李桃桃 苑航 王興 張震 郭大龍 朱小龍 閆順成 趙冬梅 張少鋒 許慎躍? 馬新文

1)(西安交通大學(xué)物理學(xué)院,物質(zhì)非平衡合成與調(diào)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710049)

2)(中國科學(xué)院近代物理研究所,蘭州 730000)

3)(中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

利用反應(yīng)顯微成像譜儀開展了50-keV/u Ne8+ 離子與C3H4 分子碰撞實(shí)驗(yàn),研究了丙二烯(CH2CCH2)和丙炔(CH3CCH)兩種同分異構(gòu)分子形成二價(jià)離子并解離產(chǎn)生H+++H 的過程.實(shí)驗(yàn)獲得了H+ 和的動(dòng)量,進(jìn)而通過動(dòng)量守恒得到第3 個(gè)碎片的動(dòng)量.通過分析3 個(gè)碎片的動(dòng)能及解離的動(dòng)能釋放鑒別出未被探測的碎片為中性H 原子的事件.借助Dalitz 圖、Newton 圖以及碎片產(chǎn)物的角分布等分析了該通道的動(dòng)力學(xué)機(jī)制.結(jié)果表明,次序解離是該解離通道的主要機(jī)制,在碎裂過程中二價(jià)母體離子先解離成H+和,中間體的離子再進(jìn)一步解離成和H 原子.

1 引言

多原子分子解離碎裂動(dòng)力學(xué)是原子分子物理研究中的熱點(diǎn)問題,同時(shí)在等離子體物理[1]、行星大氣化學(xué)[2]、生物組織輻射損傷[3]等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值.尤其是分子的三體碎裂過程中,涉及至少兩個(gè)化學(xué)鍵的同時(shí)或次序斷裂,近年來引起了極大關(guān)注[4?15].

目前,大多數(shù)關(guān)于三體解離過程的研究是針對二氧化碳等三原子分子[4?8]或小團(tuán)簇[9?11]進(jìn)行.在荷電粒子碰撞導(dǎo)致的分子三體解離方面,Wang等[14]利用較高能量(500 eV)電子碰撞研究了三電荷分子離子的碎裂過程,發(fā)現(xiàn)次序解離過程主要發(fā)生在基態(tài)和較低激發(fā)態(tài).Wang 等[15]利用200 eV 電子碰撞研究了二價(jià)離子的兩體和三體解離通道,通過對比高入射能量下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,發(fā)現(xiàn)不同入射電子能量下離子狀態(tài)的變化對碎裂機(jī)制的影響.高電荷態(tài)離子也常常被選作炮彈離子用于分子碎裂動(dòng)力學(xué)的研究.Neumann 等[4]研究了低能(3.2-keV/u)高電荷Ar8+離子碰撞導(dǎo)致離子三體解離過程,通過測量碎片動(dòng)量區(qū)分了直接碎裂、次序解離等不同機(jī)制,并發(fā)現(xiàn)沉積在系統(tǒng)中的總能量是決定解離機(jī)制的關(guān)鍵因素.Yan 等[7]利用56-keV/u 的Ne4+離子研究了三體解離過程,通過分析碎片離子的動(dòng)量關(guān)聯(lián)和動(dòng)能分布,鑒別了次序解離和直接解離的解離機(jī)制,并根據(jù)次序過程中CO2+亞穩(wěn)態(tài)離子解離釋放的能量確定了所對應(yīng)的電子態(tài).

碳?xì)浠衔飶V泛存在于自然界,且在工業(yè)生產(chǎn)中起著重要作用,其解離碎裂機(jī)制研究不僅具有重要的基礎(chǔ)意義,而且在等離子體物理[1]、星際介質(zhì)演化[12]等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值.碳?xì)浠衔锓肿佑伤膫€(gè)或以上原子組成,其解離過程相比于三原子分子更為復(fù)雜,在解離機(jī)制鑒別方面增加了新的挑戰(zhàn).丙炔和丙二烯是自然界中存在的具有穩(wěn)定同分異構(gòu)體的最小分子,常被選為模型分子研究有機(jī)分子解離碎裂機(jī)制及同分異構(gòu)效應(yīng).Kusakabe等[16]在電子碰撞導(dǎo)致的C3H4分子解離過程研究中觀測到明顯的同分異構(gòu)效應(yīng),并發(fā)現(xiàn)丙二烯結(jié)構(gòu)異構(gòu)化至丙炔結(jié)構(gòu)的過程存在.Scully 等[17]在C+離子碰撞導(dǎo)致的解離碎裂研究中同樣發(fā)現(xiàn)了明顯的同分異構(gòu)效應(yīng).Mebel 與Bandrauk[18]和Psciuk等[19]在理論上對C3H4陽離子可能存在的解離路徑進(jìn)行了模擬計(jì)算.Yamanouchi 課題組[20?24]利用超快強(qiáng)場激光誘導(dǎo)丙二烯發(fā)生庫侖爆炸,研究了丙二烯的兩體與三體解離過程,并發(fā)現(xiàn)了氫遷移過程的存在;Ma 等[25]研究了Ne8+離子碰撞導(dǎo)致的丙二烯三價(jià)離子三體碎裂解離過程,發(fā)現(xiàn)直接解離過程是三體解離通道的主要機(jī)制,次序解離過程的貢獻(xiàn)相對較少.

分子碎裂過程中既會(huì)產(chǎn)生帶正電荷的離子碎片,也可能產(chǎn)生不帶電荷的中性碎片,對包含中性碎片的通道的研究是認(rèn)識分子碎裂機(jī)制必不可少的部分.但是,關(guān)于丙二烯(CH2CCH2)和丙炔(CH3CCH)解離碎裂中涉及中性碎片過程的研究還未有詳細(xì)報(bào)道.這是由于在實(shí)驗(yàn)中探測器往往只能探測到帶電粒子,而對中性碎片的直接探測比較困難.在本工作中,利用中國科學(xué)院近代物理研究所的反應(yīng)顯微成像譜儀裝置,研究了Ne8+誘導(dǎo)丙炔和丙二烯分子三體解離過程.通過碎片離子動(dòng)能及解離的動(dòng)能釋放分析鑒別出第三個(gè)碎片為中性H 原子的事件,進(jìn)一步結(jié)合Newton 圖、Dalitz 圖及碎片離子角度分布等,對該通道的解離機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)分析.

2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)在中國科學(xué)院近代物理研究所320 kV高電荷態(tài)離子綜合實(shí)驗(yàn)平臺的離子與原子分子碰撞動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)終端完成[3,25?28].電子回旋共振離子源(ECR)產(chǎn)生的50-keV/u Ne8+高電荷態(tài)離子束先后經(jīng)過二級磁鐵偏轉(zhuǎn)、可調(diào)光闌限束及靜電偏轉(zhuǎn)后,得到高品質(zhì)的炮彈離子束,進(jìn)入反應(yīng)譜儀(reaction microscope spectroscopy)實(shí)驗(yàn)終端,并在反應(yīng)區(qū)與超音速氣體噴嘴產(chǎn)生的C3H4分子束交叉碰撞.碰撞產(chǎn)生的離子碎片被垂直于入射炮彈和氣體束方向的均勻電場(180 V/cm)加速引出,通過無場漂移區(qū)后由反沖離子探測器收集.碰撞之后的散射離子通過靜電偏轉(zhuǎn)板與未反應(yīng)的束流分離后被散射探測器探測,未參與反應(yīng)的Ne8+離子則被法拉第筒收集.反沖和散射探測器由微通道板和延遲線陽極組成,記錄被測離子的二維位置(x,y)和到達(dá)時(shí)間(t)信息.測量中將炮彈離子到達(dá)散射探測器的時(shí)間作為觸發(fā)信號,用于確定碎片離子的絕對飛行時(shí)間 (time of flight,TOF).實(shí)驗(yàn)選取C3H4的兩種同分異構(gòu)體:丙二烯和丙炔作為研究對象,在相同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)下進(jìn)行測量.C3H4分子解離末態(tài)存在多種碎片離子,在離線數(shù)據(jù)分析中,通過TOF 譜上離子飛行時(shí)間信息區(qū)分離子種類.

本研究關(guān)注以下兩個(gè)反應(yīng)通道:

通過動(dòng)量計(jì)算出離子的動(dòng)能及解離過程的動(dòng)能釋放(kinetic-energy release,KER,定義為3 個(gè)碎片的動(dòng)能之和).

3 結(jié)果與討論

在實(shí)驗(yàn)測量中,H+++H 通道中的中性H 原子不能被直接探測,該通道通過H+和離子的二維飛行時(shí)間符合信息進(jìn)行鑒別,如圖1(a)和圖1(b)紅色橢圓區(qū)域所示.這將不可避免地混入三價(jià)母體離子解離產(chǎn)生兩個(gè)質(zhì)子和離子的事件.由于兩種事件所對應(yīng)的母體離子價(jià)態(tài)不同,將導(dǎo)致末態(tài)碎片離子攜帶不同的動(dòng)能,三價(jià)母體離子將對應(yīng)更大的末態(tài)碎片動(dòng)能及KER.為了進(jìn)一步區(qū)分母體離子為二價(jià)和三價(jià)的事件,首先對末態(tài)碎片的動(dòng)能進(jìn)行詳細(xì)分析,其中對于未測量的第3 個(gè)碎片(H 原子或質(zhì)子),首先根據(jù)動(dòng)量守恒得出其動(dòng)量,進(jìn)一步計(jì)算出其能量.

圖1 (a) CH2CCH2 和(b) CH3CCH 二維飛行時(shí)間譜[8],其中紅色橢圓對應(yīng)H++的事件;(c) CH2CCH2 和(d) CH3CCH分子的KER-H+能量的二維符合譜;(e) CH2CCH2 和(f) CH3CCH 三體碎裂→H+++H 通道的KER 分布;(g) CH2CCH2 和(h) CH3CCH 對應(yīng)的H+和未探測粒子動(dòng)能(H+/H0)的二維符合譜Fig.1.Two-dimensional time-of-flight (TOF) spectra,in which the events of red oval corresponds to the H++ for(a) CH2CCH2 and (b) CH3CCH; two-dimensional coincidence correlation spectra of KER-H+ energy of (c) CH2CCH2 and(d) CH3CCH;the KER distribution of (e) CH2CCH2 and (f) CH3CCH for three-body fragmentation of →H+++H channel;two-dimensional coincidence spectra of kinetic energies between H+ and undetected particle (H+/H0) of (g) CH2CCH2 and(h) CH3CCH.

圖1(c)和圖1(d)為KER 和質(zhì)子能量的二維符合譜.從圖1(c)和圖1(d)可以看出,對于丙二烯和丙炔兩種分子,二維符合譜上都存在3 種結(jié)構(gòu),其中結(jié)構(gòu)I 對應(yīng)的KER 較小,II 和III 對應(yīng)的KER 較大.圖1(e)和圖1(f)分別為CH2CCH2和CH3CCH 分子的KER 分布,即圖1(c)和圖1(d)在x軸方向的投影.兩種分子的KER 都呈雙峰結(jié)構(gòu),其中低能峰位于5.5 eV 左右,來源于二維譜中的結(jié)構(gòu)I,能量較高的峰位于16.5 eV 左右,來源于結(jié)構(gòu)II 和III.根據(jù)圖1(e)和圖1(f)初步判斷結(jié)構(gòu)I 來自于二價(jià)母體離子解離,結(jié)構(gòu)II 和III 來自于三價(jià)母體離子的解離過程.

在圖1(g)和圖1(h)中,進(jìn)一步通過H+離子與未探測粒子(H+/H0)動(dòng)能的二維符合譜對來自不同結(jié)構(gòu)的事件進(jìn)行分析.對于結(jié)構(gòu)II,H+動(dòng)能遠(yuǎn)大于結(jié)構(gòu)I 和III,進(jìn)一步表明結(jié)構(gòu)II 對應(yīng)的H+離子來自較高價(jià)態(tài)的離子解離,即三價(jià)母體離子的解離過程.而結(jié)構(gòu)I 和III,H+離子的動(dòng)能集中在3—6 eV,表明這兩結(jié)構(gòu)對應(yīng)的H+離子來自較低價(jià)態(tài)的離子解離(二價(jià)離子).不同的是,結(jié)構(gòu)III未探測粒子動(dòng)能(12 eV)遠(yuǎn)大于結(jié)構(gòu)I (0—2 eV),說明結(jié)構(gòu)III 中未探測粒子來自更高價(jià)態(tài)(三價(jià)母體離子)的解離過程.而結(jié)構(gòu)I 未被探測的粒子的動(dòng)能集中在0—2 eV,這是由于其不攜帶電荷,動(dòng)能不是來自庫侖爆炸過程,結(jié)合以上分析表明,結(jié)構(gòu)I 對應(yīng)于→H+++H 的事件,結(jié)構(gòu)II 和III 則對應(yīng)于→H+++H+的次序解離過程.在后面的討論中,以圖1(c)和圖1(d)中的紅色實(shí)線所包圍的區(qū)域作為條件,選擇出→ H+++H 的事件,深入分析該通道的動(dòng)力學(xué)機(jī)制.

反應(yīng)路徑(I)為同步解離過程,路徑(II)—(IV)為次序解離過程.在同步碎裂過程(I)中,當(dāng)C3H42+離子發(fā)生庫侖爆炸時(shí),中性氫原子由于沒有庫侖排斥作用,其平均動(dòng)量遠(yuǎn)小于另外兩個(gè)荷電碎片.而H+和由于相互排斥將獲得大小相當(dāng)?shù)膭?dòng)量.對于次序解離路徑(II)—(IV),在第一步中所對應(yīng)的亞穩(wěn)態(tài)中間體離子分別為,,中間體離子存在一定時(shí)間之后發(fā)生第二步解離.

為了闡明該通道的形成過程,采用廣泛用于三體碎裂機(jī)制研究的Dalitz 圖和Newton 圖展示3 個(gè)碎片離子的動(dòng)量關(guān)聯(lián),進(jìn)而對解離機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)分析.圖2 給出了CH2CCH2和CH3CCH 分子的Dalitz 圖.在本研究中,Dalitz 坐標(biāo)X和Y被定義為

其中a,b,c分別代表3 個(gè)碎片離子 H+,C3H2+和H,Pi(i∈{a,b,c}) 表示每個(gè)碎片的動(dòng)量大小.

從Dalitz 圖看到明顯的寬帶狀結(jié)構(gòu),這是由于中間體離子在進(jìn)一步解離之前發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)所造成的典型次序解離特征[5],此結(jié)構(gòu)表明直接解離路徑(I)不是該通道形成的主要原因.從圖2 可看出,大多數(shù)事件對應(yīng)的H 原子的動(dòng)量比H+和碎片的動(dòng)量小得多,即.通過動(dòng)量關(guān)系,次序解離路徑(II)的貢獻(xiàn)可以排除,原因如下:在次序解離路徑(II)中,第二步解離時(shí)分解為兩個(gè)質(zhì)量相同的H+和H 碎片,可以預(yù)期中性粒子H 的動(dòng)量應(yīng)該與質(zhì)子H+相當(dāng),即pH+≈pH,這與Dalitz 圖中呈現(xiàn)的動(dòng)量關(guān)系不符.

圖2 (a) CH2CCH2 和 (b) CH3CCH 三體解離 →H+++H 過程的Dalitz 圖Fig.2.Dalitz plot for three-body dissociation channel →H+++H of (a) CH2CCH2 and (b) CH3CCH.

為了進(jìn)一步確認(rèn)以C3H3+作為中間體離子的次序解離路徑(IV)是實(shí)驗(yàn)觀測到的H+++H 通道的主要貢獻(xiàn),進(jìn)一步在圖3 中給出該通道的Newton 圖.如圖3 所示,將H+離子的動(dòng)量定義為1 arb.unit,碎片粒子和 H 的動(dòng)量矢量歸一化到H+離子動(dòng)量,分別繪制在Newton 圖的上、下半平面上.其中圖3(a)和圖3(g)分別是CH2CCH2和CH3CCH 所有H+++H 事件的Newton 圖.在次序解離路徑(IV)中,H+離子在第1 步解離中釋放,然后離子分解為離子和中性H 原子.在第2 步解離過程中,離子在第1 步獲得的動(dòng)量由和H 碎片分配,分配比等于碎片離子的質(zhì)量比.從圖3(a)和圖3(g)可以看到,和H 原子動(dòng)量分布中心位置與其質(zhì)量比符合.

在此基礎(chǔ)上,以中性 H 碎片的能量范圍為條件,給出不同H 原子能量條件下的Newton 圖,分段范圍為:0—0.5 eV (b),(h);0.5—1.0 eV (c),(i);1.0—2.0 eV (d),(j);2.0—4.0 eV (e),(k);4.0—6.0 eV (f),(l).從分段Newton 圖中可以清晰地觀察到兩個(gè)半圓形結(jié)構(gòu),這是次序解離過程的典型特征.由于在第1 步解離過程中,出射的質(zhì)子與C 鏈并不在一條直線上,中間體離子在與質(zhì)子的庫侖作用下會(huì)獲得一定的角動(dòng)量而發(fā)生旋轉(zhuǎn),旋轉(zhuǎn)的離子在與質(zhì)子相互遠(yuǎn)離的過程中進(jìn)一步發(fā)生第二步解離,產(chǎn)生與中性H 原子,從而形成了Newton 圖中上下兩個(gè)半圓環(huán)結(jié)構(gòu).同時(shí)注意到圖3(a)與圖3(b)和圖3(g)與圖3(h)并不是典型的半圓型結(jié)構(gòu),這是由于隨著H 原子能量的降低半圓環(huán)直徑連續(xù)減小至0 造成的.

為了進(jìn)一步確定次序解離通道(IV)的貢獻(xiàn),分析次序解離中兩步過程所發(fā)生方向的夾角α的分布.對于通道(IV),α定義為第1 步出射的H+的動(dòng)量(PH+)與在中間態(tài)離子質(zhì)心系中和中性H 的動(dòng)量之差之間的夾角.對于完全次序解離過程α為正弦分布[5,13].

假定H+++H 通道全部來自于次序解離路徑(IV),即H+為第一步出射的粒子,圖4(a)和圖4(b)分別為CH2CCH2和CH3CCH分子所對應(yīng)α角分布.從圖4(a)和圖4(b)可以看出,兩個(gè)分子的α分布都與正弦分布(藍(lán)色實(shí)線)符合.同時(shí),以H 的能量作為條件,在圖4(c)和圖4(d)中分別給出不同能量段的α分布,分段范圍依次為 0—0.5 eV,0.5—1.0 eV,1.0—2.0 eV,2.0—4.0 eV,4.0—6.0 eV.從圖4(c)和圖4(d)可以看出,對于每一個(gè)能量區(qū)間,兩個(gè)分子的α角均服從正弦分布.值得注意的是,在0—0.5 eV 范圍內(nèi)同樣滿足正弦分布,進(jìn)一步表明Newton 圖3(b)和圖3(h)的結(jié)構(gòu)是由于H 原子能量降低時(shí)半圓環(huán)直徑連續(xù)減小而形成的連續(xù)區(qū)域,其同樣來自于次序解離路徑(IV).α角分布進(jìn)一步證明次序解離解離通道(IV)是和CH3CCH2+兩種同分異構(gòu)體三體解通道H+++H 的主要貢獻(xiàn).

圖3 CH2CCH2 (a)—(f) 和 CH3CCH (g)—(l)三體解離 → H+++H 過程的Newton 圖 (a)和(g) 包含所有事件,其他為以第3 個(gè)粒子H 的能量為選擇條件的Newton 圖,相應(yīng)能量分別為0—0.5 eV (b),(h);0.5—1.0 eV (c),(i);1.0—2.0 eV (d),(j);2.0—4.0 eV (e),(k);4.0—6.0 eV (f),(l)Fig.3.Newton diagrams of CH2CCH2 (a)?(f) and CH3CCH (g)?(l) for three-body fragmentation channel →H+++H.(a) and (g) are Newton diagrams for all the events.The others are for different energy ranges of the neutral H:0?0.5 eV for (b),(h),0.5?1.0 eV for (c),(i);1.0?2.0 eV for (d),(j);2.0?4.0 eV for (e),(k);4.0?6.0 eV for (f),(l).

4 結(jié)論

本文研究了丙二烯和丙炔與50-keV/u Ne8+離子碰撞導(dǎo)致的三體解離過程,選取在二維飛行時(shí)間譜中觀察到的不完全探測通道H++,利用反沖離子的飛行時(shí)間和在探測器上的位置信息還原了解離所產(chǎn)生的碎片離子的三維動(dòng)量,在此基礎(chǔ)上根據(jù)動(dòng)量守恒獲得第3 個(gè)碎片的動(dòng)量信息.通過KER 及3 個(gè)碎片的動(dòng)能分析,鑒別出未探測碎片為中性H 的事件,從而確定二價(jià)離子解離產(chǎn)生H+++H 的三體解離通道.通過3 個(gè)碎片離子的動(dòng)量繪制了該通道的Dalitz 圖、Newton 圖,詳細(xì)分析了該通道的發(fā)生機(jī)制,還給出了第一步和第二步解離方向的夾角(α角)分布,α角呈正弦分布,進(jìn)一步表明次序解離路徑→H++→H+++H 為該通道發(fā)生的主要途徑.通過對比兩種同分異構(gòu)分子的Dalitz 圖、Newton 圖和角分布,表明分子結(jié)構(gòu)不是影響此通道的主要因素.

感謝中國科學(xué)院近代物理研究所320 千伏高壓平臺工作人員的技術(shù)支持.