李志成，錢(qián) 楓，祝 能，楊 棟，王明達(dá)，騰 琦

(1.武漢科技大學(xué)汽車(chē)與交通工程學(xué)院，湖北 武漢，430065；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院生態(tài)環(huán)境部，北京，100020)

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是大氣中一類(lèi)重要的氣態(tài)污染物，不僅對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境等產(chǎn)生直接危害，而且還可能通過(guò)參與大氣光化學(xué)反應(yīng)生成如臭氧(O3)、過(guò)氧乙酰硝酸酯和有機(jī)氣溶膠等二次污染物，是O3和PM2.5的重要前體物之一[1]。隨著汽車(chē)保有量的逐年增加，機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放已成為城市大氣中VOCs的主要來(lái)源之一[2-4]。

近年來(lái)，機(jī)動(dòng)車(chē)VOCs排放問(wèn)題受到各方面的重視,研究人員對(duì)機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣中排放的VOCs做了大量研究。有研究人員根據(jù)隧道試驗(yàn)獲得的機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣VOCs源成分譜，計(jì)算出其主要成分的平均排放因子，從宏觀上探究汽車(chē)尾氣對(duì)VOCs的貢獻(xiàn)率[5-6]；還有研究人員利用臺(tái)架和實(shí)車(chē)試驗(yàn)，計(jì)算出VOCs 各成分排放因子，并對(duì)多組試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行橫向?qū)Ρ确治?，得到?chē)輛工況、燃料質(zhì)量、車(chē)型劣化程度等因素對(duì)VOCs排放因子的影響[7-9]；此外，還有研究人員在以上研究基礎(chǔ)上預(yù)估機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣中VOCs可能生成的二次污染物產(chǎn)量，綜合表征VOCs對(duì)環(huán)境的危害[10-11]。現(xiàn)階段針對(duì)柴油機(jī)顆粒捕集器(DPF)再生時(shí)對(duì)VOCs排放影響的研究較少。Baudic等[12]通過(guò)臺(tái)架試驗(yàn)證明了VOCs排放量在柴油機(jī)顆粒物捕集器(DPF)再生初期會(huì)大幅增加；Yamada等[13]初步探索了DPF再生時(shí)VOCs的生成機(jī)制，但未深入研究DPF再生對(duì)柴油機(jī)VOCs排放因子的影響以及對(duì)環(huán)境的危害程度；本課題組[14]研究發(fā)現(xiàn)，在WHTC 測(cè)試循環(huán)下，DPF再生階段VOCs的排放量相當(dāng)于柴油機(jī)渦后尾氣量的2倍，相當(dāng)于DPF不再生時(shí)VOCs排放量的4倍，可見(jiàn)DPF 再生過(guò)程中所排放的VOCs不容忽視。為此，本文采用發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)與仿真分析相結(jié)合的方法，分析某國(guó)六柴油機(jī)DPF再生時(shí)VOCs的排放特性及其影響因素，以期為DPF再生時(shí)VOCs減排提供參考。

1 國(guó)六柴油機(jī)DPF再生時(shí)VOCs排放特性

1.1 試驗(yàn)設(shè)備及參數(shù)

發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)臺(tái)架安裝示意圖如圖1所示，試驗(yàn)使用的發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)參數(shù)如表1所示。本試驗(yàn)選用的柴油機(jī)、尾氣后處理系統(tǒng)以及所用燃料均符合國(guó)六標(biāo)準(zhǔn)，供油系統(tǒng)采用高壓共軌技術(shù)，由電子控制單元 ECU控制噴油量，可通過(guò)設(shè)置合適的缸內(nèi)后噴角度來(lái)滿(mǎn)足 DPF 再生需求。該柴油機(jī)匹配的后處理系統(tǒng)包括:氧化型催化轉(zhuǎn)化器(DOC)、顆粒捕集器(DPF)、選擇性催化還原器(SCR)和氨逃逸催化器(ASC)。后處理系統(tǒng)的具體參數(shù)如表2所示。

圖1 發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)臺(tái)架安裝示意圖

表1 發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)參數(shù)

表2 后處理系統(tǒng)技術(shù)參數(shù)

本試驗(yàn)利用美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析，即先將Tenax管中采集到的氣體進(jìn)行熱脫附，然后再用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用的方法進(jìn)行分析。柴油機(jī)國(guó)六標(biāo)準(zhǔn)中判斷受檢柴油機(jī)氣態(tài)污染物、顆粒物和粒子數(shù)量是否超標(biāo)時(shí)，采用的是標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)中的瞬態(tài)工況(WHTC)[15]。本試驗(yàn)選用WHTC熱態(tài)循環(huán)，WHTC 循環(huán)歷時(shí)1800 s，其中城市、郊區(qū)和高速工況占比分別為49.6%、26.1%和24.3%。

1.2 VOCs排放特征分析

試驗(yàn)采集了三組尾氣用于對(duì)比分析尾氣中的VOCs毒害成分,這三組尾氣分別為：經(jīng)DPF持續(xù)再生后的尾氣、DPF不再生階段的尾氣和柴油機(jī)的渦后尾氣。

DPF再生時(shí)所排放的VOCs中，排放含量較高的毒性成分主要包括甲醛、乙醛等醛類(lèi)和苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯等芳香烴。DPF再生與不再生時(shí)VOCs排放量對(duì)比如圖2所示。從圖2中可以看出，DPF再生階段所排放的VOCs毒性成分中，甲醛排放量最高，其次為二甲苯、甲苯、乙醛、乙苯、苯、苯乙烯。相比DPF不再生階段，除乙醛的排放量略有降低外，其他毒性成分的排放量均有不同程度的上升，其中乙苯排放量增幅最大，是DPF不再生階段排放量的7倍左右，七種VOCs毒性成分排放量之和是DPF不再生階段排放量的2倍。

圖2 DPF再生與不再生時(shí)VOCs排放量對(duì)比

發(fā)動(dòng)機(jī)循環(huán)功是一個(gè)測(cè)試循環(huán)中發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)外輸出的功率加權(quán)，它是評(píng)價(jià)發(fā)動(dòng)機(jī)排放的基礎(chǔ)參數(shù)[16]。在整個(gè)測(cè)試循環(huán)中，單位循環(huán)功下發(fā)動(dòng)機(jī)所排放的污染物含量越低則其排放性能越好，本文排放因子的計(jì)算以該發(fā)動(dòng)機(jī)在WHTC循環(huán)下的循環(huán)功為基礎(chǔ)，其計(jì)算公式為：

EFi=Ivocsi/Wcycle

(1)

Ivocsi=SvocsifTwhtc/ρ

(2)

ρ=PM/RT

(3)

式中，EFi為DPF再生時(shí)第i種VOCs組分的排放因子，kg·(kW·h)-1；Ivocsi為DPF再生時(shí)第i種VOCs組分的排放量，kg；Wcycle為WHTC循環(huán)中發(fā)動(dòng)機(jī)的循環(huán)功，kW·h；Svocsi為DPF再生時(shí)第i種VOCs組分的濃度值，kg·m-3；f為WHTC循環(huán)中的平均廢氣流量，kg·min-1；Twhtc為WHTC循環(huán)持續(xù)時(shí)間，min；ρ為柴油機(jī)尾氣密度，kg·m-3；P為排氣壓力，Pa；M為尾氣的摩爾質(zhì)量，kg·mol-1；R為摩爾氣體常數(shù)，J·(mol·K)-1；T為尾氣溫度，K。

DPF再生與不再生時(shí)柴油機(jī)尾氣中部分VOCs排放因子分布如圖3所示。從圖3中可以看出，無(wú)論DPF再生與否，醛類(lèi)中排放因子最大的成分均是甲醛；與DPF不再生時(shí)相比較，DPF再生階段的排放因子大幅度上升，七種VOCs毒性成分的排放因子中，除乙醛外，其它成分均有大幅度升高；DPF再生階段與DPF不再生階段柴油機(jī)尾氣中VOCs排放因子的變化趨勢(shì)不完全相同。

(a)DPF不再生 (b)DPF再生

2 DOC中VOCs毒性組分生成路徑

柴油中很多組分的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理并不清楚，由于正庚烷與柴油有著相近的化學(xué)成分和物理性質(zhì)，因此近年來(lái)許多研究人員主要用正庚烷來(lái)替代柴油化合物[17-18]，因此本文也以正庚烷來(lái)代替柴油進(jìn)行后續(xù)的研究。

2.1 VOCs毒性成分生成路徑構(gòu)建

七種VOCs毒性成分均是由DPF再生階段所噴射的柴油在DOC中不完全氧化生成的，因此需要以柴油的氧化反應(yīng)過(guò)程作為VOCs毒性成分的生成路徑[19-21]。在DPF再生過(guò)程中，為了探究再生燃油在DOC中不完全氧化反應(yīng)而生成VOCs毒性成分的規(guī)律，有必要提取正庚烷“低溫氧化”和“高溫裂解”中的骨干反應(yīng)。文獻(xiàn)[22-24]對(duì)正庚烷燃燒化學(xué)反應(yīng)模型進(jìn)行分析，盡管該模型已經(jīng)做了部分簡(jiǎn)化，提取了其骨干反應(yīng)生成機(jī)理，但是仍然包含眾多成分和反應(yīng)，數(shù)據(jù)仿真的工作量仍然龐大，且大多與VOCs排放無(wú)關(guān)，因此本文忽略正庚烷反應(yīng)模型中的部分逆反應(yīng)，進(jìn)一步簡(jiǎn)化后得到簡(jiǎn)化正庚烷氧化模型，再耦合醛類(lèi)、苯系物的生成路徑以及Tao等[25]搭建的正庚烷分解的關(guān)鍵反應(yīng)，得到VOCs毒性成分生成的簡(jiǎn)化路徑，如表3所示。

表3 七種VOCs毒性組分簡(jiǎn)化生成路徑

2.2反應(yīng)速率

化學(xué)反應(yīng)速率(K)計(jì)算均采用阿倫尼烏斯創(chuàng)立的經(jīng)驗(yàn)公式，以指數(shù)形式表示為：

K=ATbe-E/RT

(4)

式中，A為指前因子，也稱(chēng)為阿倫尼烏斯常數(shù)；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；b為修正系數(shù)。

在公式(4)中，指前因子、反應(yīng)活化能和修正系數(shù)三個(gè)參數(shù)需要通過(guò)臺(tái)架試驗(yàn)標(biāo)定出來(lái)，由于受試驗(yàn)條件的限制，表3中部分化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)取自文獻(xiàn)[23]、[24]、[26]、[27]中的經(jīng)驗(yàn)值，其余參數(shù)通過(guò)參數(shù)辨識(shí)分別對(duì)每個(gè)反應(yīng)的參數(shù)進(jìn)行調(diào)整所得。

3 DPF再生時(shí)VOCs排放影響因素

基于VOCs毒性組分生成量的計(jì)算模型進(jìn)行仿真，分析包括廢氣溫度、廢氣流量、噴油量、DOC體積、DOC長(zhǎng)度、催化劑孔密度等因素對(duì)VOCs毒性組分排放的影響，并確定各因素的影響權(quán)重。

3.1 “DOC+DPF+SCR”的噴油再生模型

在AVLBOOST軟件中搭建柴油機(jī)后處理系統(tǒng)一維計(jì)算模型如圖4所示。圖4中，ATB1為模型的進(jìn)口邊界，通過(guò)該邊界可設(shè)置仿真模型的輸入條件，如發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣流量、反應(yīng)氣體的濃度等；ATB2為模型的出口邊界，一般設(shè)置為外界環(huán)境；CAT1、 PF1、CAT2分別為DOC、DPF、SCR的一維仿真計(jì)算模塊，通過(guò)該模塊，不僅可以設(shè)置后處理裝置的結(jié)構(gòu)參數(shù)，并且還可以設(shè)置需要在模型中計(jì)算的化學(xué)反應(yīng)。

邊界條件中的廢氣溫度及廢氣流量設(shè)置如圖5所示。入口主要反應(yīng)氣體中，C7H15濃度為1800 mg/kg，O2濃度為60 000 mg/kg，H2O濃度為80 000 mg/kg，NO濃度為20 000 mg/kg，CO2濃度為100 000 mg/kg，N2為平衡氣，設(shè)置計(jì)算時(shí)長(zhǎng)為1 800 s。

表3中部分VOCs毒性成分生成路徑中的化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)需要結(jié)合試驗(yàn)臺(tái)架數(shù)據(jù)，通過(guò)仿真模型將這些事先未知的參數(shù)辨識(shí)出來(lái)。本次辨識(shí)過(guò)程以七種VOCs毒性成分的方差作為衡量標(biāo)準(zhǔn)，擬合的目標(biāo)函數(shù)為：

(5)

式中，Simi為仿真試驗(yàn)中VOCs毒性成分的質(zhì)量；Expi為臺(tái)架試驗(yàn)中VOCs毒性成分的質(zhì)量。

(b)廢氣流量

以WHTC循環(huán)作為模型的辨識(shí)工況，以臺(tái)架試驗(yàn)數(shù)據(jù)中渦后尾氣的氣體成分和DPF噴油量作為輸入邊界，以試驗(yàn)臺(tái)架上得到的VOCs毒性成分作為輸出邊界的對(duì)標(biāo)對(duì)象，通過(guò)調(diào)整未知化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，來(lái)使仿真模型最大程度接近實(shí)際情況。表3中反應(yīng)式(19)～(24)的參數(shù)辨識(shí)結(jié)果如表4所示。

表4 辨識(shí)前后參數(shù)表

參數(shù)辨識(shí)完成后，進(jìn)行DPF再生時(shí)VOCs組分排放量重復(fù)性試驗(yàn)和相對(duì)偏差分析，其結(jié)果如表5所示，仿真與試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比如表6所示。由表6可以看出，VOCs每種毒性成分三次仿真結(jié)果的平均值與臺(tái)架試驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)誤差在允許范圍內(nèi)(±15%)，七種VOCs毒性成分總排放相對(duì)誤差為-3.6%，表明仿真模型在一定程度上可反映臺(tái)架試驗(yàn)的真實(shí)情況，故該模型可用于后面的研究工作。

表5 VOCs毒性成分排放量仿真結(jié)果

表6 VOCs毒性成分排放量仿真與試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

3.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)(DOE)方案

3.2.1 試驗(yàn)因子確定

為了探究發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣參數(shù)、DOC結(jié)構(gòu)參數(shù)、再生噴油參數(shù)對(duì)DPF再生階段VOCs毒性成分生成量的影響規(guī)律，本次試驗(yàn)在選擇因子時(shí)主要考慮發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣參數(shù)、后處理裝置結(jié)構(gòu)參數(shù)、DPF再生噴油量參數(shù)等。

3.2.2 創(chuàng)建因子設(shè)計(jì)

DOE因子水平設(shè)計(jì)表如表7所示。

3.2.3 DOE試驗(yàn)與分析

利用Minitab軟件進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，選擇六因子五水平的試驗(yàn)設(shè)計(jì)模式，得到的正交試驗(yàn)結(jié)果如表8所示。

在研究某個(gè)因子對(duì)VOCs毒性成分排放的影響規(guī)律時(shí)，選擇其他各因子的固定水平為第3水平。在DOE試驗(yàn)設(shè)計(jì)中使用極差分析各因素變化時(shí)對(duì)試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)的影響，從而確定主、次要因素，給予極差值最大的因子以秩1，給予極差值第二大的因子以秩2，依此類(lèi)推。以因子DOC直徑(A)、DOC長(zhǎng)度(B)、DOC孔密度(C)、廢氣溫度(D)、廢氣流量(E)、噴油量(F)為變量，計(jì)算得到VOCs毒性成分排放的均值響應(yīng)如表9所示。從表9中可以看出，在六種影響因子中，廢氣溫度(D)的極差最大，其它極差從大到小依次排序?yàn)椋簢娪土?F)、廢氣流量(E)、DOC孔密度(C)、DOC長(zhǎng)度(B)、DOC直徑(A)。由此表明，廢氣溫度對(duì)VOCs毒性成分排放量的影響最大，是主要影響因素，其它影響因子的主次關(guān)系順序?yàn)椋簢娪土?、廢氣流量、DOC孔密度、DOC長(zhǎng)度、DOC直徑。

表7 DOE因子水平設(shè)計(jì)表

表8 正交試驗(yàn)結(jié)果

表9 VOCs毒性成分排放影響因子均值響應(yīng)表

為了探究各影響因子對(duì)VOCs成分排放量的影響，對(duì)其進(jìn)行單因子分析。不同試驗(yàn)因子對(duì)各VOCs成分排放量的影響如圖6所示。從圖6(a)～圖6(c)中可以看出，隨著DOC結(jié)構(gòu)參數(shù)(直徑、長(zhǎng)度、孔密度)的增加，VOCs毒性成分的排放量會(huì)有小幅度下降，但整體上變化不大，這是因?yàn)镈OC結(jié)構(gòu)參數(shù)主要影響的是DOC中化學(xué)反應(yīng)的速率，但DOC中反應(yīng)速率變化不大，因此DOC結(jié)構(gòu)參數(shù)的改變對(duì)VOCs毒性成分的生成影響較小。從圖6(d)中可以看出，隨著廢氣流量的增加，VOCs毒性成分總量呈上升趨勢(shì)，其中，甲醛的增長(zhǎng)幅度最大，乙醛與苯系物增長(zhǎng)幅度較小，這是由于廢氣流量越大，會(huì)使DOC中催化劑與尾氣接觸時(shí)間變短，部分毒性成分未能被氧化就隨廢氣排出，從而導(dǎo)致VOCs毒性組分排放量增大。從圖6(e)中可以看出，廢氣溫度在T-100 到T這一范圍時(shí)，除甲醛排放量有明顯下降外，其他VOCs毒性成分的排放幾乎持平，隨著廢氣溫度的繼續(xù)升高，七種VOCs毒性成分排放量均呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)?，在溫度上升初期，廢氣溫度仍然不高，生成的苯及苯基仍無(wú)法加聚反應(yīng)生成碳煙，大部分與尾氣中的小分子烷基相結(jié)合，造成了苯系物量的升高，隨著溫度的繼續(xù)升高，促進(jìn)了苯環(huán)加聚生成碳煙這一過(guò)程，從而使苯系物有所下降，在整個(gè)廢氣溫度升高的過(guò)程中，苯系物的排放整體上受排氣溫度影響比醛類(lèi)排放受排氣溫度的影響要小。從圖6(f)中可以看出，隨著噴油量的增加，VOCs毒性成分總量呈上升趨勢(shì)，在噴油量從30 g/min增加至40 g/min的過(guò)程中，七種VOCs毒性成分變化均較小，當(dāng)噴油量從40 g/min增加至50 g/min的過(guò)程中，醛類(lèi)與苯系物的排放量均有明顯升高。此外，由苯系物生成路徑可知，過(guò)量未燃柴油會(huì)造成尾氣中產(chǎn)生大量苯基，其中大部分苯基會(huì)繼續(xù)通過(guò)加聚反應(yīng)生成碳煙，這會(huì)造成過(guò)多的苯基與小分子烷基的結(jié)合，從而造成大量苯系物的泄露，由此可得，噴油量增多雖然能夠提高DPF入口尾氣溫度，達(dá)到再生的目的，但是過(guò)量的噴油會(huì)造成DPF再生階段燃油經(jīng)濟(jì)性差和二次污染等，因此有必要對(duì)噴油量進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。

(a)DOC直徑 (b)DOC長(zhǎng)度

(c)DOC孔密度 (d)廢氣流量

(e)廢氣溫度 (f)噴油量

4 噴油量?jī)?yōu)化

根據(jù)《GB16297—1996大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》引入VOCs毒性成分排放限值，該標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了33種大氣污染物的排放限值，其中包括VOCs毒性組分中的甲醛、乙醛、苯、甲苯、二甲苯，如表10所示。

表10 無(wú)組織排放源VOCs毒性組分排放限值

采用分段噴油的策略，以發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣的廢氣溫度(T)、廢氣流量(Ma)作為劃分依據(jù)，將本次臺(tái)架試驗(yàn)中國(guó)六柴油機(jī)的工況劃分為25個(gè)工況區(qū)域，以這25種工況作為再生工況。以每種工況的廢氣溫度、廢氣流量作為系統(tǒng)輸入，設(shè)置起始噴油量為35 g/min，設(shè)置試驗(yàn)時(shí)間為3 min，然后將試驗(yàn)結(jié)果與表10中的排放限值進(jìn)行比較，微調(diào)噴油量使七種VOCs毒性成分的量均接近且不超過(guò)表10中的排放限值，該噴油量即為某工況下的噴油限值。在標(biāo)定過(guò)程中，每種工況下超標(biāo)的成分及排量如圖7所示，最終得到的噴油量限值如表11所示。

圖7 各工況下超限成分及排量

表11 某國(guó)六柴油機(jī)DPF再生噴油量限值表

5 結(jié)論

(1)國(guó)六柴油機(jī)在DPF再生階段，尾氣中VOCs毒性成分大幅升高，七種VOCs毒性成分的排放量是DPF不再生階段排放量的2倍。

(2)DPF再生階段VOCs毒性成分排放的影響因子按影響程度從高到低依次排序?yàn)椋簭U氣溫度、廢氣流量、再生噴油量、DOC孔密度、DOC長(zhǎng)度、DOC直徑；在七種VOCs毒性成分中，醛類(lèi)的排放對(duì)排氣溫度較為敏感，苯系物的排放對(duì)再生噴油量較為敏感。

(3)在制定DPF再生策略時(shí)，應(yīng)充分考慮廢氣溫度以及廢氣流量對(duì)于尾氣中VOCs毒性成分排放的影響，并依照無(wú)組織排放源中VOCs毒性成分的限值對(duì)再生噴油量進(jìn)行限制。