呂飛勇，初茉，易浩然，郝焱，楊彥博，石旭，孫星博

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

近年來(lái)，以煤氣化為基礎(chǔ)的煤炭高效清潔利用技術(shù)在我國(guó)發(fā)展迅猛。大規(guī)模煤氣化會(huì)產(chǎn)生大量氣化灰渣，僅寧東煤化工基地每年就會(huì)產(chǎn)生約360萬(wàn)噸的氣化灰渣，包括約60%的粗渣和40%的細(xì)灰。作為煤基固廢的重要組成部分，煤氣化灰渣的規(guī)模化安全處置及分級(jí)分質(zhì)高值化利用受到了廣泛重視。對(duì)寧東煤氣化灰渣的基礎(chǔ)物性分析中，發(fā)現(xiàn)粗渣和細(xì)灰中都含有一定量的磁性物質(zhì)，這為磁選分質(zhì)利用和源頭減量提供了條件。

目前，關(guān)于氣化灰渣中磁性灰粒的研究很少，粉煤灰中磁珠的研究卻很豐富。在粉煤灰中，磁性灰粒主要由形態(tài)組成各異的磁珠構(gòu)成，磁珠作為富鐵灰渣的重要組成部分，其含鐵物相主要以磁鐵礦（FeO）、赤鐵礦（FeO）和富鐵玻璃體三種形式存在，可以通過(guò)磁場(chǎng)作用從灰渣中分離出來(lái)。湯達(dá)幀等對(duì)燃煤飛灰進(jìn)行的篩分磁選試驗(yàn)結(jié)果表明，篩分和磁選能使硅酸鹽質(zhì)微珠、富鐵質(zhì)球粒及熱解碳三類基本灰渣成分有效分離。梁爽的研究表明粉煤灰中磁鐵礦的單體解離度為28.73%，磁鐵礦、赤鐵礦與玻璃相存在連生關(guān)系，且粉煤灰中磁性礦物含量隨篩分粒級(jí)的增大而增多。來(lái)源廣、成本低、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和磁性強(qiáng)等特點(diǎn)使得灰渣中的磁性灰粒在重介質(zhì)選煤、重金屬脫除以及磁性復(fù)合材料制備等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。

高溫還原的氛圍、凝結(jié)團(tuán)聚的成渣方式使得煤氣化灰渣中磁性物質(zhì)在不同粒徑灰渣中的分布情況不盡相同，目前并未看到有針對(duì)不同粒級(jí)氣化灰渣中磁性灰粒分布規(guī)律的研究。本文通過(guò)磁性灰粒的分離分析了不同粒級(jí)粗渣和細(xì)灰中磁性灰粒的分布情況，闡釋了氣化過(guò)程中磁鐵礦的形成遷移機(jī)制，為氣化灰渣分級(jí)分質(zhì)、源頭減量提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用煤氣化灰渣均取自于寧東煤化工基地，灰渣包括神寧爐粗渣及細(xì)灰；GSP氣化爐粗渣及細(xì)灰；四噴嘴水煤漿爐粗渣及細(xì)灰。實(shí)驗(yàn)前對(duì)各種灰渣均進(jìn)行2h的干燥脫水（105℃）處理。

1.2 篩分處理

六種渣樣使用標(biāo)準(zhǔn)套篩得到粒度分布。粗渣篩分產(chǎn)物分級(jí)為：>1mm、1～0.5mm、0.5～0.25mm、0.25～0.125mm、0.125～0.074mm、0.074～0.045mm、<0.045mm；細(xì)灰篩分產(chǎn)物分級(jí)為：>0.25mm、0.25～0.125mm、0.125～0.074mm、0.074～0.045mm、<0.045mm。

1.3 磁性灰粒分離方法

通過(guò)磁選對(duì)各種灰渣進(jìn)行分質(zhì)處理，磁選設(shè)備為石城縣國(guó)邦礦山機(jī)械有限公司生產(chǎn)的輥式干法磁選機(jī)（XCG-Ⅱ型），磁激電流設(shè)定為2.5A?；以?jīng)過(guò)磁選分為磁性灰粒和非磁性灰粒。

1.4 表征方法

采用ThermoFisher公司生產(chǎn)的ARLPER FORMX型X 射線熒光光譜分析儀分析樣品的成分，銠靶X 射線，工作電壓為60kV，工作電流為40mA。采用日本Rigaku D/max-2500 型X 射線衍射儀對(duì)灰樣進(jìn)行物相分析，掃描角度為10°～70°，掃描速度為10°/min，步寬為0.02°，管電壓為40kV，電流為150mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣化灰渣粒度組成和不同粒級(jí)灰渣中磁性灰粒產(chǎn)率

煤氣化過(guò)程中高溫熔融的礦物相與未燃盡的有機(jī)質(zhì)共同形成了灰渣，其化學(xué)組成主要是SiO、AlO、FeO、CaO。粗渣由爐底排出，顆粒較粗，含水量低，殘?zhí)亢康停患?xì)灰經(jīng)黑水系統(tǒng)排出，顆粒較細(xì)，含水量高，殘?zhí)亢扛?，同時(shí)熔融水冷成渣方式使得煤氣化粗渣和細(xì)灰中顆粒分布在較寬的粒徑范圍內(nèi)，磁性灰粒在各個(gè)粒級(jí)的分布存在差異。

氣化灰渣的組成結(jié)構(gòu)及磁性特征受氣化原料、氣化工藝及成渣方式等諸多因素的影響。三種氣流床氣化工藝的原料煤一般選用高揮發(fā)分、低中灰、低中硫的低階煤或中變質(zhì)程度煤，高灰熔點(diǎn)的煤一般會(huì)摻添助熔劑降低灰熔點(diǎn)。對(duì)于粗渣，神寧爐和GSP氣化爐均采用干煤粉加壓進(jìn)料的方式，碳轉(zhuǎn)化率高，粗渣中殘?zhí)亢康?，以硫鐵礦為主要賦存形式的含鐵物相在高溫氣化過(guò)程中易發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)變，還原氣氛下灰渣中存在較多的磁性鐵氧化物，如FeO和γ-FeO；四噴嘴水煤漿爐則是噴漿入料，煤粒的粒徑更小，反應(yīng)停留時(shí)間短，粗渣中殘?zhí)亢枯^高，熔融渣流動(dòng)性更強(qiáng)，水冷過(guò)程中在表面張力作用下更易團(tuán)聚成大粒徑灰粒。對(duì)于細(xì)灰，三種氣化工藝中細(xì)灰的粒度都很細(xì)，殘?zhí)亢扛?，鐵含量低，部分磁性鐵氧化物晶體在冷卻過(guò)程中析出，磁性灰粒少。

三種氣化粗渣粒度組成和磁性灰粒產(chǎn)率見(jiàn)圖1。由圖1 可知，神寧爐[圖1(a)]和GSP 氣化爐[圖1(b)]粗渣在0.5～0.25mm 這一粒級(jí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，分別為38.42%和37.16%，隨著粒徑減小，其含量先增多后減少；四噴嘴水煤漿爐氣化爐[圖1(c)]粗渣>1mm顆粒占49.14%，大粒徑灰粒多可能是因?yàn)橹蹌〤aO的摻添使得灰熔渣流動(dòng)性更好，在水冷成渣中，小粒徑熔渣更易團(tuán)聚板結(jié)成大顆?；以?。

不同粒級(jí)的灰渣通過(guò)磁選被分成磁性灰粒和非磁性灰粒兩部分，其中磁性灰粒產(chǎn)率=磁性灰粒質(zhì)量÷磁選進(jìn)料灰渣質(zhì)量×100%。同樣由圖1 可得，神寧爐[圖1(a)]、GSP 氣化爐[圖1(b)]和四噴嘴水煤漿爐[圖1(c)]三種粗渣中磁性灰粒的產(chǎn)率隨著粒級(jí)減少逐漸升高，灰粒越細(xì)，比表面積越大，磁性礦物在顆粒表面裸露越多，越容易在磁場(chǎng)作用下被分離出來(lái)。此外，神寧爐和四噴嘴水煤漿爐磁性灰粒在<0.045mm 粒級(jí)產(chǎn)率分別可高達(dá)89%和41%，GSP 氣化爐磁性灰粒在0.074～0.045mm 粒徑中產(chǎn)率高達(dá)80%。其中，四噴嘴水煤漿爐粗渣磁選效果相較于其他兩種粗渣不佳，這與灰渣中含鐵礦物相的賦存形態(tài)有直接關(guān)聯(lián)，四噴嘴水煤漿爐灰渣玻璃化程度更高且鐵氧化物多為不顯磁性的方鐵礦，而神寧爐和GSP氣化爐灰渣中鐵氧化物多為磁鐵礦。

圖1 三種氣化粗渣粒度分布和磁性灰粒產(chǎn)率

三種氣化細(xì)灰粒度組成和磁性灰粒產(chǎn)率見(jiàn)圖2。由圖2可知，神寧爐、GSP氣化爐及四噴嘴水煤漿爐三種細(xì)灰>0.25mm 顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，分別為41.42%、36.78%及35.35%，在0.074～0.045mm 這一粒級(jí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)次之，分別為25.51%、23.76%和20.72%。三種細(xì)灰粒級(jí)越小，磁性灰粒的產(chǎn)率越高，神寧爐、GSP氣化爐和四噴嘴水煤漿爐磁性灰粒產(chǎn)率最高值分別為23%、35%和20%，參與熔融成渣的鐵元素更多的遷移在爐底粗渣中致使細(xì)灰中鐵磁物質(zhì)含量并不高?；伊Ｔ郊?xì)，顆粒比表面積越大，暴露更多的磁性礦物附著位點(diǎn)，進(jìn)而增強(qiáng)灰粒的磁性，在磁場(chǎng)作用下更易被分離。

圖2 三種氣化細(xì)灰粒度組成和磁性灰粒產(chǎn)率

2.2 磁性灰粒在不同粒級(jí)灰渣中的分布規(guī)律

灰渣粒度組成和磁性灰粒在各粒級(jí)灰渣中的產(chǎn)率會(huì)直接影響磁性灰粒在不同粒級(jí)灰渣中的分布。通過(guò)式(1)求得不同粒級(jí)灰渣中磁性灰粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

不同粒級(jí)粗渣中磁性灰粒的含量分布如圖3所示，可以發(fā)現(xiàn)，不同氣化工藝產(chǎn)生粗渣中磁性灰粒的分布有一致的規(guī)律性。隨著粒徑的減少，磁性灰粒含量先升高后降低，在0.5～0.25mm 粒級(jí)中含量達(dá)到最高后逐漸下降。成渣過(guò)程中，磁鐵礦往往與灰中主要的硅鋁酸鹽礦物相等粘連裹附在一起凝結(jié)團(tuán)聚成大顆粒，使得大顆粒灰渣中磁性灰粒的含量高。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，神寧爐和GSP氣化爐兩種干粉進(jìn)料爐產(chǎn)生的粗渣中磁性灰粒>0.125mm 的三個(gè)粒級(jí)總量可達(dá)45%，其中在0.5～0.25mm 粒級(jí)中分布最多，可高達(dá)20.8%；四噴嘴水煤漿爐粗渣的磁性灰粒在各個(gè)粒級(jí)的含量分布都較低，在0.5～0.25mm粒級(jí)中質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最高的3.3%，磁性灰粒含量的差異與不同氣化工藝條件及原煤的物性有關(guān)，水蒸氣的分壓高使得四噴嘴水煤漿爐氣化爐灰渣中無(wú)定形的玻璃態(tài)物質(zhì)更多，鐵元素更多地遷移至玻璃相中而不顯磁性。

圖3 磁性灰粒在不同粒級(jí)粗渣中的分布

不同粒級(jí)細(xì)灰中磁性灰粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布如圖4所示，由圖可得，不同氣化工藝產(chǎn)生細(xì)灰在各個(gè)粒級(jí)中磁性灰粒的含量都較低，且分布規(guī)律一致。隨粒徑減少，磁性灰粒含量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，在0.074～0.045mm粒級(jí)含量最高，其中GSP氣化爐、神寧爐、四噴嘴氣化爐細(xì)灰中質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為7.5%，5.7%和3.3%。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，神寧爐和GSP氣化爐這兩種干粉進(jìn)料爐產(chǎn)生的細(xì)灰中磁性灰粒在大于0.045mm粒級(jí)范圍內(nèi)的含量略高于四噴嘴水煤漿爐細(xì)灰，在粗渣中也有同樣的結(jié)論。

圖4 磁性灰粒在不同粒級(jí)細(xì)灰中的分布

對(duì)比分析圖3 和圖4 發(fā)現(xiàn)，在三種氣化工藝中，神寧爐和GSP氣化爐粗渣中磁性灰粒含量高于細(xì)灰，且在氣化過(guò)程中粗渣產(chǎn)生量大于細(xì)灰。因此磁性含鐵物相傾向于富集在大粒徑粗渣灰粒中，呈現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是因?yàn)榇盆F礦物相水冷過(guò)程中極易被其他熔融物相包裹夾帶或附著在熔渣表面而凝結(jié)團(tuán)聚發(fā)育為大顆粒粗渣，在密度小、粒徑細(xì)及殘?zhí)亢扛叩募?xì)灰中分布不多。但是，四噴嘴水煤漿爐產(chǎn)生的磁性灰粒在粗渣和細(xì)灰中差別不大，這可能與四噴嘴水煤漿氣化爐以更細(xì)粒徑漿體進(jìn)料及水蒸氣分壓較大有一定的關(guān)聯(lián)。通過(guò)對(duì)比分析磁性灰粒在粗渣和細(xì)灰中的分布情況有助于準(zhǔn)確定位不同氣化工藝下磁性礦物的形成遷移路徑，并指導(dǎo)灰渣中磁性灰粒的高效利用。

2.3 磁性含鐵物相在氣化過(guò)程中的形成遷移機(jī)制

為了進(jìn)一步明確磁性灰粒和非磁性灰粒的組分差異，采用XRD 和XRF 分析了原煤灰和磁性灰粒產(chǎn)率較高的粒級(jí)（0.074～0.045mm）粗渣磁選產(chǎn)物的物相組成及元素組成，結(jié)果見(jiàn)圖5和表1。

圖5 三種氣化粗渣磁性灰粒X射線衍射譜

由圖5可知，三種氣化粗渣磁性灰粒中的主要礦物相為石英。不同的是，神寧爐和GSP氣化爐粗渣磁性灰粒中存在磁鐵礦等磁性鐵氧化物，但含量較低且大多被裹挾熔融在玻璃體中而弱化了特征峰的強(qiáng)度。四噴嘴水煤漿爐粗渣中鐵的氧化物相多為方鐵礦，這可能與水煤漿爐停留時(shí)間短且在還原氣氛中并未進(jìn)一步氧化有關(guān)。此外，由于助熔劑CaO的添加使得水煤漿爐粗渣磁性灰粒中存在方解石礦物相。

由表1 可知，原煤與0.074～0.045mm 粒級(jí)粗渣磁選產(chǎn)物中鐵元素的含量差別說(shuō)明不同氣化工藝中鐵元素的轉(zhuǎn)化過(guò)程存在差異。兩種爐型粗渣磁性灰粒中鐵含量均明顯高于原煤，鐵元素在該粒級(jí)粗渣顆粒中富集明顯，這與磁性灰粒產(chǎn)率結(jié)果相符。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，除鐵元素外其他元素含量在兩種粗渣磁性灰粒與非磁性灰粒間差異不大，其中鐵元素在磁性灰粒中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較非磁性灰粒高出近7%，磁鐵礦的磁性分離是呈現(xiàn)這種結(jié)果的主要原因。同時(shí)，在非磁性灰粒中鐵元素的含量依然保持較高的值，說(shuō)明粗渣有相當(dāng)量含鐵物相不顯磁性，通過(guò)磁性分離的方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)這一類含鐵物相的分離富集。

表1 原煤和粗渣（0.074～0.045mm）磁選產(chǎn)物的主要元素組成

作為磁性灰粒的主要組成部分，磁鐵礦的形成遷移過(guò)程對(duì)于解釋磁性灰粒在粗渣和細(xì)灰中的分布特性至關(guān)重要。原煤的物相轉(zhuǎn)變、氣化溫度、停留時(shí)間等對(duì)于灰渣中磁鐵礦的形成行為都會(huì)產(chǎn)生影響。如圖6 所示，煤粒中各種賦存形態(tài)的含鐵物相在氣化爐內(nèi)伴隨著礦物質(zhì)基體會(huì)經(jīng)歷熱解、固相演變、熔融轉(zhuǎn)化、熔渣共同體、玻璃相及水冷成渣成灰等一系列遷移轉(zhuǎn)變過(guò)程。試驗(yàn)選取的三種灰渣來(lái)自于不同氣流床氣化工藝，除在進(jìn)料端外其他環(huán)節(jié)較為相似，含鐵物相伴隨著煤粒和氣化劑進(jìn)入爐體參與氣化過(guò)程，首先要經(jīng)歷熱解階段，在550℃左右，黃鐵礦開(kāi)始反應(yīng)，生成磁黃鐵礦，部分黃鐵礦和磁黃鐵礦與氧化劑反應(yīng)，生成FeO；菱鐵礦在這個(gè)溫度下也開(kāi)始分解，生成FeO；反應(yīng)溫度達(dá)到1000℃左右時(shí)，含鐵的黏土類礦物（主要為伊利石）發(fā)生晶變后轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃萍饩Y(jié)構(gòu)物相；溫度繼續(xù)升高到1150℃時(shí)，部分FeO會(huì)被氧化為FeO甚至完全氧化為FeO，爐體內(nèi)的大部分礦物相也相繼開(kāi)始熔融，磁黃鐵礦、Fe-O、Fe-O-S及含鐵硅鋁酸鹽等開(kāi)始參與形成共熔體；溫度繼續(xù)升高到1400℃，絕大部分非熱穩(wěn)定性礦物都會(huì)熔融，礦物相的玻璃化程度加??；氣化最高溫度可達(dá)1800℃，在這個(gè)溫度下除極少數(shù)熔點(diǎn)很高的SiO外，爐體內(nèi)包括含鐵物相在內(nèi)的礦物相已完全玻璃化。由于氣化的停留時(shí)間較短，顆粒的內(nèi)核部分可能來(lái)不及反應(yīng)就被送進(jìn)了水冷室，這一部分會(huì)在冷卻過(guò)程中與玻璃相粘連裹附在一起，而玻璃相在激冷過(guò)程中表面迅速冷卻，大多呈現(xiàn)玻璃體態(tài)，內(nèi)部冷卻較慢，會(huì)有晶相鐵氧化物生成，其中就包括磁性含鐵物相FeO和γ-FeO。

圖6 磁性含鐵物相在煤氣化過(guò)程中的形成遷移機(jī)制

成渣成灰后，含鐵物相復(fù)雜多樣，主要包括磁鐵礦、赤鐵礦、FeS、長(zhǎng)石類礦物、尖晶石類礦物等，粗渣中以鐵氧化物晶體和含鐵玻璃體為主，細(xì)灰中多以分散的小粒徑玻璃相含鐵礦物為主。在還原氣氛下，大部分磁鐵礦在形成后不易發(fā)生轉(zhuǎn)變，部分含F(xiàn)e的礦物相（包括赤鐵礦FeO等）也會(huì)被還原為磁鐵礦，致使氣化渣中的鐵氧化物多為磁鐵礦，磁鐵礦的平均粒度較小，但灰渣中磁鐵礦多以兩相或多相的形式與其他物相共存，增加了磁性灰粒的粒徑，高度玻璃化和凝結(jié)團(tuán)聚的成渣狀態(tài)使磁性灰粒傾向于大粒徑粗渣內(nèi)富集。在細(xì)灰中，含鐵物相多以赤鐵礦和不顯磁性的玻璃相為主，因而在細(xì)灰的各個(gè)粒級(jí)中磁性灰粒含量都相對(duì)較低。

3 結(jié)論

（1）隨著灰渣粒徑減小，在粗渣和細(xì)灰中，磁性灰粒的含量均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，但磁性灰粒在粗渣中的含量高于細(xì)灰。在粗渣中，磁性灰粒在0.5～0.25mm 粒級(jí)中分布最多，其中神寧爐和GSP 氣化爐粗渣中分別可達(dá)20.8%和19.6%，四噴嘴水煤漿爐粗渣中僅有3.3%；在細(xì)灰中，磁性灰粒在0.074～0.045mm粒級(jí)中分布最多，其中分布在GSP氣化爐、神寧爐和四噴嘴氣化爐細(xì)灰中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為7.5%、5.7%和3.3%。

（2）對(duì)于粗渣，絕大部分顆粒粒徑>0.125mm，神寧爐和GSP 氣化爐粗渣在0.5～0.25mm 這一粒級(jí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，分別為38.42%和37.16%，四噴嘴水煤漿爐氣化爐粗渣>1mm顆粒占49.14%；對(duì)于細(xì)灰，神寧爐、GSP氣化爐及四噴嘴水煤漿爐三種細(xì)灰>0.25mm 顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，分別為41.42%、36.78%和35.35%。

（3）在粗渣的各個(gè)粒級(jí)中，磁性灰粒產(chǎn)率隨粒徑減少而升高，神寧爐<0.045mm 粒級(jí)產(chǎn)率最高，可達(dá)89%；在細(xì)灰的各個(gè)粒級(jí)中，磁性灰粒產(chǎn)率并不高，其中GSP 氣化爐細(xì)灰在<0.045mm 粒級(jí)磁性灰粒產(chǎn)率最高，為35%；粗渣各粒級(jí)磁性灰粒的產(chǎn)率遠(yuǎn)高于細(xì)灰。

（4）磁鐵礦傾向富集在凝結(jié)團(tuán)聚且高度玻璃化的大顆粒粗渣中，灰渣中仍有相當(dāng)量的含鐵物相不顯磁性。

煤氣化灰渣中磁性灰粒的粒級(jí)分布特性可為氣化灰渣分級(jí)分質(zhì)利用提供數(shù)據(jù)支撐，為氣化細(xì)灰的高值化利用奠定基礎(chǔ)。