郭燦 康晨瑞 高瑩 張一弛 鄧英遠 馬超 徐春杰 梁淑華?

1)(西安理工大學材料科學與工程學院,西安 710048)

2)(中信戴卡股份有限公司材料研究中心,秦皇島 066000)

原位反應法制備金屬基復合材料具有增強體與基體間無雜質(zhì)、無污染、顆粒分布均勻等優(yōu)點,已成為制備金屬基復合材料的一種重要方法,揭示其動力學機制及規(guī)律具有重要的理論及工業(yè)價值.然而,原位反應過程具有反應時間短、隨機發(fā)生、溫度高等特點,目前采用原位實驗觀測其反應過程仍存在較大困難.本文采用相場法模擬金屬熔體內(nèi)的原位反應過程,首先建立了能夠描述雙束金屬熔體界面反應形核的相場模型,并采用該模型模擬了不同參數(shù)下相界反應形核過程.結果表明,形核率隨著曲率半徑及噪聲強度的增大而增大,小曲率半徑及強噪聲條件下新相顆粒尺寸分布更加均勻,形核率隨著過冷度的增大而先增大后減小.

1 引言

金屬熔體原位反應生成增強相是制備金屬基復合材料的一種重要方法.因具有增強相與基體間界面清潔、可控、結合強度高,以及制備方法簡單等優(yōu)勢,該方法一經(jīng)提出,其反應熱力學及動力學過程就得到了廣泛的研究[1?8].郭明星等[1]利用基本熱力學原理分析了Cu-B 和Cu-Ti 雙束母合金熔體碰撞時TiB2形成過程,提出原位反應以相界處異質(zhì)形核為主;楊濱等[2]則研究了鋁熔體內(nèi)原位反應生成TiB2的熱力學機制;張來啟等[3]計算分析了MoSi2-SiC 體系的反應熱力學過程.在反應動力學上,孫靖[4]討論了合金元素對TiB2顆粒形貌及生長動力學過程的影響;Qu 等[5]采用同步輻射技術研究了Cu6Sn5相的反應動力學過程.而Li等[6]采用實驗方法研究了原位反應溫度對增強相ZrB2顆粒大小的影響,并討論了不同工藝條件下增強相顆粒的生長和團聚情況.近年來,隨著復合材料的發(fā)展,多增強相競爭反應動力學問題也逐漸得到人們的關注.Jiang 等[7]研究了Cu 基復合材料原位反應中TiB 與TiB2競爭反應的析出過程.Lan 等[8]則討論了原位反應制備的銅基復合材料中混雜增強體的競爭形核機制.

當前不同復合材料體系的原位反應熱力學原理以及化學反應路徑已經(jīng)得到充分揭示.然而,因其反應動力學過程涉及到原子長程擴散、界面反應、液固相變、競爭形核以及晶粒長大等過程,是一個多尺度、多物理場耦合的復雜問題,其反應動力學過程及機制仍需進一步研究.由于金屬熔體不透明,同時原位反應過程具有溫度高、速度快、隨機發(fā)生的特點,通過原位實驗觀測其反應動力學過程仍存在較大困難.所幸,隨著計算機技術及計算材料科學的興起,數(shù)值模擬已成為材料加工過程中微觀組織演化機制研究的重要手段.

凝固過程研究常用的模擬方法有蒙特卡羅(Monte Carlo,MC) 方法[9]、元胞自動機(cellular automata,CA)法[10]、相場法(phase field method,PFM)[11].其中,MC 方法是一種以概率統(tǒng)計理論為基礎的模擬方法,該方法在形核率計算以及形核路徑問題上得到了廣泛應用,然而MC 方法不能很好地處理固-液界面,進而限制了其在原位反應動力學問題上的應用.CA 法是一種網(wǎng)格動力學模型,已成功應用于枝晶生長、共晶凝固、形核等[12?14]問題研究中,然而CA 法無法直接獲取計算過程中的界面信息,同時易受網(wǎng)格性質(zhì)的影響,很難從物理本質(zhì)上反映界面反應過程.PFM[15]是以Ginzburg-Landau 理論為基礎建立起的一種能夠準確描述系統(tǒng)隨時間演化的數(shù)學模型,該方法避免了上述兩種方法中的復雜界面追蹤問題,且易于耦合其他物理場(如噪聲場、速度場、成分場等),現(xiàn)已在形核、顆粒團聚、粗化、枝晶生長等[16?20]問題上得到了廣泛應用,這為研究復合材料原位反應動力學過程提供了新方法.Pan 等[21]采用PFM模擬了鐵素體與液態(tài)金屬在1768 K 附近反應生成γ相的包晶反應過程,并重點討論了過冷度對界面反應動力學的影響.柯常波等[22]采用PFM 研究了Cu6Sn5相在銅錫界面上的生長動力學行為.2018 年,Shi 等[23]還建立了能夠描述晶界處異質(zhì)形核的相場模型,并研究了界面性質(zhì)對異質(zhì)晶核形貌及形核點位選擇的影響.這些研究使我們對相界反應有了進一步的認識,然而,這些工作大多采用預制晶核或人為預設形核條件的方式來產(chǎn)生新相晶核,不能反映真實相界反應過程新相生成隨機性這一特點.同時,這些模型很難擴展應用到多相競爭反應形核過程的研究.

本文采用相場法模擬金屬熔體內(nèi)的原位反應過程,首先建立能夠描述雙束金屬熔體界面反應形核的相場模型,而后使用新建立的相場模型模擬不同過冷度、界面曲率、噪聲強度等條件下增強相的原位反應過程,分析反應條件對增強相顆粒形核率以及尺寸分布的影響.本文所建原位反應模型不僅能夠?qū)崿F(xiàn)噪聲誘發(fā)隨機形核過程,更重要的是可以方便地通過插值函數(shù)構造來實現(xiàn)多相競爭形核的復雜問題研究.

2 原位反應相場模型

系統(tǒng)總自由能泛函為

式中c為濃度場;ηi是第i個顆粒的序參量場;kc和kη為梯度項系數(shù),本文取kc=10,kη=0.5;f(c,η1,η2,···,ηn)為體自由能密度函數(shù),

其中,ΔHm為結晶潛熱,ΔT為過冷度,Tm為理論結晶溫度,文中過冷度參數(shù)為0.2Tm,w和ε為常數(shù),本文取w=1,ε=2000.原位反應涉及到兩相界面處的相變形核,先在小過冷時通過方程(2)得到兩個成分不同的液相,而后通過構造一個濃度-顆粒序參量關聯(lián)函數(shù)實現(xiàn)低溫條件下的相界形核.本文采用一個單相插值函數(shù)?(c) 作為窗函數(shù)來實現(xiàn)某特定成分固相的形核,

式中,c0為新相平衡成分,本文取c0=0.5,新相成分范圍隨著高斯峰峰寬增大而增大,本文取α=1/6為常數(shù).

動力學方程為

式中M和L為動力學系數(shù),本文取M=100,L=1.ξc和ξη分別表示濃度場和序參量場的噪聲項.本文采用多物理場有限元求解器(multiphysics objectoriented simulation environment,MOOSE)求解動力學方程,時間步長為0.1,空間步長Δx=Δy=1,計算區(qū)域為256Δx×256Δy的正方形區(qū)域.初始條件為,計算區(qū)域中心部分為成分c=1 的液相,外圍區(qū)域為c=0 的液相,周期性邊界條件.相界處反應形核過程為隨機噪聲誘發(fā)的相變過程,為減小誤差每組參數(shù)并列計算5 次,本文所得形核率以及尺寸分布均為5 組模擬結果的統(tǒng)計平均值.

3 結果與討論

圖1(a)—(c)為兩相界面為平直界面時的原位反應形核過程的相場模擬結果,圖中藍色區(qū)域為c=0 的液相,紅色區(qū)域為c=1 的液相,固相晶核為黃色區(qū)域,其成分為c=0.5.可以看出,新相形核在液相熔體界面處產(chǎn)生,其反應過程與Guo等[24]的原位反應物理模型一致,由于本算例未考慮界面各向異性,圖中新相晶核沿相界對稱生長.隨著演化進行,已有晶核不斷長大并有新晶核不斷形成.圖1(d)為圖1(a)中黑色實線上的成分隨時間的演化曲線,可以看出,t=43.8 時刻,黑直線橫穿界面處尚未發(fā)生形核;當t=45.7 時,熔體界面處出現(xiàn)c=0.5 的平臺,即新相形核,而后平臺不斷擴展,對應圖1(a)—(c)中的新相晶核長大過程.這充分證實了新模型能夠有效模擬相界處原位反應形核過程.

圖1 (a)—(c)原位反應形核過程,紅色區(qū)域為c=1 的液相,藍色區(qū)域為c=0 的液相,黃色區(qū)域為c=0.5 的固相;(d) 沿圖(a)中黑直線上的成分場隨時間的演化曲線Fig.1.(a)–(c) Snapshots of the in-situ reactive process,the blue and red regions represent melt phases with c=0 and c=1,respectively.The yellow region is the new solid phase.(d) Temporal evolution of the concentration filed across the solid black line in panel (a).

3.1 界面曲率對原位反應形核過程的影響

實際雙熔束流體混合后的兩相界面中的平直界面比例很小,大多呈復雜界面形貌,不同混合狀態(tài)會導致不同位置處的曲率存在較大差距,進而導致不同部位的形核及顆粒尺寸分布狀況存在差異.圖2 為不同曲率半徑條件下熔體相界處的原位反應形核過程,從左到右,左側3 張圖為bnds 場演化圖(bnds 用于區(qū)分系統(tǒng)內(nèi)的相,其具體數(shù)值為),右側3 張圖為對應時刻的濃度場演化圖.其中模擬參數(shù)設置為kc=10,噪聲強度δ=0.01,過冷度參數(shù)為0.5.由圖2 可知,隨著演化進行,成分為c=0.5 的新相不斷在兩相界面處擇優(yōu)形核,其形核點位置及平衡成分不因曲率變化而偏離相界.隨著形核過程的不斷發(fā)生,兩相界面位置不斷被新相占據(jù),當異質(zhì)界面耗盡時形核過程終止,這與經(jīng)典異質(zhì)形核理論動力學過程相符合.進一步可以發(fā)現(xiàn),晶核數(shù)目隨著曲率半徑減小而減小,這是由于曲率半徑減小會導致兩相反應界面面積減少,進而導致其晶核數(shù)目降低.

為了定量表征曲率半徑對原位形核過程的影響,圖3 統(tǒng)計了不同曲率半徑的單位體積內(nèi)的晶核個數(shù)隨時間的變化曲線,其斜率為形核率.可以看出,中間階段的晶核數(shù)目-時間近似呈線性關系,即此時原位反應過程的形核率為常數(shù)(穩(wěn)態(tài)形核率),這表示新晶核形核與晶粒長大過程連續(xù)發(fā)生,這與經(jīng)典形核過程的模擬結果一致[25].圖4 為穩(wěn)態(tài)形核率-曲率半徑曲線,可以看出,形核率隨著曲率半徑的增大而增大,即較大的界面曲率半徑更有利于形核,這與王巍和付立銘[26]研究的鐵素體形核的結果是一致的.

圖3 不同曲率半徑下的晶核數(shù)目隨時間演化圖 (a) ρ=30;(b) ρ=50;(c) ρ=60;(d) ρ=80Fig.3.Temporal evolution of the particle numbers with different initial radius of curvatures:(a) ρ=30;(b) ρ=50;(c) ρ=60;(d) ρ=80.

圖4 形核率隨曲率半徑的變化關系Fig.4.Nucleation rate versus initial radius of curvatures.

增強相的尺寸分布對材料性能具有決定性的影響,圖5 統(tǒng)計了不同曲率條件下的晶核等效粒徑分布圖,橫坐標為等效粒徑與其均值的比值.從圖5可以看出,曲率存在時第二相顆粒尺寸分布呈高斯分布.其中,曲率半徑為80 和平直界面這兩種情況下,晶核的粒徑主要分布于均值左側,這是因為形核率隨著曲率半徑的增大而增大,曲率半徑較大時新相大量形核從而容易形成大量細小的第二相顆粒.當曲率半徑為60 和80 時,晶核的主要尺寸分布較另外兩組數(shù)據(jù)更寬,此時第二相顆粒尺寸不均勻情況將更加劇烈.因此,為了獲得尺寸細小分布均勻的固相顆粒,可以在熔體混合過程中通過加壓攪拌方式增大相界曲率來獲得,見圖5(a).

圖5 不同界面曲率下的顆粒粒徑分布 (a) ρ=30;(b) ρ=60;(c) ρ=80;(d)平直界面Fig.5.Particle size distributions with different curvatures:(a) ρ=30;(b) ρ=60;(c) ρ=80;(d) ρ=∞.

3.2 噪聲強度對形核過程的影響

圖6 為不同噪聲強度條件下熔體相界處的原位反應形核過程,模型參數(shù)設置為kc=10,曲率半徑ρ=60,過冷度參數(shù)為0.5.由圖6 可知,形核位置仍然發(fā)生在兩相界面處,即擇優(yōu)形核位置及新相成分并不隨噪聲強度的變化而改變.隨著噪聲強度增大,單位時間內(nèi)新增晶核數(shù)目不斷增大,同時晶核尺寸分布更加均勻.圖7 為統(tǒng)計得到的形核率隨噪聲強度的變化圖,可以看到形核率隨著噪聲強度的增大而先增大后趨于平緩,當噪聲強度為0.05 時,形核率達到最大.這是由于在熔體中原位反應形核過程只出現(xiàn)在相界處,相界是由濃度從0.1 至0.9 平滑曲線所表征的區(qū)域,相界處原位形核意味著濃度需要達到某一個臨界值才會發(fā)生形核.而噪聲強度越大所提供的濃度起伏和結構起伏就越大,漲落越明顯,使得滿足形核條件的區(qū)域也就越多,所以在一定范圍內(nèi)(噪聲強度小于0.05時)形核率會隨著噪聲強度的增大而增大.由于前期形成的晶核不斷占據(jù)異質(zhì)界面,使得利于新晶核形成的異質(zhì)界面減少,受限于相界體積分數(shù),當噪聲強度達到一定程度后形核率將不再隨噪聲強度的增大而增大,見圖7.

圖6 不同噪聲強度下的原位反應形核過程 (a) δ=0.03;(b) δ=0.05;(c) δ=0.07Fig.6.Snapshots of the in-situ reaction processes with different noise intensities:(a) δ=0.03;(b) δ=0.05;(c) δ=0.07.

圖7 形核率隨噪聲強度的變化關系Fig.7.Nucleation rate versus initial noise intensity.

進一步分析噪聲強度對增強相顆粒尺寸分布的影響,如圖8 所示.可以看出,顆粒尺寸分布為高斯分布,與圖5 的統(tǒng)計結果相近.對比不同噪聲條件下的尺寸分布可知,噪聲強度為0.03 時,增強顆粒尺寸分布較其他兩組結果更寬,此時顆粒尺寸均勻性較差,與圖6 的模擬結果相符合.此外,進一步計算了平均顆粒半徑,隨著噪聲強度增大,平均顆粒半徑由57.78 降低到32.51.這一結果表明,隨著噪聲強度增大,增強相顆粒尺寸更加細小的同時,其尺寸分布也更加均勻.即在原位反應過程中可通過施加外界擾動來優(yōu)化增強相的尺寸.

圖8 不同噪聲下的顆粒粒徑分布 (a) δ=0.03;(b) δ=0.05;(c) δ=0.07Fig.8.Particle size distributions with different noise intensities:(a) δ=0.03;(b) δ=0.05;(c) δ=0.07.

3.3 過冷度對形核過程的影響

過冷度是影響相變過程的重要參數(shù)之一,其值對形核熱力學、動力學過程均有著重要的影響.圖9為不同過冷度參數(shù)(用A表示)條件下熔體相界處的原位反應形核過程,模型參數(shù)設置為kc=10,曲率半徑ρ=60,噪聲強度δ=0.01.從圖9 可以看出,過冷度對擇優(yōu)形核位置無影響,并且隨著過冷度的增大,熔體相界處的形核數(shù)增大.圖10 為統(tǒng)計得到的形核率-過冷度關系曲線,可以看出,形核率隨著過冷度的增大而先增大后減小.這是由于隨著過冷度的增大,形核功將隨之減小,形核過程更加容易進行,形核率增大;另一方面,無論是臨界晶核的形成還是臨界晶核的長大都伴隨著液相原子向晶核的擴散和遷移,增加熔體的過冷度勢必導致原子擴散能力的降低,進而影響形核過程,這一規(guī)律與經(jīng)典形核動力學理論一致.

圖9 不同過冷度參數(shù)下的原位反應形核過程 (a) A=0.5;(b) A=0.55;(c) A=0.65Fig.9.Snapshots of the in-situ reaction processes with different undercoolings:(a) A=0.5;(b) A=0.55;(c) A=0.65.

圖10 形核率隨過冷度參數(shù)的變化關系Fig.10.Nucleation rate versus undercoolings.

圖11 為不同過冷條件下的顆粒粒徑分布情況,可以看出,當過冷度參數(shù)為0.5 時,其尺寸為寬分布,這是由于該參數(shù)條件下形核率較低,原位反應中顆粒尺寸分布具有連續(xù)形核連續(xù)長大的特征,與經(jīng)典形核過程的模擬結果一致[25],此時顆粒的平均尺寸為78.75.隨著過冷度的增大,形核率不斷增大,顆粒平均尺寸逐漸降低到42.53,這與經(jīng)典凝固理論結果一致.此外,隨著過冷度的增大,顆粒尺寸分布較過冷度0.5 時變得更加均勻.然而,相比不同噪聲及相界曲率,過冷度對尺寸均勻性的調(diào)控作用較弱,即通過引入外界擾動和調(diào)控兩熔束的混合過程(影響界面曲率)能夠更加有效地調(diào)控增強相的顆粒尺寸分布情況.

圖11 不同過冷度參數(shù)下的顆粒粒徑分布 (a) A=0.5;(b) A=0.55;(c) A=0.65Fig.11.Particle size distributions with different undercoolings:(a) A=0.5;(b) A=0.55;(c) A=0.65.

4 結論

本文建立了能夠描述雙熔體原位反應過程的相場模型,并采用該模型研究了相界曲率、噪聲強度及過冷度對原位反應形核過程的影響.結果表明:界面曲率對形核的影響主要在晶核數(shù)目和晶核尺寸兩個方面,界面曲率半徑越大晶核數(shù)目越多且平均晶核尺寸越細小,這是因為曲率半徑越大,異質(zhì)界面面積越大,越有利于形核;一定范圍內(nèi)形核率會隨著噪聲強度的增大而增大,當噪聲強度增大到0.05 時形核率將不再隨噪聲變化,此時晶核尺寸分布更加均勻;形核率隨著過冷度的增大而先增大后減小.以上結論表明,本文所建相場模型的新相形核規(guī)律與經(jīng)典形核理論相符合,同時原位反應過程與Guo 等[24]建立的理論模型一致,這充分證明了新模型的有效性,為進一步研究原位反應動力學過程奠定了基礎.