王月 邵渤淮 陳雙龍 王春杰? 高春曉

1)(渤海大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,錦州 121013)

2)(吉林大學(xué),超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春 130012)

采用水熱合成法制備了銳鈦礦相TiO2 納米線,并通過原位高壓阻抗譜測量技術(shù)研究了TiO2 納米線晶粒和晶界性質(zhì)及電輸運(yùn)行為隨壓力的變化關(guān)系.研究結(jié)果表明:在0—34.0 GPa 壓力區(qū)間,銳鈦礦TiO2 納米線的傳導(dǎo)機(jī)制為電子電導(dǎo).TiO2 納米線晶粒和晶界電阻以及弛豫頻率在8.2—11.2 GPa 壓力區(qū)間均出現(xiàn)了不連續(xù)變化行為,此壓力區(qū)域?qū)?yīng)著由銳鈦礦相到斜鋯石相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,并且相變從晶粒表面逐漸延伸到晶粒內(nèi)部.晶粒激活能和晶界激活能均隨壓力的增加而減小,說明壓力對樣品電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)為正.在所測壓力范圍內(nèi),空間電荷勢始終為正值,表明在空間電荷區(qū)陰離子缺陷更易形成,氧缺陷是TiO2 納米線相變的主要誘因.

1 引言

基于TiO2獨(dú)特的相變行為,TiO2納米材料高壓下性質(zhì)的變化得到了廣泛的研究.眾多研究表明,TiO2納米材料高壓下的相變過程與材料的尺寸、形貌和微觀結(jié)構(gòu)等因素均有關(guān)[1?6].在常壓下,TiO2主要包括金紅石相、銳鈦礦相和板鈦礦相等3 種晶體結(jié)構(gòu).基于銳鈦礦相典型的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn),科研人員對銳鈦礦相TiO2納米材料的高壓相變行為進(jìn)行了大量的探索.對不同尺寸銳鈦礦TiO2納米材料高壓相變的研究表明:1)當(dāng)材料尺寸小于10 nm 時(shí),在壓力作用下材料將會(huì)發(fā)生壓致非晶化相變[3,4,7,8];2)當(dāng)材料尺寸在12—50 nm 范圍時(shí),出現(xiàn)了由銳鈦礦相到斜鋯石相的相變[9?11];3)當(dāng)材料尺寸大于50 nm 時(shí),觀察到了從銳鈦礦到α-PbO2再到斜鋯石相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[12?14].除了材料尺寸,TiO2納米材料的形貌對相變也有重要的影響,例如銳鈦礦相TiO2納米顆粒、納米多孔材料和TiO2-b 納米帶中均出現(xiàn)了壓力誘導(dǎo)非晶化等轉(zhuǎn)變[15,16].而對于TiO2納米線、納米棒和納米多孔材料等,形貌甚至?xí)绊懴嘧兊拇涡騕1,2,6,17?21].壓力作用下TiO2納米材料多樣性的相變行為不僅為研究納米材料的性質(zhì)提供了新的視角,也為納米材料的制備開辟了新的途徑.

早期工作對TiO2納米材料的高壓性質(zhì)研究主要集中在尺寸和形貌對結(jié)構(gòu)相變次序的影響及對相變模型的探討,而對其在壓力作用下的電學(xué)性質(zhì)及界面行為的變化鮮有報(bào)道.TiO2作為重要的光電材料,在光催化和高效電池等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[22?27].通過在位測量TiO2納米材料高壓下的電學(xué)性質(zhì),結(jié)合材料界面行為在相變過程中的變化,不僅可以為深度挖掘TiO2的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)參考,也可為深入研究TiO2的相變機(jī)理提供直接依據(jù).

然而,在對氧化物納米材料的高壓研究中發(fā)現(xiàn),非化學(xué)計(jì)量比的因素在相變中有著舉足輕重的作用,尤其對材料性質(zhì)的影響較大.本文采用水熱合成法制備了銳鈦礦相TiO2納米線,為了最大限度避免雜質(zhì)和缺陷的影響,將初始樣品在高溫下進(jìn)行了退火處理,并結(jié)合高壓在位阻抗譜技術(shù),詳細(xì)分析了TiO2納米線的高壓相變行為、晶粒和晶界的導(dǎo)電機(jī)制變化以及界面空間電荷勢的性質(zhì),同時(shí)對相關(guān)機(jī)理進(jìn)行了探討.

2 實(shí)驗(yàn)

本文采用水熱合成法制備銳鈦礦相TiO2納米線,為了避免缺陷和雜質(zhì)的影響,對樣品進(jìn)行了高溫退火(650 ℃,4 h),詳細(xì)的制備工藝參照文獻(xiàn)[6].高壓電學(xué)實(shí)驗(yàn)通過金剛石對頂砧產(chǎn)生高壓,金剛石砧面為425 μm,采用預(yù)壓好的T-301 墊片作為封壓墊片,墊片中心位置鉆取直徑為120 μm 的孔作為樣品腔,同時(shí)墊片作為電學(xué)測量的一個(gè)電極,另一個(gè)電極則通過在金剛石砧面上進(jìn)行微電路集成獲得.具體過程如下:采用磁控濺射技術(shù)在金剛石表面沉積金屬鉬薄膜,利用光刻技術(shù)將金屬鉬薄膜刻蝕成微電路.在微電路上面沉積一層氧化鋁薄膜用來保護(hù)微電路.然后用化學(xué)方法去除氧化鋁,漏出直徑約為50 μm 的檢測窗口作為電極,使電極端接觸樣品并連接到測試端.詳細(xì)的金剛石砧面微電路的集成過程參照我們前期的工作[28].為了測量電學(xué)及樣品內(nèi)部界面信息,實(shí)驗(yàn)中沒有使用任何傳壓介質(zhì).本文高壓測量采用交流阻抗譜測量技術(shù),將Solartron1290 阻抗譜測試儀連接1296 介電分析儀,與計(jì)算機(jī)相連接,并由計(jì)算機(jī)完成測試.實(shí)驗(yàn)所用交流電壓信號(hào)幅值為100 mV,交流信號(hào)頻率范圍為0.01—106Hz.實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)屏蔽測量樣品,保持測量環(huán)境穩(wěn)定.

3 結(jié)果與討論

圖1(a)和圖1(b)分別給出了水熱合成法制備的銳鈦礦相TiO2納米線在650 ℃退火后的X 射線衍射(XRD)譜圖和掃描電子顯微鏡(SEM)圖片.從圖1 可知,所得樣品為銳鈦礦相TiO2納米線(JCPDS:84-1286),長度約為3—7 μm,直徑約為50—200 nm.

圖1 經(jīng)過650℃退火后的TiO2 納米線 (a) XRD 譜圖;(b) SEM 圖片F(xiàn)ig.1.TiO2 nanowires after being annealing at 650 ℃:(a) XRD pattern;(b) SEM image.

因此,由弛豫頻率隨壓力的改變可以得到晶粒和晶界激活能隨壓力的變化關(guān)系,如表1 所列.對激活能隨壓力的變化進(jìn)行分段擬合,分段點(diǎn)選在8.0 GPa 附近,對應(yīng)TiO2納米線由銳鈦礦相到斜鋯石相的相變壓力區(qū)域.由表1 數(shù)據(jù)可知,在不同的壓力區(qū)間,晶粒激活能和晶界激活能均隨壓力的增加而減小,表明壓力對樣品電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)為正.而在相同壓力區(qū)間內(nèi),晶粒激活能和晶界激活能隨壓力的變化值差別很小,這說明在壓力作用下,晶粒和晶界的導(dǎo)電機(jī)制是相同的[49],這也和前面基于圖3 得到的結(jié)論一致.由此可以得出,在整個(gè)加壓過程中,TiO2納米線的導(dǎo)電機(jī)制為電子電導(dǎo).

圖2 TiO2 納米線在不同壓力下的阻抗譜 (a) 5.4 GPa;(b) 8.5 GPa;(c) 18.1 GPa;(d) 34.0 GPaFig.2.Impedance spectra of TiO2 nanowires at different pressures:(a) 5.4 GPa;(b) 8.5 GPa;(c) 18.1 GPa;(d) 34.0 GPa.

TiO2納米線在高壓下的傳導(dǎo)機(jī)制可以通過阻抗譜的虛部隨頻率的變化關(guān)系進(jìn)行推斷.基于此,給出了不同壓力作用下阻抗虛部Z"隨頻率的對應(yīng)關(guān)系,如圖3 所示.在實(shí)驗(yàn)壓力區(qū)間,低頻處阻抗譜的虛部隨著頻率的降低趨向于零,這是典型的電子導(dǎo)電特征[35],說明TiO2在高壓下的電輸運(yùn)過程中始終是電子電導(dǎo)在起作用.此外,隨著壓力的升高,代表Z"的特征峰向高頻方向移動(dòng),表明晶粒內(nèi)部對總電阻的作用變的越來越明顯.

圖3 TiO2 納米線阻抗虛部Z" 隨頻率的演化關(guān)系 (a)在6.0—9.3 GPa 范圍內(nèi);(b) 在13.3—32.6 GPa 范圍內(nèi)Fig.3.Frequency dependence of impedance Z" plots of TiO2 nanowires at different pressures:(a) In the range of 6.0–9.3 GPa;(b) in the range of 13.3–32.6 GPa.

對于固體材料而言,通常采用等效電路法對交流阻抗譜進(jìn)行分析.在選擇等效電路時(shí),由于受電極表面孔狀、吸附等因素的影響,在電極實(shí)際作用過程中代表純電容特性的部分將偏離純電容[30,31],因此在等效電路擬合過程中采用常相位角元件(CPE)代替電容[29,36,37].本文采用Zview 軟件對阻抗譜進(jìn)行RC等效電路擬合,擬合電路如圖4 所示.Rb和CPEg分別代表晶粒電阻和晶粒電容對應(yīng)的常相位角元件,Rgb和CPEgb則分別代表晶界電阻和晶界電容對應(yīng)的常相位角元件.本文對測試阻抗譜結(jié)果進(jìn)行多次擬合,直到所有參數(shù)擬合誤差小于5%.如圖4 所示,空心點(diǎn)和實(shí)線分別代表實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果和等效電路擬合的結(jié)果.可以看出,在低壓力點(diǎn)5.4 GPa 和高壓力點(diǎn)23.0 GPa 處,測試結(jié)果和擬合結(jié)果均符合較好,說明本文等效電路的選擇是合理的,而且TiO2納米線在高壓下包含了晶粒和晶界兩個(gè)弛豫過程.

圖4 不同壓力下 TiO2 納米線的Nyquist 圖 (a) 5.4 GPa;(b) 23.0 GPaFig.4.Nyquist impedance spectra of TiO2 nanowires at different pressures:(a) 5.4 GPa;(b) 23.0 GPa.

為了進(jìn)一步分析晶粒和晶界性質(zhì)隨壓力的變化行為,本文研究了壓力作用下晶粒和晶界弛豫頻率的變化,如圖6 所示.根據(jù)Arrhenius 關(guān)系,弛豫頻率可以表示為

圖5 TiO2 納米線晶粒和晶界電阻隨壓力的變化關(guān)系Fig.5.Pressure dependence of Rg and Rgb of TiO2 nanowires.

肖家山金礦床位于欽杭成礦帶湖南段湘東北亞段。該成礦帶是我國重要礦產(chǎn)資源產(chǎn)地，帶上有黃金洞金礦、萬古金礦、雁林寺金礦等金礦床（點(diǎn)）。本文將對找礦勘探過程中獲取的礦體地質(zhì)數(shù)據(jù)與資源量的數(shù)量關(guān)系運(yùn)用單因素直方圖統(tǒng)計(jì)、相關(guān)分析、分形統(tǒng)計(jì)學(xué)、曲線擬合等方法進(jìn)行研究，以從中獲取一些有關(guān)成礦規(guī)律信息。

Tolbert 和Alivisatos[46]以及Brus 等[47]認(rèn)為,在涉及到晶體原子協(xié)同運(yùn)動(dòng)的納米晶體中,晶體生長優(yōu)先于在界面按部就班地生長.在確定的壓力環(huán)境下,弛豫頻率是材料的固有特性(本征特性),而與材料的幾何參數(shù)無關(guān)[48].

圖5 為TiO2納米線晶粒電阻(Rg)和晶界電阻(Rgb)隨壓力的變化關(guān)系.可以看出,當(dāng)壓力低于8.2 GPa 時(shí),晶粒和晶界電阻均隨壓力的升高而快速下降.然而,當(dāng)壓力高于8.2 GPa 時(shí),晶界電阻出現(xiàn)了緩慢上升的趨勢,升高至11.2 GPa 后再次下降.而在所測壓力范圍內(nèi),晶粒電阻始終隨壓力的增加而減小.總體來看晶粒和晶界電阻隨壓力的升高均呈下降趨勢,但在8.2—11.2 GPa 區(qū)間,晶界電阻出現(xiàn)了短暫的升高現(xiàn)象,這個(gè)范圍對應(yīng)著TiO2納米線結(jié)構(gòu)相變壓力點(diǎn).TiO2納米材料的高壓相轉(zhuǎn)變路徑和體材料有著很大的差別.TiO2低維納米材料的高壓相變行為和中尺寸TiO2納米顆粒的高壓相變類似,即在高壓下發(fā)生由銳鈦礦到斜鋯石的結(jié)構(gòu)相變.由于受初始樣品形貌、尺寸、生長方向及缺陷等影響,在TiO2低維納米材料的高壓相變中觀察到了不同的相變壓力點(diǎn).Li 等[6]認(rèn)為TiO2納米線(生長方向?yàn)閇200])在壓力下發(fā)生由銳鈦礦到斜鋯石的相變,相變壓力為9 GPa,相變的發(fā)生受形貌和晶體生長方向的影響.Dong和Song[2]對不同尺寸TiO2納米線進(jìn)行了高壓研究,在壓力下不同尺寸的TiO2納米線都發(fā)生了由銳鈦礦到斜鋯石的結(jié)構(gòu)相變,但是對應(yīng)的相轉(zhuǎn)變壓力不同,認(rèn)為相變不僅受形貌影響,表面能也起到了很大的作用.Li 等[18]對[001]方向生長的TiO2納米片高壓相變研究中,也觀察到了由銳鈦礦到斜鋯石的相變行為,分析表明相變受TiO2的形貌和晶體生長方向等因素影響.Dong 等[19]對TiO2納米棒高壓分析中認(rèn)為表面能在相變過程中起了重要作用.Li 等[20]和Zhang 等[21]在對不同合成方法得到的不同尺寸TiO2納米管的高壓研究中,均觀察到了銳鈦礦到斜鋯石的結(jié)構(gòu)相變,分析表明納米管本身的形貌在相變中起了重要作用.不同濃度Nb 摻雜TiO2納米材料的研究中發(fā)現(xiàn),摻雜濃度對高壓相變路徑?jīng)]有影響,包括相變壓力點(diǎn)和相轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu),同時(shí)也通過電阻在12 GPa 處的不連續(xù)變化判斷TiO2發(fā)生了由銳鈦礦到斜鋯石的結(jié)構(gòu)相變[38].因此我們認(rèn)為晶粒電阻和晶界電阻在8.2—11.2 GPa 的不連續(xù)變化點(diǎn)對應(yīng)著TiO2納米線由銳鈦礦到斜鋯石的相變壓力區(qū)域.晶界電阻在8.2 GPa 后升高,而晶粒電阻則繼續(xù)下降,晶界電阻發(fā)生不規(guī)則變化的壓力點(diǎn)早于晶粒內(nèi)部,由此判斷相變是從材料表面逐漸延伸到內(nèi)部,其中表面能起著重要的作用.

圖6 TiO2 納米線晶粒和晶界馳豫頻率隨壓力的變化關(guān)系Fig.6.Variations of fg and fgb of TiO2 nanowires as a function of pressure.

晶界空間電荷中的缺陷包括陽離子缺陷和陰離子缺陷兩種.晶界空間電荷區(qū)陽離子濃度和陰離子濃度分別表示為,并且有[51]

以上也只是基于已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出的推論，要想進(jìn)一步研究譯員口譯時(shí)的體驗(yàn)，還需要對大量譯員進(jìn)行深度采訪，才能確定涌流體驗(yàn)的存在。由于口譯任務(wù)的特殊性，這種采訪無法像ESM那樣即時(shí)記錄下體驗(yàn)的感覺，因此這種采訪只能是回顧式的，采訪的目的是了解譯員是否體驗(yàn)過涌流，體驗(yàn)涌流的條件是什么，涌流對口譯表現(xiàn)的影響。

圖2 為銳鈦礦相TiO2納米線在不同壓力下的Nyquist 譜圖,橫坐標(biāo)代表阻抗實(shí)部Z',縱坐標(biāo)代表阻抗虛部Z".阻抗譜圖由兩個(gè)圓弧疊加而成,接近坐標(biāo)軸中心部分的圓弧屬于高頻區(qū),代表晶粒內(nèi)部的貢獻(xiàn);而靠近橫軸右側(cè)的半圓屬于低頻區(qū),代表晶粒邊界的貢獻(xiàn)[29].實(shí)際測量中阻抗復(fù)平面圖中圖像顯示結(jié)果各異,如有的半圓可能很不完整,在相鄰的兩個(gè)半圓中有時(shí)沒有明確的界限;或者阻抗譜中可能存在一個(gè)特別的半圓,會(huì)把其他的半圓掩蓋掉.由于受樣品形貌、組分等因素影響,阻抗譜很多情況下不是半圓弧[29?31].從不同材料的高壓阻抗譜研究結(jié)果也觀察到了高壓下阻抗譜形狀的不同,這主要受材料本身性質(zhì)及壓力的影響[32?34].樣品的總電阻是晶粒電阻和晶界電阻共同作用的結(jié)果.如果在Nyquist 圖中觀察到阻抗譜的形狀發(fā)生改變,說明該樣品晶粒和晶界對總電阻的貢獻(xiàn)發(fā)生了變化;而阻抗譜弧在橫軸截距的變化則意味著總電阻的大小發(fā)生了改變.由圖2 可知,在5.4,8.5,18.1 和34.0 GPa 壓力點(diǎn)處,TiO2阻抗譜弧的形狀和截距都發(fā)生了改變.在圖2(a)中(5.4 GPa),Nyquist 譜圖中包括高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的一段圓弧,高頻和低頻區(qū)有直觀界限可以區(qū)分,并且Nyquist 譜圖中實(shí)軸截距為107數(shù)量級(jí).隨著壓力增加到8.5 GPa (圖2(b)),高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的一段圓弧界限開始模糊,并且Nyquist譜圖中實(shí)軸截距為106數(shù)量級(jí).進(jìn)一步升高壓力,在圖2(c)和圖2(d)中僅觀察到了扭曲的半圓,半圓橫軸截距分別為105和104數(shù)量級(jí),說明壓力作用下TiO2納米線總電阻減小,但是這個(gè)過程中晶粒和晶界電阻也在變化,壓力對TiO2的電學(xué)行為起到了調(diào)控作用.

第二，企業(yè)應(yīng)建立授權(quán)制。財(cái)務(wù)工作數(shù)據(jù)化后，數(shù)據(jù)很容易復(fù)制刻錄、企業(yè)存款轉(zhuǎn)賬極易操作，企業(yè)人員應(yīng)建立資金輸出文件或報(bào)告需授權(quán)的制度，確保資金的合理使用。比如，企業(yè)經(jīng)營過程中需要較大額的支出時(shí)，除需要企業(yè)管理層進(jìn)行簽字審批之外，還需要在財(cái)務(wù)軟件中設(shè)立兩個(gè)以上需要授權(quán)登錄批準(zhǔn)后才可操作的授權(quán)制度。與資金相關(guān)的重要文件也盡可能地減少輸出。

表1 TiO2 納米線在不同壓力區(qū)間的dHg/dP 和dHgb/dPTable 1. Fitting parameters from pressure dependence of active energy of grain and grain boundary of TiO2 nanowires.

一般情況下,和體電勢有關(guān)的空間電荷勢與晶粒弛豫時(shí)間和晶界弛豫時(shí)間之比有著密切的關(guān)系[49,50]:

式中,Z為有效電荷數(shù),為陰離子缺陷形成能,為陽離子缺陷形成能,φ(x)為空間電荷勢的分布.在晶粒內(nèi)部,x取無窮大,則(4)式和(5)式變?yōu)?/p>

式中e,kB,Δφ和T分別代表電子電荷、玻爾茲曼常數(shù)、空間電荷勢和溫度.空間電荷勢隨壓力的變化關(guān)系如圖7 所示,在整個(gè)測試壓力區(qū)間,空間電荷勢恒為正值.

對不同尺寸TiO2納米線的研究表明,小尺寸的TiO2納米線由于具有較大的表面能,有著較高的相轉(zhuǎn)變壓力[2].表面能在納米TiO2相變中不僅影響相轉(zhuǎn)變壓力,也影響相轉(zhuǎn)變次序[2,19,39,40].從TiO2電阻隨壓力的變化趨勢可以看出,在0—8.2 GPa 范圍內(nèi),隨著壓力升高,晶界電阻的下降速率為0.66 Ω/GPa,而晶粒電阻的下降趨勢為0.47 Ω/GPa;在11.2—35.0 GPa 區(qū)間,晶界電阻隨壓力升高而下降的速率為0.10 Ω/GPa,晶粒電阻下降的速率為0.07 Ω/GPa.在相變前后,晶界電阻的下降速率均大于晶粒電阻的下降速率.當(dāng)壓力增加時(shí),材料晶粒間距逐漸減小,晶粒表面的懸掛鍵發(fā)生相互作用,從而導(dǎo)致晶界處載流子的散射減弱,因此觀察到晶界電阻隨壓力的升高下降較快.銳鈦礦TiO2納米線的高壓相變研究表明,TiO2在9—13 GPa 處發(fā)生了由銳鈦礦到斜鋯石(baddeyite)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.相變壓力點(diǎn)既不同于體材料的12 GPa,也不同于小尺寸納米材料的6 GPa,這個(gè)相變點(diǎn)的差異源自于TiO2納米線特殊的形貌[1,2,6,18?21].由于高壓電學(xué)實(shí)驗(yàn)為非凈水壓環(huán)境,未采用傳壓介質(zhì),相變路徑與靜水壓環(huán)境不同.Wang 等[41]詳細(xì)討論了施加不同傳壓介質(zhì)的靜水壓環(huán)境及不加傳壓介質(zhì)的非靜水壓環(huán)境下TiO2納米顆粒的相變行為,結(jié)果表明是否施加傳壓介質(zhì)不影響TiO2納米顆粒高壓下由銳鈦礦到斜鋯石相變的發(fā)生,差別在于非靜水壓環(huán)境會(huì)引起相變壓力點(diǎn)的提前.Lü 等[38]在對TiO2納米顆粒高壓研究中也觀察到了相同的相變行為,在非靜水壓情況下觀察到相變壓力點(diǎn)提前的現(xiàn)象.這也和早期的高壓研究結(jié)果一致,非靜水壓環(huán)境會(huì)加速結(jié)構(gòu)相變的發(fā)生[42].綜上,我們認(rèn)為晶界電阻在8.2 GPa 處的升高對應(yīng)著TiO2納米線由銳鈦礦到斜鋯石相結(jié)構(gòu)相變的發(fā)生.對于TiO2體材料,由銳鈦礦到斜鋯石的相變中體積坍塌為16%[12],而在TiO2納米線的相變過程中,體積坍塌為14%[2],這個(gè)過程中有配位數(shù)的轉(zhuǎn)變.銳鈦礦由TiO6八面體單元組成,八面體是不規(guī)則的,包括兩個(gè)長軸向距離和四個(gè)短軸赤道距離.在壓力的作用下,TiO6八面體畸變加劇,使兩個(gè)Ti—O 距離之間的差異增強(qiáng).壓力作用下氧原子的移動(dòng)影響了八面體的扭曲,也影響了鍵與鍵之間的距離和Ti—O—Ti 鍵角,導(dǎo)致銳鈦礦結(jié)構(gòu)更接近平面.氧原子之間排斥力的作用導(dǎo)致銳鈦礦結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定,這就是銳鈦礦TiO2發(fā)生相變的誘因[43].在此過程中由于晶粒內(nèi)部氧原子之間的排斥力,晶粒內(nèi)部應(yīng)力增大,晶體結(jié)構(gòu)扭曲加劇,結(jié)構(gòu)相變從表面發(fā)生,然后逐漸延伸到體內(nèi),以補(bǔ)償晶粒內(nèi)部較大的應(yīng)力,進(jìn)一步降低界面的激活能[44,45].對于晶粒內(nèi)部,在壓力的作用下,相變發(fā)生過程中伴隨著體積大幅度減小,對應(yīng)著原子密度的增加,即相變后載流子的濃度也在增加,因此晶粒電阻隨壓力的升高而降低.隨著相變的發(fā)生,載流子數(shù)量不斷的增加,延伸到晶粒邊界,因此在11.2 GPa 之后觀察到了晶粒和晶界電阻均隨壓力的升高而降低的現(xiàn)象.而受界面散射的影響,晶界電阻隨壓力下降速率更大.因此在高壓下晶界電阻的貢獻(xiàn)減小,晶粒電阻的貢獻(xiàn)變大,這和對圖3 分析的結(jié)果一致.在8.2—11.2 GPa 壓力區(qū)域,從晶界電阻和晶粒電阻隨壓力的增加而呈相反的趨勢變化可以推斷,TiO2納米線的高壓相變是從表面逐漸延伸到內(nèi)部的,界面的散射使晶界電阻短暫增加,隨后載流子數(shù)量的增大,導(dǎo)致晶粒和晶界電阻均隨壓力的升高而降低.

圖7 TiO2 納米線晶界空間電荷勢隨壓力的變化Fig.7.Pressure dependence of space charge potential of TiO2 nanowires.

其中,H為晶?；蚓Ы绲募せ钅? kB為玻爾茲曼常數(shù),T為溫度,?0為常數(shù).假定f和H只是壓力的函數(shù),則有

在2015年12月-2016年12月間婦產(chǎn)科收治的80例妊娠合并糖尿病患者參與研究,應(yīng)用信封分組法進(jìn)行分組,即對照組及觀察組各40例。年齡區(qū)間在23歲--38歲間,中位數(shù)為(25.47±1.88)歲。

logit（P1）=3.119-2.353*是否初產(chǎn)-0.487*延期妊娠-0.526*妊娠高血糖-1.144*妊娠高血壓+0.238*引產(chǎn)前宮頸評(píng)分

而在晶粒內(nèi)部呈現(xiàn)出電中性行為,因此有

綜上可以得到

從原油的金融屬性來說，宏觀環(huán)境的冷暖對于油價(jià)的影響主要作用在需求側(cè)，分別體現(xiàn)在實(shí)物和貨幣需求兩個(gè)角度。

4 結(jié)論

采用水熱合成法制備了銳鈦礦相TiO2納米線,通過在位交流阻抗譜技術(shù)研究了銳鈦礦相TiO2納米線在壓力作用下(0—34.0 GPa)的晶粒和晶界行為.研究結(jié)果表明,在所測壓力范圍內(nèi),TiO2納米線電輸運(yùn)過程中始終是電子電導(dǎo)在起作用.通過等效電路法分析了TiO2納米線在高壓下的電學(xué)行為,在8.2—11.2 GPa 區(qū)間,晶界電阻出現(xiàn)了反常的升高現(xiàn)象,這個(gè)壓力區(qū)間對應(yīng)著TiO2納米線從銳鈦礦相到斜鋯石相的結(jié)構(gòu)相變壓力范圍.晶粒電阻隨壓力升高而降低,意味著相變的發(fā)生由表面逐漸延伸到內(nèi)部,晶界在相變中起著重要的作用.通過進(jìn)一步擬合相變前后晶粒和晶界激活能可知,隨著壓力的改變,晶粒和晶界激活能在相同的壓力區(qū)內(nèi)呈現(xiàn)的差別較小,說明在高壓下TiO2納米線晶粒和晶界的導(dǎo)電機(jī)制是相同的.此外,在壓力作用下空間電荷勢恒為正值,表明陰離子缺陷在空間電荷區(qū)更易形成,氧缺陷是TiO2高壓相變的主要誘因,同時(shí)也對高壓下TiO2電阻率的變化起著重要的作用.