劉星園，張永鋒，2，肖凱，2，高境澤，2

（1 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙 古呼和浩特 010051；2 內(nèi)蒙古自治區(qū)煤基固廢高效循環(huán)利用重點實驗室，內(nèi)蒙古呼和浩特 010051）

揮發(fā)性有機化合物（VOCs）是目前國內(nèi)外大氣污染的主要來源之一。通常來說，VOCs 是沸點在常壓260℃以下、室溫飽和蒸氣壓大于70Pa且易揮發(fā)的有機化合物，包括烯烴類、烷烴類、芳香烴、鹵代烴、醚類、醇酮類等。VOCs 一般具有特殊氣味和一定毒性，以蒸氣形式存于大氣中造成大氣污染。同時，部分VOCs 氣體還有致癌、易燃、易爆等特性。進入大氣的VOCs 會形成臭氧污染，造成灰霾和光化學(xué)煙霧，導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。VOCs 來源廣泛，主要有工業(yè)源、汽車尾氣排放源、日常生活來源等，其中工業(yè)源是最主要的VOCs 排放源，具體包括石油化工、煤化工以及精細化工等。2020年我國生態(tài)環(huán)境部、國家統(tǒng)計局、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部發(fā)布的第二次全國污染源普查公報數(shù)據(jù)見表1（普查的時期資料為2017年度）。工業(yè)VOCs氣體的大量排放對人體和環(huán)境已造成了嚴(yán)重危害，處理VOCs 已成為當(dāng)下亟待解決的環(huán)境問題之一。

表1 2017年我國大氣污染中VOCs來源

針對VOCs 的治理有源頭減排、過程減排以及末端處理，末端處理是目前國內(nèi)外主流的VOCs 處理技術(shù)，分為銷毀和回收，常用的有吸附法、催化燃燒法、光催化降解法和冷凝回收法等。其中，吸附法效率高、能耗小、實用且易推廣。因此，吸附法是當(dāng)前最有前景的處理手段之一。

選擇合適的吸附劑是VOCs 吸附處理的核心。分子篩相比活性炭、高聚物吸附樹脂等，因其具有比表面積大、孔容高、穩(wěn)定性好、可再生等優(yōu)點，能有效選擇吸附VOCs，因此在工業(yè)VOCs處理中得到廣泛應(yīng)用。目前在VOCs吸附領(lǐng)域廣泛使用的分子篩大致可分為A 型分子篩、X 型分子篩、Y 型分子篩、MFI型分子篩、β型分子篩等微孔分子篩以及各類介孔分子篩（如MCM-41、SBA-15、KIT-6）等。

1 影響分子篩吸附VOCs的幾類因素

分子篩本身是一種由硅、鋁、氧以及其他金屬陽離子組成的多孔硅鋁酸鹽晶體材料，其孔徑大小和結(jié)構(gòu)性質(zhì)決定了它的吸附特性。分子篩吸附VOCs 過程中既有物理吸附也有化學(xué)吸附。物理吸附的作用力與分子篩的孔徑和分子直徑等因素息息相關(guān)，化學(xué)吸附的作用力則與分子篩骨架結(jié)構(gòu)、硅鋁比、物質(zhì)極性有關(guān)。此外，針對工業(yè)排放VOCs含水特性，普通分子篩表面因含有大量硅羥基以至于疏水性能較差，導(dǎo)致吸附效果不理想，所以研究者們致力于改善分子篩的疏水性能。本文對可影響分子篩吸附VOCs 的幾類因素研究進展展開如下探討。

1.1 孔結(jié)構(gòu)與表面形貌

原理上吸附質(zhì)分子被吸附材料吸附到孔隙內(nèi)表面一般需要外擴散、內(nèi)擴散以及吸附三個過程，吸附效果一般受外擴散過程中的流體流速影響和內(nèi)擴散過程中的吸附劑粒度影響。大多數(shù)VOCs 氣體一般為物理吸附，所以在內(nèi)擴散過程中的吸附劑顆粒內(nèi)的傳質(zhì)速率是影響VOCs 分子被材料吸附的主導(dǎo)因素。根據(jù)國際分子篩協(xié)會的規(guī)定，分子篩是TO（T為Si、Al、Ti等）四面體結(jié)構(gòu)單元按照特定的排列方式連接組成的骨架拓撲結(jié)構(gòu)。不同的骨架拓撲使得分子篩具有多變的孔道結(jié)構(gòu)和獨特的籠結(jié)構(gòu)。大多數(shù)分子篩孔徑在0.35～0.9nm 的范圍內(nèi)，與VOCs 氣體分子尺寸的范圍基本對應(yīng)，同時籠結(jié)構(gòu)能提供空間可使分子篩吸附VOCs。對于不同動力學(xué)直徑的VOCs 分子可以選擇孔徑與其相匹配的分子篩作為吸附劑進行吸附，可減弱分子擴散和努森擴散效應(yīng)的影響，進而加強有效吸附。

分子篩的吸附性能與其形貌有極大關(guān)系，其中晶體的各軸向長度對分子篩的性能有重要影響。有研究表明，通過控制MFI型分子篩的軸長度即可有效控制其吸附與催化性能。而在微波加熱條件下，得到的沿軸方向相連接的纖維狀TS-1型分子篩在二甲苯選擇性吸附實驗中表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性。此外，有研究者使用有機硅烷作為生長抑制劑得到高硅片層狀Y 型分子篩，體現(xiàn)出更好的吸附性。這表明片層狀形貌有利于有機分子在分子篩內(nèi)部擴散。岳旭等研究了5A、NaY、13X、ZSM-5、Hβ 分子篩對甲苯、乙酸乙酯等VOCs 分子的動態(tài)吸附性能，研究結(jié)果表明，具有八面沸石籠狀結(jié)構(gòu)的13X分子篩以及NaY分子篩對吸附質(zhì)的吸附性能更為優(yōu)異。對同一晶系的分子篩吸附VOCs分子而言，吸附質(zhì)的吸附量與分子篩比表面積和孔容成正比。根據(jù)分子篩骨架結(jié)構(gòu)不同可區(qū)分不同孔道特征，相比于其他類型孔道，直孔道孔徑尺寸更大，更利于動力學(xué)尺寸較大分子的傳輸與擴散，與擴散分子相嵌合的孔徑尺寸更有利于吸附。有研究者發(fā)現(xiàn)有序介孔硅MCM-41、SBA-15 和KIT-6 的結(jié)構(gòu)是全連通的開放式孔道結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能顯著降低氣體動態(tài)吸附過程中的內(nèi)部傳質(zhì)阻力，進而提高吸附效率。而SBA-15 和KIT-6 具有的微孔介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)，相比MCM-41 能展現(xiàn)出更好的氣體吸附能力，這也表明了由微孔和介孔相互連接的通道更有利于擴散和吸附VOCs分子。

Luo 等在分子篩的合成過程中設(shè)計使用蒸汽輔助結(jié)晶法和介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，成功制備了含有多級孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩（m-ZSM-5）。研究結(jié)果表明，與傳統(tǒng)ZSM-5 分子篩相比，m-ZSM-5 分子篩比表面積和孔容均有一定程度增大，對于吸附芳香族VOCs[甲苯、偏三甲苯（TMB）、鄰二甲苯]，此分子篩吸附能力分別提高2 倍、35 倍、7.5 倍。Dai 等使用二烯丙基二甲基氯化銨陽離子表面活性劑作為模板成功制備出含有多級孔的ZSM-5分子篩，其中介孔形成能加速甲苯分子的擴散與傳質(zhì)，由此表現(xiàn)出對甲苯優(yōu)異的吸附性能。Feng等制備了用于吸附甲苯研究的晶內(nèi)呈鋸齒狀介孔的多級孔NaY 分子篩，研究結(jié)果顯示隨著吸附壓力的升高和晶內(nèi)介孔的引入，多孔級NaY 分子篩對甲苯的吸附量明顯增加。最終結(jié)果顯示多級孔NaY 分子篩吸附容量高于微孔NaY 分子篩的1.2 倍。Li等使用水熱結(jié)晶法制備出ZSM-5/MCM-41 分子篩，MCM-41占整體材料質(zhì)量的25%，介孔占比率為45%，高濕條件下此復(fù)合材料對甲苯的吸附穿透時間分別是ZSM-5、MCM-41 的2.6 倍、3.4 倍。較大的比表面積和孔容，對甲苯展現(xiàn)出良好的吸附性。同樣通過水熱結(jié)晶制備ZSM-5/SBA-15 微/介孔分子篩，其介孔占比率為71%，對甲苯濕氣的吸附穿透時間是SBA-15的4.7倍。

多級孔復(fù)合分子篩因其微孔結(jié)構(gòu)與介孔結(jié)構(gòu)相互聯(lián)用，可實現(xiàn)對VOCs在分子尺度上的選擇性吸附，吸附容量顯著增加。與此同時，不同形貌特征和適宜尺寸的孔徑也影響著分子篩的吸附作用。因此，探究多孔級分子篩骨架拓撲結(jié)構(gòu)、合成條件（如晶化時間、晶化溫度等）進行形貌控制、層級因子（HF）以及介孔占比率（/）和多級孔分子篩的制備將變得十分重要。

1.2 表面性質(zhì)

分子篩的表面性質(zhì)也決定著對VOCs 分子的吸附作用，工業(yè)中去除VOCs 的過程含有一定水分。研究表明，水分子會占據(jù)分子篩的吸附位而與VOCs 形成競爭吸附。為降低水分子對吸附過程的影響，需提高分子篩的疏水性能。傳統(tǒng)增強分子篩疏水性能和吸附性能的方法有以下幾種：提高最初凝膠硅鋁配比、脫鋁改性、接枝改性等。

1.2.1 硅鋁比

Ba1’zhinimaev 等研究發(fā)現(xiàn)低硅鋁比的FAU型分子篩表面孔口處存在硅羥基基團，容易與水分子之間形成穩(wěn)定的氫鍵進而形成大量水團簇，這嚴(yán)重阻礙了甲苯分子在分子篩孔道內(nèi)的傳質(zhì)。此外在高濕度條件下，微孔內(nèi)部的硅羥基附近所吸附的甲苯分子非常容易被水分子置換，故而造成吸附量下降。還有研究者表示VOCs 如甲苯的吸附位存在于分子篩的內(nèi)部，而水分子則會吸附在分子篩外表面的路易斯酸位點和陽離子上，與分子篩表面基團形成配合物進而影響有機物進入分子篩內(nèi)部，降低吸附效率。李夢瑤研究表明HZSM-5 吸附甲酚的過程中，甲酚的吸附位和酸量成反比，隨著硅鋁比的升高和總酸量的降低，吸附量會逐漸升高。吳瓊等通過ZSM-5吸附環(huán)氧乙烷發(fā)現(xiàn)，ZSM-5的最初凝膠硅鋁配比決定了分子篩疏水性的強弱、材料酸堿性以及吸附過程中反應(yīng)活性位點數(shù)的多少。隨著硅鋁比（25～120）的提高，材料的疏水性變得越強，水分子吸附量降低，環(huán)氧乙烷吸附量由此增多。脫鋁改性主要包括離子交換、高溫水熱脫鋁以及酸處理等。Yin 等使用高溫水蒸氣脫鋁法制備出高硅鋁比的疏水性NaY 分子篩，研究結(jié)果顯示處理后的疏水性NaY 分子篩硅鋁比由5.45 增長至12.41，水的吸附容量下降224.43mg/g。對甲苯的吸附容量出現(xiàn)顯著增加。

因此，在合成分子篩過程中提高最初凝膠的硅鋁配比或進行脫鋁改性可直接決定分子篩疏水性能強弱。即硅鋁比越高，堿性越強，分子篩疏水性能越好。在眾多分子篩類型中，ZSM-5 分子篩硅鋁比更加可控可調(diào)，由此制備的高硅分子篩已相對成熟。

1.2.2 接枝改性

研究者們還使用另一種方法進行疏水性改性：在分子篩表面嫁接疏水性有機基團。Liu等通過嫁接法合成的苯基介孔硅，在進行450℃熱處理后實現(xiàn)了苯基量的最大化以及羥基量的最小化。在高濕條件下（相對濕度60%～90%）極大提高了材料的疏水性能。Wang等使用3D打印法將Silicalite-1作為疏水性外殼對ZSM-5分子篩進行包覆，所得殼核結(jié)構(gòu)的分子篩在相對濕度50%條件下對甲苯的飽和吸附容量明顯提高了38%。張媛媛等在NaY分子篩表面接枝三甲基氯硅烷進行疏水硅烷化改性，發(fā)現(xiàn)改性后的NaY 在高濕條件下對甲苯的吸附量提高了78%，抗?jié)裥阅茱@著提高。劉才林等用水熱合成法合成純硅分子篩S-1，使用正辛基三乙氧基硅烷對其進行疏水改性，結(jié)果表明靜態(tài)水接觸角達127°，水吸附量下降28.8%。—Si（CH）CH基團成功接枝在分子篩表面，同時骨架結(jié)構(gòu)和孔徑參數(shù)保持良好。其中，正辛基三乙氧基硅烷的乙氧基部分發(fā)生水解接枝在分子篩表面發(fā)生縮合交聯(lián)反應(yīng)，形成單分子疏水層，成功提高分子篩疏水性。值得注意的是，嫁接疏水性有機官能團對于提高分子篩疏水性十分有效，但要保持分子篩骨架與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)相對穩(wěn)定。

1.3 補償陽離子

研究表明為使硅鋁分子篩骨架保持電中性，一般采用引入骨架外陽離子的方法來平衡電荷。在吸附VOCs過程中，補償陽離子的存在會使分子篩與VOCs 產(chǎn)生靜電吸引相互作用。動力學(xué)直徑小于分子篩孔徑的VOCs 分子進入孔內(nèi)后，由于分子的極性不同而在分子篩內(nèi)部的擴散程度也會因此不同，極性越強或者易極化的VOCs分子更容易被分子篩吸附。另一方面，分子篩骨架中的Si原子還可以被其他金屬離子替換，如Cu、Mg、Ca等使得其骨架電荷重新分布進而增強表面極性，提高對極性VOCs 分子的吸附量。袁世陽研究結(jié)果顯示，在合成ZSM-5分子篩過程中分別摻雜Ce、Ni、Cu和Fe后，發(fā)現(xiàn)摻雜適量的Ce會增強ZSM-5的脫硫能力。這是因為Ce 元素價電子軌道具有較高的極性、正電性。由此使摻雜Ce 后的ZSM-5 分子篩與硫化物的作用力變強。除此之外，一部分Ce 進入分子篩骨架使得介孔體積增大，同時Ce 以離子形態(tài)存在表現(xiàn)出強酸性中心也有利于吸附堿性噻吩分子。金屬陽離子主要通過改變分子篩內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)以及電場等條件，從而對分子篩吸附VOCs 的性能產(chǎn)生各類影響。崔世強等使用不同金屬氧化物如MgO、FeO對ZSM-5 進行改性，研究其對有機氯吸附性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)金屬活性組分部分均勻地分布在分子篩表面，一部分進入分子篩內(nèi)部，極大增強了對極性分子的吸附效果。其中雙金屬改性分子篩由于Mg 和Fe 的協(xié)同作用，增強了分子篩的化學(xué)吸附能力，表現(xiàn)出極佳的吸附效果。因此，引入合適的補償陽離子增強分子篩表面極性或改善分子篩表面其他性質(zhì)條件也可提高分子篩對VOCs的吸附效果。

1.4 有機模板劑的使用與去除

通常合成高硅鋁比分子篩時需要加入有機模板劑來平衡骨架中的電荷。常用的模板劑有四丙基氫氧化銨、正丁胺等。模板劑的加入不僅可以實現(xiàn)晶體形成有效導(dǎo)向，還可以填充到骨架中使得晶體結(jié)構(gòu)更加良好。但是有機模板劑價格高昂、不可回收并且會對環(huán)境造成污染，分子篩制備過程中還需要煅燒來去除，同時高溫焙燒對晶體結(jié)構(gòu)會造成一定破壞，進而影響分子篩性能，因此如何去除模板劑成為研究者們新的方向。Luan等使用乙醇作為助劑，在無有機模板劑的使用下成功合成出高硅鋁比（Si/Al 為38～240）的ZSM-5 分子篩。在此過程中，乙醇因沸點低可循環(huán)使用，同時有機模板劑的免除使得制備過程得到簡化、無廢水污染并降低成本，實現(xiàn)了分子篩的綠色合成。劉雷璐所研究的高硅鋁比ZSM-5分子篩，制備過程中成功免除模板劑，利用有導(dǎo)向劑作用的晶種代替有機模板劑，實現(xiàn)了高硅鋁比ZSM-5 分子篩的綠色合成，降低了合成的成本與能耗，提高了產(chǎn)率并保障生產(chǎn)安全，減少環(huán)境污染。因此，當(dāng)下研究無模板劑制備疏水性分子篩，探究乙醇替代模板劑的作用機理在VOCs吸附處理領(lǐng)域內(nèi)十分重要。

2 分子篩制備方法發(fā)展概況

制備分子篩本質(zhì)上是探究其成核與晶體生長過程，理論上可分為固相轉(zhuǎn)變、液相轉(zhuǎn)變和雙相轉(zhuǎn)變。制備過程中最初凝膠配比可直接決定分子篩形成類型。傳統(tǒng)水熱合成法已發(fā)展得相對成熟，但存在高溫高壓、高成本、排放廢水廢氣等問題。因此，近年來研究者們嘗試使用固相研磨法、微波輔助法、晶種導(dǎo)入法等方法進行分子篩合成。劉雷璐研究表明，利用固相研磨法并配合使用晶種進行導(dǎo)向成功合成高硅ZSM-5 分子篩，降低合成成本，實現(xiàn)綠色合成。微波輔助法是利用微波加熱代替?zhèn)鹘y(tǒng)加熱，分子極化時摩擦碰撞將吸收的微波電磁能轉(zhuǎn)化為熱能進行有效利用，可縮短晶化時間，影響晶核與晶體生長。趙杉林等利用工業(yè)硅溶膠加入乙醇配合使用微波輔助法合成ZSM-5分子篩，晶化時間顯著縮短。王燕等使用微波輔助法得到相對結(jié)晶度為100%的圓盤狀晶粒ZSM-5 分子篩。此方法高效、能耗低、產(chǎn)率低，有待進一步研究。晶種導(dǎo)入法是在分子篩制備過程中加入少量晶種取代有機模板劑的導(dǎo)向作用，其原理是通過加入目標(biāo)晶種起晶核作用，使晶體以其為核心進行生長，縮短分子篩合成的誘導(dǎo)期、成核期，進而縮短合成周期并提高分子篩晶體純度。但其成本較高，不利于工業(yè)化。各方法優(yōu)缺點對比詳見表2。

表2 分子篩制備方法優(yōu)缺點

此外，有研究者發(fā)現(xiàn)煤基固廢中粉煤灰主要成分與分子篩主要成分相近，利用粉煤灰合成分子篩對其進行有效回收利用也成為另一研究熱點。同時，在VOCs 處理實際應(yīng)用中，針對不同技術(shù)的實用性與局限性，單一處理技術(shù)正在被逐步淘汰，多種方法耦合使用可實現(xiàn)各方法優(yōu)勢互補，提高治理效果。這意味著研發(fā)多功能新型材料將成為研究熱點。馮勇超等對比發(fā)現(xiàn)MFI型分子篩具有穩(wěn)定性強、硅鋁比可調(diào)、可以與活性組分進行協(xié)同作用等優(yōu)點，同時由于MFI型分子篩的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)不同，可對不同的VOCs分子展現(xiàn)出不同的吸附能力，因此成為雙功能協(xié)同作用材料的不二選擇。劉雙等所制備出的整體式分子篩基Cu-Mn-CeO/分子篩蜂窩催化劑具有良好的吸波、吸附性能。同時可催化燃燒多組分VOCs，表面的微波催化燃燒反應(yīng)遵循準(zhǔn)一級動力學(xué)反應(yīng)。

3 結(jié)語

如今，我國面臨十分嚴(yán)重的VOCs 大氣污染和二次污染等環(huán)境問題，針對工業(yè)生產(chǎn)中VOCs 氣體濃度不一、風(fēng)量大、溫度低、含水等特點，滿足工業(yè)VOCs 吸附所需的新材料的開發(fā)迫在眉睫。在眾多吸附劑中，分子篩材料的發(fā)展、制備和應(yīng)用較為成熟，但在此基礎(chǔ)上，仍需開發(fā)符合現(xiàn)代需要的新型多功能環(huán)保材料。根據(jù)上述分析有以下思路。

（1）優(yōu)化分子篩骨架結(jié)構(gòu)、引入適宜的補償陽離子可提升分子篩對VOCs的吸附性能。

（2）分子篩在制備過程中可設(shè)計多級孔道協(xié)同作用，對不同動力學(xué)尺寸的混合VOCs 氣體進行有效選擇性吸附，增大吸附量。

（3）對材料進行脫鋁改性或接枝改性，提高硅鋁比，增強分子篩疏水性能。

（4）減少有機模板劑的使用，去污染、降低成本，以達到綠色合成的目的。

（5）使用新合成方法，避免高溫高壓、排放廢水廢氣，制備物料可進行優(yōu)化，實現(xiàn)二次循環(huán)利用以達到綠色環(huán)保的目的。

（6）研發(fā)多功能凈化材料，強化富集協(xié)同二次處理作用，提高對VOCs的處理效率。

此外，有多方研究者使用晶種導(dǎo)入進行誘導(dǎo)以及加入適量乙醇替代有機模板劑進行分子篩的綠色合成，其中乙醇的作用機理尚未明確，在制備過程中其他同類有機物是否可起到相同作用有待考察，如何在此角度不斷進行優(yōu)化值得深思。在傳統(tǒng)水熱合成法以外還有其他制備方法可不斷進行改進，從工藝源頭降成本、降污染、提效率。除卻研發(fā)有高吸附量、高疏水性、熱穩(wěn)定性優(yōu)良、綠色環(huán)保和低成本可再生的吸附劑，這種方法在VOCs 處理工業(yè)應(yīng)用中，吸附過程可與催化燃燒、生物降解、冷凝回收等方法聯(lián)合使用。針對不同性質(zhì)VOCs 使用不同處理方法進行回收或銷毀：對有回收利用價值的工業(yè)VOCs 氣體可實現(xiàn)選擇吸附的基礎(chǔ)上再冷凝回收進行二次利用；對無回收利用價值的VOCs氣體可將其吸附富集后脫附進行催化燃燒實現(xiàn)凈化目的，同時利用其所產(chǎn)熱能作其他熱源以供使用。因此，研發(fā)疏水性高吸附量環(huán)境友好型分子篩以及探究如何降低制備成本實現(xiàn)綠色合成并易于工業(yè)化，在工業(yè)VOCs氣體處理中具有廣闊前景。