陳茂，張鑫，謝偉，陳廣輝，李志禮

（廣西大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣西 南寧 530004）

抗生素是指能在低濃度下抑制或影響其他生物功能的有機(jī)物質(zhì)。亞太地區(qū)不僅對抗生素的使用量最大，而且種類繁多，其中大部分直接排放到自然環(huán)境中，會誘導(dǎo)微生物發(fā)生變異而損害人體健康，每年致使約4.8 萬人死亡，導(dǎo)致抗生素已成為困擾人們的一類新興環(huán)境污染物。一些發(fā)達(dá)國家已開始禁止使用抗生素。在眾多的抗生素中，磺胺類抗生素中是我國使用最廣泛的品種之一，現(xiàn)階段對其需求量仍然很大。因此，研究抗生素污染水體的處理技術(shù)具有重要的環(huán)境保護(hù)意義。目前磺胺類抗生素的去除方法主要有高級氧化處理、膜處理、生物處理和吸附處理。其中吸附處理因具有低成本、可再生能力強(qiáng)、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用。吸附劑的種類有很多，包括活性炭、膨潤土、石墨烯納米材料等。與其他材料相比，生物炭（BC）作為活性炭的替代材料，由于原料來源廣泛、對環(huán)境友好和吸附性能強(qiáng)等潛在優(yōu)勢，已成為吸附抗生素的研究熱點(diǎn)。BC是生物質(zhì)在限氧環(huán)境下通過熱裂解炭化而形成的一種炭中性材料。孫彤等利用玉米秸稈在不同炭化溫度下制備BC 吸附水中戊唑醇和稻瘟酰胺表現(xiàn)出優(yōu)秀的去除效果；Yao 等制備了甘蔗BC 用于吸附磺胺甲 唑和磺胺吡啶，最大吸附量分別可達(dá)54.38mg/g 和8.60mg/g，但這些研究都存在pH 適用范圍限制、在堿性條件下吸附效果減弱等情況，這主要是與BC的制備流程有關(guān)。

用于制備BC 的生物質(zhì)原料大多是農(nóng)業(yè)廢棄物，其中主要含有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和少量的無機(jī)灰分。有研究證明， 堿性木質(zhì)素（alkali lignin，AL）含量與BC的產(chǎn)量、比表面積和孔隙率呈正相關(guān)。已大量研究采用富含AL 的材料來制備BC。但AL 炭化時間過長會致使生物質(zhì)原料炭化不完全，成炭率低，BC 的孔結(jié)構(gòu)和吸附能力較差。為了改善BC的孔結(jié)構(gòu)和吸附性能，最常用的活化劑是氯化鋅和酸性物質(zhì)，都存在對設(shè)備損害大、環(huán)境不友好、熱解時間長、步驟煩瑣等問題。近年來，無機(jī)黏土/炭納米復(fù)合材料因其良好的物化性質(zhì)和易于功能修飾而廣受關(guān)注。天然黏土礦物具有弱酸性和特殊層狀結(jié)構(gòu)，能改變生物質(zhì)的熱解路徑，降低重質(zhì)液體得率。Tang等合成了磁性ATP/炭材料，對亞甲基藍(lán)、Pb(Ⅱ)和鹽酸金霉素表現(xiàn)出優(yōu)秀的吸附容量；Ai 等以葡萄糖為生物質(zhì)制備了黏土/炭材料，對水中亞甲基藍(lán)的最大吸附量為194.20mg/g?？梢?，黏土的存在可有效地增強(qiáng)炭質(zhì)材料的包覆，從而有效提高吸附能力。其中凹凸棒土（ATP）因為價格低廉和結(jié)構(gòu)疏松而具備優(yōu)秀的應(yīng)用前景。

ATP是一種不連續(xù)八面體結(jié)構(gòu)的納米針狀天然黏土硅酸鹽礦物，自然狀態(tài)下ATP層間區(qū)域含有結(jié)構(gòu)水和沸石水，其晶體表面和層間存在著Lewis 酸（如Fe、Al等）和Bronsted 酸（M-OH-H）兩種酸中心位點(diǎn)。生物質(zhì)熱解過程的中間產(chǎn)物在L酸和B酸的作用下發(fā)生價鍵斷裂，而短鏈烴和寡聚糖生成BC 附著在ATP 表面，從而修飾ATP 表面官能團(tuán)，提升復(fù)合材料的吸附性能。尤凌聰?shù)戎苽淞说練C/ATP用作鈍化劑修復(fù)重金屬污染土壤，取得了優(yōu)秀的固Cd 和Zn 效果；曾小康發(fā)現(xiàn)油茶殼BC/ATP對Cr(Ⅵ)的最大吸附量為127.55mg/g。然而，利用ATP 催化AL 熱解制備BC/ATP 的機(jī)理研究未見報道，利用BC/ATP 去除水體中的抗生素也鮮有人探究。

本文首次利用ATP 作為AL 的載體和活化劑，研究熱解溫度和ATP 摻比對BC/ATP 產(chǎn)物分布的影響，通過分析BC/ATP 上的BC 得率，揭示ATP 在木質(zhì)素?zé)峤膺^程中對揮發(fā)性中間產(chǎn)物的二次熱解催化機(jī)制；并在堿性條件下探究ATP 表面的金屬離子對BC/ATP 吸附性能的影響；針對BC/ATP 吸附廢水中磺胺嘧啶（SDZ）的條件進(jìn)行優(yōu)化，為抗生素污染廢水的處理提供一種化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、生物相容性好的吸附材料和工藝條件。BC/ATP 制備流程和吸附機(jī)理見圖1。

圖1 BC/ATP制備流程和吸附機(jī)理

1 材料和方法

1.1 BC/ATPBC/ATP的制備

以日本東京化成工業(yè)株式會社所產(chǎn)試劑級AL為生物質(zhì)原料，江蘇省常州鼎邦礦產(chǎn)品科技有限公司所購ATP 為黏土原材料，分別將兩種原材料按照不同質(zhì)量比（AL∶ATP=9∶1、1∶1、1∶9）在乙醇溶液中超聲混合0.5h 后攪拌12h，抽濾后于70℃下烘干過夜，碾碎成粉末狀，所得樣品分別記為AL/ATP、AL/ATP、AL/ATP。

采取慢速限氧熱解法制備BC/ATP，稱取一定量的AL/ATP置于瓷舟中，在N氛圍下以5℃/min 程序升溫到不同溫度熱解2h，所得產(chǎn)物采用0.1mol/L HCl酸洗除去雜質(zhì)，水洗至中性后得到的黑色顆粒物即為BC/ATP，根據(jù)ATP 摻比分別命名為BC/ATP、BC/ATP、BC/ATP。以 未 摻 雜ATP 的AL為原料采用同樣的步驟制備BC用做對比樣。

1.2 SDZ吸附實驗

移取100mL 系列濃度的SDZ溶液于錐形瓶中，用0.1mol/L HCl 和NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH，加入BC/ATP后于30℃下150r/min在恒溫?fù)u床中振蕩一定時間，取出并用0.22μm 水系濾膜過濾，用高效液相色譜儀測量反應(yīng)體系中SDZ殘余濃度，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法處理數(shù)據(jù)，每個樣品數(shù)據(jù)采集3次，測試結(jié)果的相對誤差均在5%以內(nèi)。

分別采用擬一級動力學(xué)模型[式(1)]、擬二級動力學(xué)模型[式(2)]和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型[式(3)]對吸附過程進(jìn)行擬合；Langmuir 模型[式(4)]和Freundlich 模型[式(5)]進(jìn)行等溫吸附擬合。用式(6)和式(7)分別計算對SDZ的去除率和吸附量。

1.3 分析測試儀器

采用N吸附脫附法測量比表面積及孔徑分布，測試儀器為美國Micromeritics 公司Gemini 2390型；SEM工作電壓15kV，儀器為日本日立公司S-3400 型。XRD 測定條件：靶材Cu，管電壓40V，管電流40mA，掃描范圍為5°～60°，儀器為日本理學(xué)公司的Mini Flex 600型。FTIR，采用溴化鉀壓片法測試，波數(shù)范圍為4000～400cm，儀器為日本島津公司IRTracer-100型；Raman激發(fā)波長為532nm，儀器為英國雷尼紹公司InVia Reflex型。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解溫度和原料比例對BC/ATP產(chǎn)率影響

由于AL 結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，熱解中間產(chǎn)物較多，難以制得BC，在低溫下基本沒有發(fā)生重整反應(yīng)，主要是側(cè)鏈的官能團(tuán)發(fā)生斷裂生成小分子氣體產(chǎn)物。而且Zhang等發(fā)現(xiàn)在100～600℃等不同熱解溫度下，600℃制備的BC吸附親和力最高。為了進(jìn)一步探究高溫?zé)峤鈱C 得率的影響，選取了600℃、800℃和1000℃三個溫度下對AL 及木質(zhì)素/ATP進(jìn)行熱解。研究熱解溫度對BC得率和表面pH的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 不同熱解溫度下BC得率及主要理化性質(zhì)

從表1 中可以看出，隨著熱解溫度從600℃升高到1000℃，木質(zhì)素/ATP和AL的BC得率均逐漸降低，揮發(fā)分和灰分含量增加，由600℃升到800℃時變化最為明顯，但木質(zhì)素/ATP的揮發(fā)分含量明顯低于AL。主要是因為AL由3種不同性質(zhì)的苯丙烷單體聚合而成，熱解過程可分為以下3 個步驟：①AL中的自由水在高溫下?lián)]發(fā)；②AL分子中苯環(huán)所連官能團(tuán)的價鍵斷裂及部分易揮發(fā)中間產(chǎn)物的重組；③苯環(huán)裂解揮發(fā)及多核芳烴聚合炭化過程。當(dāng)溫度在600～800℃時，主要是熱解產(chǎn)物中自由水、焦油和烯烴類揮發(fā)，此時溫度變化對BC產(chǎn)量和揮發(fā)分含量影響較大；溫度升高到1000℃時，AL 的苯環(huán)聚合結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，其周圍所連接的長碳鏈斷裂，生成小分子化合物揮發(fā)析出，芳香族化合物在苯環(huán)化學(xué)鍵發(fā)生斷裂重組的同時，部分形成新的脂肪烴，部分縮聚產(chǎn)生無定形結(jié)構(gòu)。此時熱解產(chǎn)物中灰分含量繼續(xù)增加，表面pH增大，BC得率進(jìn)一步下降，但受溫度影響較小。對比兩種復(fù)合材料可以看出，加入ATP 后，所得產(chǎn)品的揮發(fā)分含量和pH 均大幅度下降，BC 得率增加，表明ATP的加入可以使AL熱解路徑發(fā)生變化，進(jìn)而使得熱解產(chǎn)物含量發(fā)生改變。

進(jìn)一步研究原料配比對產(chǎn)物組分分布和表面pH 的影響，分析具有層狀鎂鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)的ATP在熱解過程中起到的作用。

圖2(a)、(b)、(c)為不同熱解溫度下不同原料配比的木質(zhì)素/ATP 產(chǎn)物組分分布比例的影響。當(dāng)ATP 摻量由10%增加到50%時，BC/ATP 產(chǎn)率增量分別為39%（600℃）、37%（800℃）和34%（1000℃），熱解產(chǎn)物中揮發(fā)分和灰分含量均有所減少；表明ATP 的加入可以促進(jìn)熱裂解反應(yīng)的進(jìn)行，促使AL中大分子物質(zhì)（如酚類、酮類和呋喃類）的二次分解和轉(zhuǎn)化，從而產(chǎn)生更多的BC，導(dǎo)致BC/ATP產(chǎn)率升高。推測可能是AL 在高溫作用下分解為酚類、短鏈烴以及單糖小分子，短鏈烴和寡聚糖在ATP的酸性基團(tuán)作用下生成的BC 附著在ATP 的層狀結(jié)構(gòu)上。但隨著ATP 摻量由50%增加90%，BC/ATP的產(chǎn)率增量分別為9%（600℃）、12%（800℃）和24%（1000℃），增幅下降，這可能是由于過多的ATP 產(chǎn)生“負(fù)協(xié)同效應(yīng)”，從而導(dǎo)致催化活性受到抑制，熱解產(chǎn)生的大分子物質(zhì)不能充分與ATP接觸反應(yīng)。從圖2(d)中也可以看出，隨著原料中ATP比例的提升，BC/ATP的pH從堿性減弱到近中性，而AL 熱解的副產(chǎn)物大多為堿性，也進(jìn)一步佐證了ATP 的添加可以減少熱解副產(chǎn)物，增加BC 的得率，Yuan 等也得出同樣結(jié)論。這擴(kuò)寬了BC/ATP的適用范圍，顯著提升了其作為工業(yè)吸附劑的實際應(yīng)用性。

圖2 不同熱解溫度和不同ATP摻雜量下BC/ATP組分及表面pH變化

綜上所述，BC/ATP復(fù)合材料中，BC得率隨熱解溫度的增加而減?。槐砻鎝H 則隨熱解溫度的升高而增加，但ATP 可以通過改變熱解路徑使得更多的副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為BC，進(jìn)而提升BC/ATP 表面的BC負(fù)載率，降低BC/ATP表面pH。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

圖3為BC、ATP和BC/ATP的SEM圖像，圖3(a)中ATP具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，因為ATP層間結(jié)構(gòu)和孔道中遍布以中性水分子形式存在的沸石水；除此之外，ATP的化學(xué)分子式為MgSiO(OH)(OH)·4HO，分子結(jié)構(gòu)中存在(OH)形式的結(jié)構(gòu)水。這些沸石水和結(jié)構(gòu)水作為雜質(zhì)堆積于ATP 表面，使得表面的針棒狀結(jié)構(gòu)不明顯，在SEM 中顯示出凹凸不平的層狀結(jié)構(gòu)，也導(dǎo)致其比表面積最??；圖3(c)中BC 空隙較寬，存在分散的球狀結(jié)構(gòu)，表面光滑，比表面積較大；而圖3(b)中兼具ATP 的層狀結(jié)構(gòu)和BC 微球結(jié)構(gòu)，同時由于高溫去除了ATP 層間結(jié)構(gòu)中的沸石水和結(jié)構(gòu)水，使得ATP 本身的針棒狀結(jié)構(gòu)也更明顯，使得BC/ATP 的層狀結(jié)構(gòu)表面有針棒狀A(yù)TP凸起并伴有很多微球顆粒狀BC。

圖3 不同材料的微觀結(jié)構(gòu)

不同原料配比的BC/ATP 的XRD 見圖4(a)。三種復(fù)合材料均在26.6°、28.1°、31.2°和35.8°有衍射峰，其中26.6°和31.2°分別對應(yīng)了斜硅石的（203）和（601）結(jié)晶面，表明三種材料中均存在結(jié)晶度良好的SiO晶體；28.1°和35.8°對應(yīng)了（200）和（111）晶面，表明存在硅酸鹽晶體，并且隨著原料中ATP的配比增大，35.8°的衍射峰向高角度移動，峰強(qiáng)度也增大，表明BC/ATP 中的結(jié)晶度與原料中ATP摻比成正相關(guān)。BC/ATP和BC/ATP在21.6°左右出現(xiàn)一個較寬的衍射峰，該峰與BC 纖維質(zhì)相對應(yīng)，表明碳纖維基質(zhì)是一種無定形結(jié)構(gòu)，該現(xiàn)象可認(rèn)為是AL 熱解中小分子有機(jī)成分熱解，導(dǎo)致部分BC 形成無定形纖維質(zhì)結(jié)構(gòu)。BC/ATP在43.1°出現(xiàn)寬峰，該處對應(yīng)石墨炭無序碳微晶的（100）晶面，然而BC/ATP在該位置未出現(xiàn)特征峰，這是由于隨著原料中ATP的配比增多，AL內(nèi)部的大分子有機(jī)物逐漸得到分解而展開，進(jìn)一步促進(jìn)渦輪層晶結(jié)構(gòu)的形成與演化，使得BC開始轉(zhuǎn)變?yōu)槭?。通過對BC/ATP 的XRD 圖分析可以佐證：①ATP在BC/ATP中提供良好的結(jié)晶度，為BC的負(fù)載提供骨架承載，且高溫不會破壞骨架結(jié)構(gòu)；②適量的ATP加入可以催化AL的熱解，產(chǎn)生更多的BC，但過量ATP會導(dǎo)致BC轉(zhuǎn)變?yōu)槭俊?/p>

圖4 不同BC/ATP材料的結(jié)構(gòu)表征

圖4(b)中3613cm、3557cm和3496cm處對應(yīng)的峰為ATP 中鎂鋁硅酸鹽的Al—OH—Al 和Al—Mg—OH 振動峰，這些官能團(tuán)在BC/ATP上的峰強(qiáng)度明顯減弱，主要是因為高溫使得大部分無定形金屬流失，僅有少量以金屬炭化物的形式保存，在堿性條件下這些金屬炭化物可以通過水橋接作用吸附SDZ；BC 上3420cm、1442cm和879cm分別為羥基振動峰、脂肪族羧基振動峰和C—H 苯環(huán)衍生物的振動峰，因為ATP 的摻雜改變了AL 的熱解路徑，使得該峰在BC/ATP 上轉(zhuǎn)變?yōu)?362cm和1578cm處的烯烴振動峰；ATP 上的1656cm、1440cm和1202cm為結(jié)晶水振動峰和醌式結(jié)構(gòu)振動峰，高溫處理后在BC/ATP 上消失；1158cm和1082cm分別為BC和BC/ATP上的羰基結(jié)構(gòu)振動峰，說明了BC 在BC/ATP 表面生成?？梢钥吹皆诓〝?shù)1000cm以下的指紋區(qū)，BC/ATP峰形和ATP骨架結(jié)構(gòu)中Si—O層狀結(jié)構(gòu)峰相似，表明BC/ATP具備ATP的層狀結(jié)構(gòu)，提高了BC/ATP 的比表面積，使得其吸附能力增強(qiáng)。

對不同原料配比進(jìn)行Raman 表征，圖4(c)中1340cm處峰為D 峰，反映了BC/ATP 中碳原子晶格的缺陷；1590cm處峰為G 峰，反映BC/ATP 中碳原子sp雜化的面內(nèi)伸縮振動，兩者響應(yīng)值之比/代表材料的缺陷程度和石墨化程度。從圖中可以看到BC/ATP和BC/ATP的/值分別為1.00和1.02，均大于BC 的0.97。說明ATP 的摻雜使得復(fù)合材料中的邊緣平面更容易暴露，使得缺陷程度增加，石墨化程度降低；在AL 炭化過程中，ATP中含有的鎂鋁硅酸鹽等無定形金屬被還原，對炭構(gòu)型的轉(zhuǎn)變起催化作用，具體表現(xiàn)為：①溶解-沉淀機(jī)理，高溫下分散的炭轉(zhuǎn)移到ATP 表面，并在金屬催化作用下重構(gòu)為無定形的生物炭；②炭化物分解機(jī)理，碳原子在高溫下從金屬炭化物分解形成石墨炭層。因此少量及適量的ATP 摻雜可以提升BC的得率，而過多的ATP 則會使得這兩種機(jī)理過度作用，使得AL 熱解產(chǎn)生的石墨炭較多。因此BC/ATP的/值為0.92，石墨化程度較高。

通過圖4(d)三種材料的孔徑分布可以看出，三種材料孔分布主要都為介孔，孔徑分布在2～50nm區(qū)間內(nèi)較密集；由表2 可知，BC 和ATP 的比表面積分別只有17.59m/g 和35.31m/g，低于三種不同配比的復(fù)合材料。主要是由于高溫?zé)峤馊コ薃TP層間結(jié)構(gòu)的沸石水和結(jié)構(gòu)水，疏松了孔道結(jié)構(gòu)，因此復(fù)合材料的比表面積和孔容均大于BC 和ATP；而且由于BC 微球的附著，也導(dǎo)致比表面積提升，其中BC/ATP的最高，達(dá)到了78.96m/g。不同ATP 的配比也會對復(fù)合材料的吸附性能造成影響，BC/ATP和BC/ATP比表面積均小于BC/ATP，可能是由于過少的ATP 不能完全催化AL 熱解產(chǎn)生BC，而過多的ATP 會導(dǎo)致“負(fù)協(xié)同效應(yīng)”，致使BC微球進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)槭俊?/p>

表2 BC/ATP和BC、ATP物理參數(shù)

2.3 熱解溫度和原料比例對BC/ATP 的吸附性能影響

實驗進(jìn)一步研究熱解溫度和ATP 配比對BC/ATP 的吸附性能影響。如圖5 所示，在四種不同ATP摻比的BC/ATP中，當(dāng)ATP質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜50%時，SDZ吸附效果隨ATP含量增加而增加，但在ATP質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞50%以后吸附效果反而下降。李美蘭認(rèn)為SDZ在ATP上的吸附為線性吸附，主要吸附機(jī)制是表面物理吸附，吸附能力較弱；朱青認(rèn)為BC對SDZ同時具備物理吸附和化學(xué)吸附。推測吸附機(jī)理可能為SDZ 先通過ATP 的物理作用吸附到BC/ATP 外表面，然后擴(kuò)散到ATP 層鏈狀骨架上，與BC 發(fā)生化學(xué)吸附。當(dāng)ATP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50%時，隨著ATP 含量增大，其能夠充分催化AL 熱解產(chǎn)生BC，此階段BC/ATP 中含BC 較多，吸附過程中BC占主導(dǎo)地位，SDZ 去除率和ATP 含量成正比；當(dāng)ATP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到90%時，過多的ATP 導(dǎo)致催化熱解產(chǎn)物生成的BC 不能均勻附著在其表面，此時吸附過程中ATP 占主導(dǎo)，其表面官能團(tuán)較少，故吸附效果較低。

圖5 熱解溫度和原料比例對SDZ吸附效果影響

此外，當(dāng)原料中ATP含量一定時，SDZ去除率與BC/ATP 的熱解溫度呈反比。這是因為熱解溫度較低時，BC 的含量更高，BC/ATP 表面負(fù)載的BC更多，因此提供的活性吸附位點(diǎn)也多，所以熱解溫度在600℃時對SDZ 吸附效果最好。大多數(shù)研究表明高溫BC比低溫BC具有更高的吸附能力，低溫?zé)峤鈼l件下極性官能團(tuán)周圍形成致密水化層導(dǎo)致低溫BC吸附性能下降，高溫BC因為比表面積更大，芳香性更強(qiáng)，因此吸附性能更好。結(jié)合AL熱解機(jī)理分析，低溫時苯環(huán)周圍化學(xué)鍵斷裂脫出，生成小分子氣體產(chǎn)物；只有當(dāng)溫度超過700℃時，苯環(huán)發(fā)生聚合反應(yīng)，形成新的多核芳烴化合物，進(jìn)而縮聚產(chǎn)生BC。由于ATP的摻雜，降低了AL熱解生成BC 的溫度壁壘，但進(jìn)一步的低溫?zé)峤獠粌H生成的BC得率少，還可能會導(dǎo)致BC/ATP吸附能力下降。因此后續(xù)實驗中均采用600℃熱解制備的BC/ATP作為吸附劑。

2.4 初始pH和BC/ATP投加量對SDZ的吸附效果的影響

SDZ 作為可電離的化合物，具有兩個p值（p=2、p=6.48），因此存在3 種形態(tài)，當(dāng)pH＜p時，溶液中的SDZ主要以SDZ存在，與帶負(fù)電荷的BC/ATP 存在明顯的靜電吸附作用。當(dāng)p＜pH＜p時，此時溶液中SDZ 主要以SDZ存在，SDZ 和BC/ATP 之間通過疏水作用發(fā)生吸附。當(dāng)pH＞p時，SDZ去質(zhì)子化，主要以SDZ形態(tài)存在，SDZ 與BC/ATP 之間的靜電斥力增大，同時也降低了SDZ 的電子接受能力，導(dǎo)致SDZ 在BC/ATP上的靜電吸附作用受到抑制，去除率下降。

從圖6(a)可以看出，ATP對SDZ的吸附隨pH變化不明顯，去除率和吸附量保持在30%和1.52mg/g，這是因為ATP表面含有大量極性官能團(tuán)，而SDZ所含極性官能團(tuán)非常少，單獨(dú)依靠范德華力、氫鍵作用和靜電作用等物理作用吸附能力弱，但吸附效果對pH 變化不敏感，pH=13 的條件下也可以保持29.06%的去除率。推測可能是ATP 所帶的水合金屬離子在堿性條件下通過橋接作用對SDZ 進(jìn)行吸附；Avisar 等用蒙脫土吸附SDZ 和四環(huán)素也得出相同結(jié)果。BC 對pH 的敏感程度與BC/ATP 基本一致，酸性和中性條件下均對SDZ 有較高的去除率，在堿性條件也都出現(xiàn)下降，但BC/ATP 的下降幅度明顯低于BC，在pH=13的條件下BC的去除效果下降了33.93%，而BC/ATP僅下降了19.37%。推測可能是由于BC/ATP中保留有來自于ATP的Mg、Al等金屬陽離子。在堿性條件下，雖然BC 對SDZ 的靜電吸附等物理作用受阻，但是BC/ATP 表面的金屬陽離子可以和SDZ分子發(fā)生橋接作用，具體表現(xiàn)為SDZ通過氫鍵與水分子結(jié)合，而水分子又可以和BC/ATP 表面的Mg等金屬陽離子絡(luò)合，導(dǎo)致堿性條件下BC/ATP 也具備比較好的吸附性能。因此ATP的摻入擴(kuò)寬了BC/ATP的pH適用范圍，降低了BC的pH敏感度。

圖6 初始pH和投加量對BC/ATP去除率影響

不同材料投加量對吸附效果的影響如圖6(b)所示，從圖5 中可以看出，5 種復(fù)合材料對SDZ 的去除率和吸附量從小到大依次為ATP、BC/ATP、BC、BC/ATP、BC/ATP，BC的負(fù)載能夠不同程度提高ATP 對SDZ 的吸附能力，BC/ATP由于ATP摻比過多導(dǎo)致的“負(fù)協(xié)同效應(yīng)”，表面BC含量低于BC/ATP。隨著投加量的增加，去除率和吸附量隨之逐漸增加，在投加量為0.1g之后，各組材料對SDZ的去除率不再明顯增加。這主要是因為隨著投加量的增大，吸附位點(diǎn)總量和吸附容量也隨之增加，但吸附質(zhì)的量不變，故單位質(zhì)量吸附劑的吸附量降低。后續(xù)實驗均用BC/ATP作為吸附劑進(jìn)行實驗。

2.5 等溫吸附線

根據(jù)之前的實驗對比可以看出，BC/ATP對SDZ吸附效果最好，因此在等溫吸附實驗中選取該組BC/ATP 作為吸附劑，與BC 和ATP 作為對比。分別稱取0.1g 吸附劑加入50mL SDZ 溶液，其中SDZ 的初始濃度分別為5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L、 60mg/L、 70mg/L、 80mg/L、 90mg/L、100mg/L，調(diào)節(jié)溶液pH 為7，在30℃、150r/min 下反應(yīng)24h 后取樣分析。BC/ATP 對SDZ 的吸附量和去除率隨初始濃度的變化如圖7 所示。ATP 和BC分別符合Ⅰ型和Ⅳ型等溫線，表明SDZ在ATP上為單分子層吸附，在BC 上為多分子層吸附。BC/ATP符合Ⅰ型等溫線，說明BC/ATP主要依靠ATP進(jìn)行窄孔吸附，符合BET的分析結(jié)果。

圖7 初始濃度對SDZ吸附效果影響

分別用Freundlich、Langmuir 模型對實驗結(jié)果進(jìn)行擬合分析。擬合參數(shù)如表3所示，Langmuir和Freundlich擬合結(jié)果如圖8所示。

圖8 BC/ATP對SDZ的等溫吸附擬合

表3 BC/ATP吸附SDZ的等溫吸附方程擬合參數(shù)

根據(jù)表3可知，Langmuir 模型擬合所得的擬合度優(yōu)于Freundlich 模型，表明該吸附過程遵循Langmuir模型，屬于單分子層吸附，是多種機(jī)理共同作用的結(jié)果。并且可以看到0＜＜1，表明三種材料對SDZ 的吸附均屬于優(yōu)惠吸附， BC/ATP最大飽和吸附量為109.53mg/g。此外，F(xiàn)reundlich 模型中表示吸附分子與吸附劑表面間作用強(qiáng)度，由表3 可知三種材料均大于1，表明吸附過程容易發(fā)生，并由于BC/ATP表面不均勻，存在局部吸附現(xiàn)象。

2.6 吸附動力學(xué)

ATP、BC 和BC/ATP對SDZ 的吸附隨時間變化關(guān)系如圖9所示。在前4h內(nèi)，吸附量和去除率逐步上升，此時BC/ATP 對SDZ 是一個快速吸附過程，吸附量增速明顯，在4～12h內(nèi)增速減緩，為緩慢吸附過程，在12h后基本上達(dá)到吸附平衡，去除率不隨吸附時間變化而變化。反應(yīng)初期由于BC/ATP表面結(jié)合位點(diǎn)較多，孔隙結(jié)構(gòu)豐富，而隨著吸附時間增加，活性位點(diǎn)和孔隙結(jié)構(gòu)被SDZ 分子占滿，主要依靠ATP 表面金屬陽離子的橋接作用對SDZ進(jìn)行吸附，此時吸附增速開始減緩，直至達(dá)到吸附平衡。此結(jié)果與Hu等通過竹筍BC吸附含鈾廢水結(jié)果相似，說明剛開始吸附主要發(fā)生在BC 表面，在4h后吸附主要發(fā)生在ATP表面。

圖9 吸附時間對吸附的影響

為了更好地評價BC/ATP 對SDZ 的吸附過程和控速步驟，分別采用擬一級、擬二級模型進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)如表4所示，擬合結(jié)果如圖10所示。三種材料對SDZ的吸附動力學(xué)更符合擬二級動力學(xué)方程，相關(guān)系數(shù)均大于0.99，說明其吸附過程包括化學(xué)吸附和表面吸附作用。其中BC 對擬二級的擬合度最高，值最大，說明反應(yīng)初始階段BC吸附速率更快，吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制單組分吸附的經(jīng)驗描述。擬二級可以更好地描述外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等吸附全過程，為了進(jìn)一步研究SDZ 在BC/ATP 上擴(kuò)散的速率限制因素，采用了顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，均大于0.95，模型擬合效果較好，顆粒內(nèi)擴(kuò)散可能是SDZ 在BC/ATP 上的主要擴(kuò)散機(jī)制，各項擬合參數(shù)如表5 所示。BC/ATP 對SDZ 的吸附經(jīng)歷三個階段。

表5 BC/ATP吸附SDZ的吸附顆粒內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)方程擬合參數(shù)

圖10 吸附動力學(xué)擬合

表4 BC/ATP動力學(xué)擬一級和擬二級擬合參數(shù)

（1）液膜擴(kuò)散（10～60min） SDZ從溶液中向BC/ATP 表面擴(kuò)散，由于表面吸附位點(diǎn)豐富，且表面官能團(tuán)的化學(xué)吸附和ATP 結(jié)構(gòu)的物理吸附同時作用于SDZ，此時擴(kuò)散速度最快，最大。

（2）顆粒內(nèi)擴(kuò)散（120～480min） SDZ向材料孔隙內(nèi)擴(kuò)散，大量吸附位點(diǎn)被占據(jù)，同時溶質(zhì)濃度也逐漸降低，擴(kuò)散減緩，減小。

（3）吸附趨于平衡（720～1440min）降到最小。

第一階段時，值最大的材料為BC，此時主要發(fā)生化學(xué)吸附，吸附靠BC 推動。第二階段時，BC表面吸附了大量SDZ，導(dǎo)致減小，ATP和BC/ATP 由于含有層鏈狀結(jié)構(gòu)，吸附速率大于BC。值隨反應(yīng)階段的進(jìn)行越來越大，說明反應(yīng)后期液膜厚度對吸附有一定影響，從增幅趨勢判斷，液膜厚度對BC/ATP 的吸附性能影響最大。此外，擬合曲線不經(jīng)過原點(diǎn)，意味著除顆粒內(nèi)擴(kuò)散外，還存在限制吸附速率等其他因素。

3 結(jié)論

（1）復(fù)合材料中BC 得率隨熱解溫度升高而逐漸降低，而副產(chǎn)物中灰分和揮發(fā)分含量則逐步增加，BC的pH也隨之增大。加入ATP后，由于表面的金屬離子催化作用，BC/ATP 產(chǎn)率和灰分含量升高，揮發(fā)分含量降低，pH 相比BC 有所降低，且XRD 表征結(jié)果表明復(fù)合材料熱解后保留了完整的ATP骨架結(jié)構(gòu)。

（2）BC 的負(fù)載能夠提高ATP 對SDZ 的吸附能力。主要是因為BC 的摻雜在復(fù)合材料表面引入含氧官能團(tuán)和形成結(jié)構(gòu)缺陷，此外BC 的微球結(jié)構(gòu)也增大了復(fù)合材料的比表面積。但ATP 配比過少時，會導(dǎo)致催化效果有限，部分未完全熱解的副產(chǎn)物堵塞復(fù)合材料表面，降低復(fù)合材料的吸附性能；ATP配比過多也會因為“負(fù)協(xié)同效應(yīng)”導(dǎo)致同樣的問題，因此實驗確定了最佳的ATP配比為50%。

（3）pH在1～7范圍內(nèi)變化時對BC/ATP 的吸附性能無明顯影響，在堿性條件下去除率和吸附量出現(xiàn)降低，但在BC/ATP 中，下降趨勢明顯減緩；表明ATP的摻入擴(kuò)寬了BC的pH適用范圍。隨著復(fù)合材料投加量的增加，去除率和吸附量逐漸增加，在投加量為0.1g之后，對SDZ的去除率趨于平緩。

（4）試驗發(fā)現(xiàn)在pH=1～7、投加量1g/L、30℃、150r/min 時，BC/ATP對75mg/L 的SDZ 最大吸附量為109.53mg/g。Langmuir 等溫吸附模型能更好地描述BC/ATP 對SDZ 的吸附行為，且0＜＜1 表明該吸附為優(yōu)惠吸附。吸附動力學(xué)擬合均符合擬二級動力學(xué)模型，主要以化學(xué)吸附為主，顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是限制去除率的唯一因素。

符號說明

—— 吸附平衡后溶液中磺胺嘧啶質(zhì)量濃度，mg/L

—— 邊界層常數(shù)

—— 初始溶液中磺胺嘧啶質(zhì)量濃度，mg/L

—— 顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min)

—— Freundlich吸附平衡常數(shù)，mg/(L·g)

—— Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg

—— 擬一級速率常數(shù)，min

—— 擬二級吸附常數(shù)，g/(mg·min)

—— 所投加吸附劑質(zhì)量，g

—— 吸附指數(shù)

—— 吸附劑對SDZ的單位吸附量，mg/g

—— 吸附平衡時BC/ATP的吸附量，mg/g

—— 最大吸附量，mg/g

q——時刻BC/ATP的吸附量，mg/g

—— 吸附劑對SDZ的去除率，%

—— SDZ溶液體積，mL

下角標(biāo)

10%—— 原料中含ATP10%的BC/ATP

50%—— 原料中含ATP50%的BC/ATP

90%—— 原料中含ATP90%的BC/ATP