄膜的位錯密度越低,結(jié)晶質(zhì)量越好.

一般,GaN 薄膜和緩沖層都是通過金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法或者分子束外延法來制備,設(shè)備成本高、工藝復(fù)雜,且采用了有毒的金屬氣源和有腐蝕性的氨氣作為原料.然而,本研究組開發(fā)了一種綠色、簡單、低成本的等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相法(PECVD),首先采用催化劑成功制備了結(jié)構(gòu)可控的GaN 納米線[14,15],隨著工藝的發(fā)展,我們能無催化劑成功制備結(jié)晶質(zhì)量良好的GaN 納米線[16,17],之后,在此基礎(chǔ)上,采用此方法成功制備出了GaN薄膜[8].本文采用了安全、簡單、低成本的PECVD法來制備GaN 緩沖層,并獲得了高質(zhì)量的GaN 薄膜,同時詳述了GaN 薄膜紫外光探測器的光電響應(yīng)機(jī)理,迄今,還沒有人報道過GaN 紫外光探測器的光電響應(yīng)機(jī)制.

本文以清潔的N2氣為氮源,無毒的Ga2O3為鎵源,通過PECVD 法制備獲得了高結(jié)晶質(zhì)量的GaN 薄膜,研究不同緩沖層制備溫度對GaN 薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和光電性能影響,同時探討了GaN 薄膜光探測器的光電響應(yīng)機(jī)制.在緩沖層制備溫度為875 ℃時,GaN 薄膜具有最優(yōu)的結(jié)晶質(zhì)量和紫外光探測性能,可應(yīng)用于紫外光探測器.

2 實驗方法

本實驗是采用PECVD 法在Al2O3(0001)襯底上制備GaN 薄膜.將0.5 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1∶12(Ga2O3:C)的Ga2O3+C 混合物置于剛玉坩堝中,Al2O3(0001)襯底(1 cm×2 cm)倒扣在混合粉末正上方,然后將坩堝置于PECVD 系統(tǒng)爐腔中央,關(guān)上腔門,將爐腔真空抽至10 Pa,升溫速率為20 ℃/min;升溫階段,通入Ar 氣(純度99.99%),氣流量為50 sccm (1 sccm=1 mL/min),溫度達(dá)到825—925 ℃開始保溫,此時關(guān)閉Ar 氣,通入N2氣(純度99.999%),氣流量為150 sccm,打開射頻,射頻功率為100 W,保溫2 h,此階段為GaN緩沖層制備階段;保溫結(jié)束后繼續(xù)升溫至950 ℃,然后保溫生長2 h,此階段為GaN 薄膜生長階段;待保溫結(jié)束后,隨爐冷卻至室溫.退火工藝:在1000 ℃,N2氣氣氛條件下保溫1 h,然后隨爐冷卻.

采用D8 Advance and Discover 型X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀對所有樣品進(jìn)行物相分析和X 衍射搖擺曲線(XRC)分析,靶材為Cu 靶(λ=0.154178 nm).采用Renishaw 型拉曼(Raman)光譜儀對樣品進(jìn)行拉曼圖譜分析,激光器波長為532 nm.采用英國thermo Fisher 公司生產(chǎn)的ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀(XPS)對樣品進(jìn)行成分分析.采用UV-3101PC 型紫外-可見分光光度計對GaN 薄膜進(jìn)行光學(xué)帶隙測試.采用HL5550 型Hall 測試系統(tǒng)對GaN 薄膜進(jìn)行載流子遷移率和載流子濃度測試.采用KEITHLEY 2636B 型數(shù)字源表系統(tǒng)來對薄膜樣品進(jìn)行紫外光探測測試,紫外光探測的光源是采用365 nm 的紫外光小燈珠,每個小燈珠在5 V 電壓下的光照強(qiáng)度為0.25 mW/cm2.

3 結(jié)果與討論

本實驗采用GaN 作為緩沖層,在GaN 緩沖層上生長GaN 薄膜,GaN 緩沖層的反應(yīng)溫度為825,850,875,900 和925 ℃,通過調(diào)控GaN 緩沖層的反應(yīng)溫度來研究GaN 薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和光電性能.圖1 為不同制備溫度緩沖層的未退火GaN 薄膜的XRD 圖譜.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片,圖1 中的XRD 衍射峰均為纖鋅礦六方相GaN 的衍射峰,各衍射峰分別對應(yīng)為:(100),(101),(110),(112)和(201),結(jié)果表明不同反應(yīng)時間條件下獲得的產(chǎn)物均為纖鋅礦六方相GaN,且沒有其他雜質(zhì)存在.同時,還可以觀察到,不同緩沖層制備獲得的GaN薄膜都呈現(xiàn)出(100)和(101)方向擇優(yōu)生長.

圖1 不同制備溫度緩沖層的未退火GaN 薄膜的XRD 圖譜Fig.1.The XRD pattern of unannealed GaN films with buffer layer fabricated at different temperature.

圖2 為不同制備溫度緩沖層的未退火GaN 薄膜的XRC 半高全寬曲線.從圖2 可以觀察到,隨著GaN 緩沖層制備溫度的增加,各GaN 薄膜樣品在(100)面和(101)面的XRC 半高全寬都是先減小后增加,結(jié)果表明隨著GaN 緩沖層制備溫度的增加,GaN 薄膜樣品的結(jié)晶質(zhì)量是先提高后降低的.根據(jù)公式,可計算出各GaN 薄膜樣品的刃位錯和螺位錯,其中,βe和βs分別是GaN 薄膜(100)和(101)面的搖擺曲線半高寬,be和bs分別為GaN 薄膜刃位錯和螺位錯的伯氏矢量,給定值大小分別為0.3189 nm和0.5185 nm.計算得出的結(jié)果如表1 所列.從表1 可以看出,GaN 薄膜樣品的位錯密度隨著緩沖層制備溫度的增加,先降低后增加,當(dāng)緩沖層制備溫度為875 ℃時,總位錯密度最低,為9.74×109cm–2.

圖2 不同制備溫度緩沖層的未退火GaN 薄膜的XRC 半高全寬曲線Fig.2.The FWHM of XRCs of unannealed GaN films with buffer layer fabricated at different temperature.

表1 不同緩沖層制備溫度下獲得的GaN 薄膜的位錯密度計算值Table 1. Dislocation density of GaN films with buffer layer fabricated at different temperature.

圖3 為不同制備溫度緩沖層的未退火GaN 薄膜的Raman 光譜圖.各未退火GaN 薄膜樣品的E2(high)聲子散射峰都對應(yīng)為574 cm–1,通過經(jīng)驗公式σ=Δω/4.3 (cm–1·GPa–1)計算得出內(nèi)應(yīng)力大小為1.4 GPa[18].研究表明,GaN 薄膜Raman 光譜的E2(high)聲子散射峰半高全寬與其結(jié)晶質(zhì)量有關(guān),E2(high)聲子散射峰半高全寬越寬,GaN 薄膜結(jié)晶質(zhì)量越差[19?21].因此,列出了各未退火GaN薄膜樣品的E2(high)聲子散射峰半高全寬,具體數(shù)值見表2.根據(jù)表2 的對應(yīng)關(guān)系可以看出,隨著GaN 薄膜緩沖層溫度的增加,E2(high)聲子散射峰半高寬先從18.3 cm–1減小到10 cm–1,然后增加到25.2 cm–1.這說明GaN 薄膜隨著緩沖層制備溫度的增加,結(jié)晶質(zhì)量先增加,然后降低.

圖3 不同制備溫度緩沖層的未退火GaN 薄膜的Raman光譜圖Fig.3.Raman spectra of unannealed GaN films with buffer layer fabricated at different temperature.

表2 不同制備溫度緩沖層的未退火GaN 薄膜相對應(yīng)的E2(high)聲子散射峰半高全寬Table 2. The full width at half maximum of E2 (high)phonon scattering peak of unannealed GaN fims with buffer layer at different temperature.

圖4 為未退火GaN 薄膜的緩沖層制備溫度與電子濃度和遷移率的關(guān)系曲線.可以看出,隨著緩沖層制備溫度的增加,載流子遷移率先增大后減小,在溫度為875 ℃時載流子遷移率達(dá)到最大,為0.713 cm2·V–1·s–1.載流子濃度是隨著緩沖層制備溫度的增加,先減小后增加的.載流子遷移率的大小主要受到位錯散射、雜質(zhì)散射、聲子散射、聲波散射和壓電散射的影響[22].當(dāng)雜質(zhì)含量或者載流子濃度低時,III-V 半導(dǎo)體具有高的載流子遷移率.原因在于:電離的雜質(zhì)和聲子相互作用導(dǎo)致了載流子散射,從而影響了載流子遷移率[23].載流子遷移率與氮空位散射緊密相關(guān),氮空位的存在,使GaN 薄膜成為了n 型半導(dǎo)體,隨著氮空位的增加,載流子遷移率降低;另外,鎵空位或鎵空位復(fù)合體增加,也能降低載流遷移率,它們一般存在于位錯的邊緣,作為電子俘獲陷阱而常使位錯線帶負(fù)電荷,并在其周圍形成空間電荷,散射穿過位錯的電子,從而降低遷移率[23?25].Lee 等[26]研究指出,GaN 薄膜的載流子遷移率改善,原因是由于補(bǔ)償受體的減少導(dǎo)致,特別是鎵空位和鎵空位復(fù)合體.Jeong 等[24]研究表明,當(dāng)載流子濃度小于1018cm–3時,位錯散射為主要降低遷移率的原因;當(dāng)載流子濃度大于1018cm–3時,雜質(zhì)離子散射為主要降低遷移率的原因.如圖4 所示,本實驗中的GaN 薄膜載流子濃度均小于1018cm–3,結(jié)果表明,GaN 薄膜的低遷移率主要是由于大量位錯導(dǎo)致.而且,隨著緩沖層制備溫度的增加,載流子遷移率先增大后減小,說明GaN 薄膜樣品的結(jié)晶質(zhì)量先增加后降低,正好與上述的Raman 結(jié)果相對應(yīng).

圖4 未退火GaN 薄膜的緩沖層制備溫度與電子濃度和遷移率的關(guān)系曲線Fig.4.Electron concentration and mobility of unannealed GaN films with buffer layer at different temperature.

為了改善GaN 薄膜的結(jié)晶質(zhì)量,對樣品進(jìn)行了1000 ℃退火處理.圖5 為退火GaN 薄膜的緩沖層制備溫度與遷移率的關(guān)系曲線.可以看出,隨著緩沖層制備溫度的增加,GaN 薄膜的遷移率先從5.35 cm2·V–1·s–1增加到43.5 cm2·V–1·s–1,然后又降低到8.31 cm2·V–1·s–1,遷移率降低導(dǎo)致原因可能是由于氮、鎵空位和位錯引起.經(jīng)過退火后,載流子遷移率整體提高的原因可能是鎵空位和位錯密度降低所導(dǎo)致.空位和位錯等缺陷的存在,使其周圍形成空間電荷,散射穿過的電子,從而降低遷移率.

圖5 退火GaN 薄膜的緩沖層制備溫度與遷移率的關(guān)系曲線Fig.5.Mobility of annealed GaN films with buffer layer at different temperature.

緩沖層制備溫度為875 ℃的GaN 薄膜經(jīng)過1000 ℃退火,其Hall 測試結(jié)果與未退火樣品進(jìn)行比較,對比如表3 所列.經(jīng)過退火后,GaN 薄膜的載流子遷移率明顯升高,電阻率降低,這是位錯密度減少的體現(xiàn),GaN 薄膜結(jié)晶質(zhì)量提高.

表3 緩沖層制備溫度為875 ℃的GaN 薄膜退火前后的Hall 數(shù)據(jù)對比Table 3. Hall value of unannealed and annealed GaN films with buffer layer at 875 ℃.

隨后,對緩沖層制備溫度為875 ℃的GaN 薄膜退火樣品進(jìn)行了XRC 測試.圖6 為緩沖層制備溫度為875 ℃的退火GaN 薄膜的XRC 圖.可以看出,退火GaN 薄膜在(100)面和(101)面的X 衍射搖擺曲線半高全寬大小分別為0.28°和0.276°,根據(jù)經(jīng)驗公式可以計算得出刃位錯密度和螺位錯密度大小分別為5.4×109cm–2和1.98×109cm–2,總位錯密度為7.38 ×109cm–2.相比于未退火樣品,位錯密度明顯減少,這說明經(jīng)過退火后,GaN 薄膜的結(jié)晶質(zhì)量明顯提高,該結(jié)論與Hall 測試結(jié)論相一致.

圖6 緩沖層制備溫度為875 ℃的退火GaN 薄膜的XRC圖譜 (a)(100)面;(b)(101)面Fig.6.The XRCs of annealed GaN fim with buffer layer at 875 ℃:(a)(100);(b)(101).

我們也對緩沖層制備溫度為875 ℃的GaN薄膜進(jìn)行了Raman 測試,測試獲得的Raman 圖譜如圖7 所示.退火GaN 薄膜樣品的E2(high)聲子散射峰對應(yīng)為573 cm–1,根據(jù)經(jīng)驗公式計算得出內(nèi)應(yīng)力大小為1.16 GPa,相比于對應(yīng)的未退火GaN薄膜樣品,內(nèi)應(yīng)力明顯減小,經(jīng)過退火后應(yīng)力得到釋放.另外,還可以得出,退火GaN 薄膜樣品的E2(high)聲子散射峰半高寬為5.7 cm–1,相比于未退火GaN 薄膜樣品,半高全寬明顯減小,結(jié)晶質(zhì)量顯著提高.可以看出,獲得的Raman 結(jié)果與XRC測試分析得到的結(jié)論相一致.

圖7 緩沖層制備溫度為875 ℃的退火GaN 薄膜的Raman光譜圖Fig.7.Raman spectra of annealed GaN fim with buffer layer at 875 ℃.

圖8 為緩沖層制備溫度為875 ℃的退火GaN薄膜的微觀區(qū)域SEM 圖.由圖8(a)可知,GaN 薄膜表面沒有針孔存在,表面平坦、光滑,粗糙度小.圖8(b)為GaN 薄膜的截面圖,緩沖層與GaN 薄膜生長層總厚度為1.8 μm,GaN 薄膜內(nèi)部也沒有孔隙存在,生長密實,斷口整齊,也說明了GaN 薄膜具有光滑平坦的表面.結(jié)果表明,GaN 薄膜具有光滑平坦的表面和良好結(jié)晶質(zhì)量.圖8(c)為緩沖層制備溫度為875 ℃的退火GaN 薄膜樣品的實物圖.樣品為淡黃色,薄膜表面光滑,無針孔和黑點.

圖8 緩沖層制備溫度為875 ℃的退火GaN 薄膜的微觀區(qū)域SEM 圖和實物圖 (a)表面SEM 圖;(b)截面SEM圖;(c) 退火GaN 薄膜樣品的實物圖Fig.8.SEM images and picture of annealed GaN film with buffer layer at 875 ℃:(a) SEM image of surface;(b) cross sectional SEM image;(c) the picture of annealed GaN film sample.

為了進(jìn)一步對GaN 薄膜內(nèi)的元素進(jìn)行分析,研究了GaN 薄膜的XPS 圖譜.如圖9 所示,各能帶峰是寬化的或者非對稱的,表明各能帶都是由多個峰組成,因此對各能帶峰進(jìn)行了分峰擬合.如圖9(a)所示,顯示了0—1300 eV 范圍內(nèi)結(jié)合能全譜圖,其包含Ga,C,N 和O 元素能帶峰.圖9(b)為N 1s 能帶峰譜圖,各峰對應(yīng)在394.58,396.23和397.48 eV 處.其中,在396.23 eV 結(jié)合能的N 是以GaN 結(jié)合形式存在,397.48 eV 結(jié)合能的N 是以N-H2結(jié)合形式存在,還有394.58 eV 峰對應(yīng)的N 是與Ga LMM 有關(guān)[27].圖9(c)為Ga 2p3/2能帶峰譜圖,兩個擬合峰對應(yīng)在1117.67 和1118.22 eV處,該結(jié)合能分別說明Ga 分別與N 鍵合和與O元素結(jié)合[28].圖9(d)為O 1s 能帶峰譜圖,各擬合峰對應(yīng)在530.68,531.58,532.18 和532.99 eV.其中531.58,532.18 和532.99 eV 結(jié)合能說明O 元素是以化學(xué)吸附氧的形式存在,O 元素在530.68 eV的結(jié)合能對應(yīng)于晶格氧[29].將Ga、化合物N 和晶格O 的能帶進(jìn)行量化處理,獲得的原子比為1∶0.922∶0.495,結(jié)果表明GaN 內(nèi)部是存在著Ga 空位.XPS 圖譜的結(jié)果表明,GaN 薄膜中存在著O摻雜和Ga 空位.

圖9 GaN 薄膜的XPS 圖譜 (a)全譜;(b) N 1s 帶;(c) Ga 2p3/2 帶;(d) O 1s 帶Fig.9.XPS spectra of annealed GaN fim with buffer layer at 875 ℃:(a) General scan spectrum;(b) N 1s band;(c) Ga 2p3/2 band;(d) O 1s band.

圖10 為GaN 薄膜的紫外-可見吸收光譜圖.從圖10 可以看出,GaN 薄膜在紫外光區(qū)具有明顯的光吸收,吸收邊在370 nm 處,說明GaN 薄膜是紫外光響應(yīng)的寬帶隙半導(dǎo)體.根據(jù)紫外帶隙轉(zhuǎn)化公式(αhυ)n=hυ ?Eg,n取決于半導(dǎo)體的躍遷特性,當(dāng)半導(dǎo)體為直接帶隙時,n=2,當(dāng)半導(dǎo)體帶隙為間接帶隙時,n=1/2.這里,α為薄膜的吸收系數(shù),α為吸光度與薄膜厚度d之比;h為普朗克常量,υ為入射光頻率,hυ的值為1240/λ,λ表示波長;Eg為GaN 薄膜的帶隙.因此,GaN 薄膜的紫外帶隙轉(zhuǎn)化公式可改寫成 (αhυ)2=hυ ?Eg,以(αhυ)2為縱坐標(biāo),以hυ為橫坐標(biāo)作圖,然后作拋物線的切線,切線與橫坐標(biāo)的截距即為Eg.從圖10 的插圖可直接得出截距值,即GaN 薄膜的光學(xué)帶隙為3.35 eV,與GaN 塊體材料的理論值3.39 eV 基本一致.

圖10 GaN 薄膜的UV-Vis 吸收光譜.Fig.10.UV-Vis absorption spectrum of GaN film.

接著,將退火的GaN 薄膜樣品制備成紫外光探測器.圖11 為退火GaN 薄膜紫外探測器的I-V曲線.這是在無光照條件下的I-V變化關(guān)系圖,該I-V變化關(guān)系呈曲線,表明金屬電極與半導(dǎo)體之間的接觸為肖特基接觸.暗電流是由于GaN薄膜中的缺陷導(dǎo)致[30,31],從圖11 可以看到,在10 V偏壓下的暗電流為246 μA,在微安尺度大小,結(jié)果表明GaN 薄膜光探測器中具有較低的缺陷密度.

圖11 退火GaN 薄膜紫外探測器的I -V 曲線.Fig.11.The I -V curve of annealed GaN film ultraviolet photodetector.

圖12(a)為 GaN 薄膜紫外光探測器在不同光照強(qiáng)度下的光電流.從圖12(a)可觀察到,隨著光照強(qiáng)度的增加,電流I值逐漸增大,從5.5 μA 增加至20 μA.該光探測器受到的光照面積為0.2 cm2,因此,可以計算出對應(yīng)的光照功率P(光照強(qiáng)度與光照面積的乘積)分別為0.04,0.06,0.08 和0.1 mW,通過公式I/P=R(響應(yīng)度)可得,光響應(yīng)度大小分別為0.138,0.162,0.180 和0.200 A/W,變化趨勢如圖12(b)所示.結(jié)果表明,GaN 薄膜光探測器的光響應(yīng)度隨著光照強(qiáng)度的增加而增大,增加趨勢是:光照功率與光響應(yīng)度呈線性關(guān)系.

圖12 (a)退火GaN 薄膜紫外探測器在不同光照強(qiáng)度下的光電流;(b)功率與光響應(yīng)度的關(guān)系曲線Fig.12.(a) Photocurrent of GaN film ultraviolet photodetector at different illumination intensity;(b) the power versus photoresponsivity curve of GaN fim ultraviolet photodetector.

圖13(a)—(h)為退火GaN 薄膜紫外探測器在不同偏壓下的電流.隨著偏壓從0 增加至3 V,光探測器的光電流逐漸增加,光電流大小從0 增加至14.0 μA.采用的光照強(qiáng)度為0.5 mW/cm2,通過公式I/P=R(響應(yīng)度)可計算的出光響應(yīng)度,0—3 V 偏壓下的光響應(yīng)度也是隨著偏壓增加而逐漸增加(如圖13(i)所示),大小分別為0,0.025,0.035,0.048,0.058,0.08,0.114 和0.144 A/W.理論情況下,光電流只會受到光照能量的大小的影響,光生電子和空穴數(shù)量增多,光電流會變大;偏壓只會加速光生電子和空穴的分離,并不會導(dǎo)致光生電子和空穴數(shù)量增加,因此,偏壓增大并不會導(dǎo)致光電流增加.然而,在我們的工作中,卻出現(xiàn)了偏壓增大光電流隨之增加的情況,這可能是因為:GaN 薄膜內(nèi)部存在著氮、鎵空位和氧摻雜等點缺陷,這些缺陷作為GaN 薄膜的深阱能級,俘獲和復(fù)合光生電子和空穴,導(dǎo)致實際的光生電子和空穴數(shù)量減少;當(dāng)GaN 薄膜紫外光探測器電極兩端加載偏壓時,首先,偏壓提供了一定的激發(fā)能量,使束縛和復(fù)合在深阱能級的光生電子和空穴激發(fā)出來,減少深阱能級對光生電子和空穴的復(fù)合和束縛;其次,偏壓也加速光生電子和空穴的快速分離,運(yùn)動速率加快,減小了深阱能級俘獲光生電子和空穴的概率,從而導(dǎo)致光生電子和空穴數(shù)量增加.隨著偏壓增加,提供的激發(fā)能量也隨之增大,深阱能級對光生電子和空穴的俘獲量隨之減少,從而導(dǎo)致光生電子和空穴數(shù)量隨之增加,光電流增加.因為理論上的光生電子和空穴量不變,所以施加偏壓增加,光電流會達(dá)到飽和值;施加偏壓時,光電流的增量會一直在發(fā)生變化,是以一個拋物線的形式,增量在減小,如圖13(i)所示.當(dāng)偏壓過大時,光電流幾乎不會增加.

圖13 退火GaN 薄膜紫外探測器在不同偏壓下的電流以及光響應(yīng)度 (a) 0 V;(b) 0.05 V;(c) 0.1 V;(d) 0.3 V;(e) 0.5 V;(f) 1 V;(g) 2 V;(h) 3 V;(i)不同偏壓對應(yīng)的光響應(yīng)度大小Fig.13.Current of annealed GaN films ultraviolet photodetector at different bias voltage:(a) 0 V;(b) 0.05 V;(c) 0.1 V;(d) 0.3 V;(e) 0.5 V;(f) 1 V;(g) 2 V;(h) 3 V.(i) The responsivity of photodetector at different bias voltage.

表4 為本工作GaN 薄膜紫外光探測器光響應(yīng)度與其他文獻(xiàn)的對比[4,32?36].從表4 可以看到,采用簡單、綠色的等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法制備GaN 薄膜,具有制備上的優(yōu)勢,同時該GaN 薄膜紫外光探測器的光響應(yīng)度較高,光探測性能較好,具有應(yīng)用于紫外光探測器的潛力.

表4 本工作GaN 薄膜紫外光探測器光響應(yīng)度與其他文獻(xiàn)的對比Table 4.Responsivity of GaN film ultraviolet photodetector in literature.

圖14(a)為退火GaN 薄膜紫外探測器的電流與時間的關(guān)系曲線.如圖14(a)所示,圖中顯示了5 V 偏壓下的光電流,大小為20 μA,采用的光照強(qiáng)度為0.5 mW/cm2,通過公式Iphoto/P=R(響應(yīng)度)可得,響應(yīng)度大小為0.20 A/W.連續(xù)測試了3 個光電流開關(guān)循環(huán),圖中表現(xiàn)出了相當(dāng)穩(wěn)定的電流響應(yīng).在光照的激發(fā)下,光電流首先是快速上升然后逐漸趨于飽和,上升緩慢.在關(guān)閉光照的時候,電流也是先快速下降,然后逐漸緩慢下降,趨于飽和.導(dǎo)致這樣的原因可能是由于:在光照打開時,大量電子被激發(fā)到導(dǎo)帶,光電流迅速產(chǎn)生,從而光電流快速上升,之后,由于GaN 薄膜內(nèi)部N 和Ga空位等雜質(zhì)缺陷形成的深阱能級會逐漸俘獲電子,光電流上升緩慢,直至達(dá)到最大電流,從而導(dǎo)致光電流逐漸趨于飽和;在光照停止后,沒有電子-空穴對產(chǎn)生,光電流迅速下降,之后,由于GaN 薄膜內(nèi)部的深阱能級逐漸釋放電子,從而導(dǎo)致光電流緩慢下降.為了定量描述光電流上升、下降與時間的關(guān)系,有如下表達(dá)式[37]:

圖14 退火GaN 薄膜紫外探測器 (a)電流與時間的關(guān)系曲線;(b)時間與光電流上升的曲線;(c)時間與光電流下降的曲線Fig.14.(a) Current versus time curve of annealed GaN film ultraviolet photodetector;(b) the time versus rise current curve of annealed GaN film ultraviolet photodetector;(c) the time versus fall current curve of annealed GaN film ultraviolet photodetector.

上升階段:

下降階段:

這里Idark是暗電流,A是度量常數(shù),τ是時間常數(shù),t0是初始時間.為了簡化擬合關(guān)系,可以將(1)式進(jìn)行簡單的變換,則有

上升階段:

同理,也可以將(2)式進(jìn)行變換,則有

下降階段:

按照(4)式和(6)式將上升時段的數(shù)據(jù)和下降時段的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理:對于電流,分別減去暗電流,只描繪出光電流;對于時間,分別減去初始時間,只描繪出開始上升和下降的時間,以此為起點,獲得的光電流與時間的對應(yīng)關(guān)系如圖14(b)與圖14(c).同時,采用(4)式和(6)式對上升時段和下降時段進(jìn)行曲線擬合,擬合結(jié)果如圖14(b)與圖14(c)紅線.從圖14(b)與圖14(c)可以明顯看出,(4)式和(6)式對上升電流曲線和下降電流曲線的擬合結(jié)果較好,通過這個擬合結(jié)果,可以求出光電流的上升響應(yīng)時間和下降恢復(fù)時間,分別為15.4 s 和24 s.該GaN 薄膜紫外光探測器具有這樣一個長的光電流下降時間的原因,是由于GaN 薄膜內(nèi)部存在大量N 空位或Ga 空位等雜質(zhì)缺陷形成的深阱能級導(dǎo)致.

另外,也對GaN 薄膜紫外光探測器的外量子效率和探測率進(jìn)行了計算,外量子效率和探測率的公式分別為:EQE=和D*=,式中c為光速;e為電子電量;λ為入射波長(365 nm);A為光照面積,A=0.20 cm2;R為光響應(yīng)度,R=0.20 A/W;暗電流Idark為1.41×10–4A.通過計算可得出,外量子效率EQE 為68%,GaN 薄膜紫外光探測器的探測率D*為1.34×1010cm·Hz1/2·W–1.

4 結(jié)論

采用簡單、綠色、低成本的PECVD 制備方法,以Al2O3為襯底,Ga2O3+C 為鎵源,成功制備了高結(jié)晶質(zhì)量的GaN 薄膜.為了提升GaN 薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和光電性能,通過改變GaN 薄膜緩沖層制備溫度,從而有效地調(diào)控了GaN 薄膜的結(jié)晶質(zhì)量.隨著GaN 薄膜緩沖層溫度增加,GaN 薄膜結(jié)晶質(zhì)量先提高后降低,在875 ℃時結(jié)晶質(zhì)量最高,總位錯密度為7.38×109cm–2,載流子遷移率為43.5 cm2·V–1·s–1;紫外-可見吸收光譜結(jié)果表明GaN薄膜的吸收邊為370 nm,其光學(xué)帶隙為3.35 eV;此時GaN 薄膜光響應(yīng)度為0.20 A/W,光響應(yīng)時間為15.4 s,恢復(fù)時間為24 s,外量子效率EQE為68%,探測率D*為1.34×1010cm·Hz1/2·W–1,其可應(yīng)用于紫外光探測器.GaN 薄膜探測器的光響應(yīng)度隨偏壓呈曲線變化,原因是由于GaN 薄膜內(nèi)部的N 空位、Ga 空位或O 摻雜產(chǎn)生的深阱能級所致;空位和O 摻雜形成的深阱能級也是導(dǎo)致GaN 薄膜光探測器光響應(yīng)和恢復(fù)緩慢的根本原因.我們開發(fā)的PECVD 法為高質(zhì)量GaN 薄膜的制備提供一條可行的途徑,GaN 薄膜光電響應(yīng)機(jī)理的理解為GaN 薄膜的廣泛應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ).