于 瑞, 華子樂(lè), 黃 健

(1.上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200082；2.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200050)

0 引言

烷烴異構(gòu)化反應(yīng)是能源化工、石油煉制領(lǐng)域重要的加氫改質(zhì)技術(shù)之一，對(duì)于生產(chǎn)高品質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油、提高燃油燃燒效率以及生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化率具有重要意義?；谖覈?guó)富煤貧油的能源結(jié)構(gòu)以及日益嚴(yán)峻的環(huán)境污染問(wèn)題，以費(fèi)托反應(yīng)為代表的煤炭清潔利用技術(shù)近年來(lái)發(fā)展迅速[1]。費(fèi)托反應(yīng)產(chǎn)物具有無(wú)硫、無(wú)氮、芳烴含量低等優(yōu)點(diǎn)[2]，可以作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油和高檔柴油的原料，但是其正構(gòu)烷烴含量高[3]、低溫流動(dòng)性差，故需要盡可能地脫去其中的蠟質(zhì)組分以降低凝點(diǎn)。

加氫異構(gòu)化反應(yīng)可以將長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為具有相同碳數(shù)和短而少側(cè)鏈的異構(gòu)烷烴，在大幅度降低凝點(diǎn)的同時(shí)可以保持較高的黏度指數(shù)和產(chǎn)品收率[4-5]。由金屬組分和酸性載體組成的雙功能催化劑是烷烴異構(gòu)催化劑的研究重點(diǎn)。金屬組分具有促進(jìn)正構(gòu)烷烴脫氫活化、異構(gòu)烯烴加氫飽和的作用[6-7]， 而Br?nsted酸位點(diǎn)則具有促進(jìn)C—C鍵異構(gòu)重排和骨架斷裂的作用[8]。具有較強(qiáng)活性及優(yōu)異穩(wěn)定性的第Ⅷ族貴金屬Pt、Pd等是優(yōu)異的加(脫)氫組分。硅鋁分子篩ZSM-22、ZSM-23[9-10]和磷酸鋁類分子篩[11-12]等具有十元環(huán)一維孔道結(jié)構(gòu)，酸性溫和，能有效抑制多元取代同分異構(gòu)體的形成和裂化副反應(yīng)的發(fā)生[13]，是理想的酸功能載體。除了金屬活性和分散度[14-15]、分子篩孔道結(jié)構(gòu)[16-18]、Br?nsted酸密度和強(qiáng)度[19-20]等因素，催化劑中金屬位與Br?nsted酸性位雙活性位點(diǎn)協(xié)同性對(duì)正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化反應(yīng)的影響也極為重要[21]。

本文綜述了異構(gòu)化催化劑中金屬位和酸中心雙功能位點(diǎn)協(xié)同性(濃度平衡CMe/CH+、距離鄰近性)研究的最新進(jìn)展，介紹了正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化的反應(yīng)機(jī)理和理想的催化轉(zhuǎn)化過(guò)程，系統(tǒng)論述了催化劑金屬位-酸中心雙位點(diǎn)平衡對(duì)正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化性能的影響。

1 理想的金屬-酸雙功能催化轉(zhuǎn)化過(guò)程

雙功能催化劑中正構(gòu)烷烴的加氫異構(gòu)化過(guò)程主要遵循雙功能單分子反應(yīng)機(jī)理[22-23]，圖1以正庚烷為例描述了這一目前被廣泛認(rèn)可的轉(zhuǎn)化機(jī)理[24]。首先，正構(gòu)烷烴在金屬位點(diǎn)上活化、脫氫轉(zhuǎn)化為正構(gòu)烯烴；隨后，正構(gòu)烯烴中間體擴(kuò)散至分子篩微孔孔道的Br?nsted酸位點(diǎn)上進(jìn)行質(zhì)子化及烷基碳正離子骨架重排，生成單支鏈及多支鏈異構(gòu)烯烴中間體；最后，再次擴(kuò)散至金屬位點(diǎn)加氫形成飽和單支鏈、多支鏈的異構(gòu)產(chǎn)物及裂化副產(chǎn)物[8]；同時(shí)，支鏈化的烷基碳正離子在Br?nsted酸位點(diǎn)上還傾向于發(fā)生β-斷裂的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，而且支鏈化程度越高，裂化速度越快，異構(gòu)烷烴收率則越低[25-26]。

圖1 正庚烷在雙功能催化劑上的加氫異構(gòu)化/加氫裂化反應(yīng)機(jī)理[24]

因此，雙功能催化劑金屬位和酸中心濃度比(CMe/CH+)應(yīng)足夠高，才能使Br?nsted酸位點(diǎn)催化碳正離子骨架重排反應(yīng)成為轉(zhuǎn)化過(guò)程的限速步驟，從而降低裂化反應(yīng)速率。此外，金屬位點(diǎn)和酸性位點(diǎn)之間的鄰近性也是影響異構(gòu)化性能的重要因素，其鄰近程度會(huì)影響烯烴中間體在兩個(gè)金屬活性位點(diǎn)之間擴(kuò)散時(shí)遇到的Br?nsted酸位點(diǎn)的數(shù)量，該數(shù)量決定著烯烴中間體的轉(zhuǎn)化次數(shù)[27]。 總之，要實(shí)現(xiàn)“理想”的烷烴異構(gòu)化轉(zhuǎn)化，雙功能催化劑需要同時(shí)滿足兩個(gè)條件：①具有足夠高的CMe/CH+，使酸催化過(guò)程為限速步驟；②兩個(gè)金屬位點(diǎn)之間的Br?nsted酸位點(diǎn)數(shù)量約等于1，烯烴中間體僅經(jīng)歷一次骨架重排。

2 金屬與酸功能協(xié)同性對(duì)烷烴加氫異構(gòu)化性能的影響

由連續(xù)的加氫異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程可知，金屬位和酸中心單一方面濃度過(guò)高或者過(guò)低均會(huì)產(chǎn)生不利影響。如果催化劑的金屬加氫/脫氫功能較弱，反應(yīng)將以酸催化過(guò)程為主，異構(gòu)體選擇性較差，將得到較多的裂化產(chǎn)物；若酸性功能較弱，則過(guò)量的烯烴中間體易聚合造成積碳效應(yīng)，從而影響催化劑壽命。合理調(diào)節(jié)金屬位點(diǎn)與Br?nsted酸位點(diǎn)濃度比(CMe/CH+)或者調(diào)控其鄰近性，是提高金屬位與酸中心協(xié)同性、實(shí)現(xiàn)烷烴高選擇性異構(gòu)化的重要思路。

2.1 金屬位與酸中心的濃度平衡

近年來(lái)有相當(dāng)多的研究工作通過(guò)調(diào)控金屬的負(fù)載量或者Br?nsted酸密度來(lái)改變催化劑的CMe/CH+，從而研究金屬位與酸位點(diǎn)濃度平衡對(duì)正構(gòu)烷烴異構(gòu)化性能的影響。

GUISNET等[26]以不同ω(Si)/ω(Al)的Y分子篩為酸性載體，通過(guò)調(diào)節(jié)Pt的負(fù)載量(0.02%～1.50%)制備了一系列CPt/CH+在0.002～0.480范圍內(nèi)變化的Pt/HY催化劑，并以正癸烷為模型反應(yīng)物，首次研究了CPt/CH+對(duì)正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化行為的影響，結(jié)果表明：當(dāng)催化劑的CPt/CH+處于較低水平時(shí)，單位酸位點(diǎn)轉(zhuǎn)化頻率(FTO)隨著CPt/CH+的增大而增大，說(shuō)明此時(shí)金屬位上的脫氫反應(yīng)是限速步驟；當(dāng)0.03

SONG等[28]在酸性適中的納米晶硅鋁磷酸分子篩(SAPO-11)上合成了不同CPd/CH+的雙功能催化劑xPd/S11，研究結(jié)果表明：CPd/CH+在0.09 ～ 0.27范圍內(nèi)時(shí)，催化劑具有優(yōu)異的加氫異構(gòu)化性能，其中樣品0.3Pd/S11具有最高的異構(gòu)癸烷收率(89.8%)；而當(dāng)CPd/CH+過(guò)高時(shí)，沸石微孔孔道和孔口易被過(guò)量的Pd納米顆粒堵塞，導(dǎo)致異構(gòu)烯烴中間體擴(kuò)散速率降低，增大了二次裂化的概率。因此，理想雙功能催化劑的CMe/CH+存在一個(gè)合理的范圍。

Pt、Pd等貴金屬活性較強(qiáng)、穩(wěn)定性優(yōu)異，是雙功能催化劑理想的金屬組分，但是存在資源有限、成本高等問(wèn)題[29]，工業(yè)應(yīng)用受到一定限制。另外，負(fù)載在分子篩上的高含量金屬容易遷移、團(tuán)聚，使金屬顆粒粒徑增大、分散度降低，導(dǎo)致其催化劑性能下降。實(shí)現(xiàn)金屬納米顆粒在載體上的高度分散，以提供更多的金屬加(脫)氫活性中心，是降低貴金屬負(fù)載量、增強(qiáng)金屬位-酸中心雙位點(diǎn)協(xié)同性[30]、提高異構(gòu)化催化性能的另一有效途徑[31]。WANG等[14]基于真空輔助策略在 SAPO-11 分子篩表面錨定了粒徑為1.15 nm、均勻分散的Pt團(tuán)簇，制備了0.15% Pt負(fù)載量的催化劑V-0.15Pt/S-11；相對(duì)于傳統(tǒng)濕浸漬法得到的雙功能催化劑I-0.15Pt/S-11，V-0.15Pt/S-11的CPt/CH+從0.056提高到0.117，加氫異構(gòu)化性能顯著增強(qiáng)，正十六烷轉(zhuǎn)化率為94.3%，異構(gòu)體選擇性接近94.4%。高度分散的Pt團(tuán)簇暴露了更多表面金屬活性原子，大大促進(jìn)了金屬位點(diǎn)和Br?nsted酸位點(diǎn)間的協(xié)同作用。LI等[32]開(kāi)發(fā)了室溫電還原方法，制備了Pd物種高度分散的雙功能催化劑Pd/Z22(x)-E，并詳細(xì)研究了不同的制備方法以及金屬位-酸中心位點(diǎn)協(xié)同性對(duì)正己烷加氫異構(gòu)化性能的影響，該樣品的Pd物種的粒徑為1.7 nm，僅為傳統(tǒng)濕浸漬法制備的催化劑Pd顆粒粒徑的一半，其更高的金屬分散性提供了更多可用的金屬表面活性位點(diǎn)，催化劑表現(xiàn)出良好的金屬位-酸中心濃度平衡，保證了異構(gòu)烯烴中間體的快速加氫。

近期，以Ni為代表的非貴金屬基催化劑的金屬位-酸中心雙位點(diǎn)平衡對(duì)烷烴異構(gòu)化催化性能的影響也吸引了研究人員的注意，LYU等[33]以Ni (NO3)2·6H2O為Ni源，通過(guò)改變Ni的負(fù)載量，得到了多組不同CNi/CH+的雙功能催化劑Ni/SAPO-11，并開(kāi)展了金屬-酸雙位點(diǎn)的濃度平衡與非貴金屬基催化劑異構(gòu)化性能關(guān)系的研究，結(jié)果如圖2所示。

圖2 Ni/SAPO-11催化劑中不同CNi/CH+對(duì)正己烷轉(zhuǎn)化率、異己烷選擇性、FTO的影響[33]

正己烷異構(gòu)化結(jié)果顯示，催化劑Ni/SAPO-11的反應(yīng)活性和異構(gòu)體選擇性主要受金屬-酸位點(diǎn)濃度平衡CNi/CH+的影響。當(dāng)CNi/CH+≤ 0.19時(shí)，F(xiàn)TO隨著CNi/CH+的增加而增大，說(shuō)明脫氫反應(yīng)是此時(shí)的限速步驟；當(dāng)CNi/CH+> 0.19時(shí)，F(xiàn)TO不再增加，此時(shí)反應(yīng)的限速步驟轉(zhuǎn)變?yōu)樗岽呋^(guò)程，這一結(jié)果符合經(jīng)典的雙功能反應(yīng)機(jī)理。對(duì)正己烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)而言，催化劑Ni/SAPO-11中一個(gè)Ni位點(diǎn)大約可與5個(gè)Br?nsted酸位點(diǎn)相“匹配”，顯示了較強(qiáng)的金屬位-酸中心雙位點(diǎn)協(xié)同性。CNi/CH+較高時(shí)，烷烴轉(zhuǎn)化過(guò)程也更接近“理想”的連續(xù)反應(yīng)機(jī)理，可得到更高的異構(gòu)體選擇性。這項(xiàng)工作在催化劑Ni/SAPO-11金屬位與Br?nsted酸性能高度平衡時(shí)建立了一個(gè)明確的定量關(guān)系，有助于深入了解Ni基雙功能催化劑的金屬-酸雙位點(diǎn)數(shù)量平衡對(duì)催化性能的影響，并可以擴(kuò)展到其他非貴金屬基催化劑雙功能平衡的研究。

綜上所述，當(dāng)催化劑CMe/CH+過(guò)低時(shí)，較強(qiáng)的酸位點(diǎn)會(huì)加劇異構(gòu)烷烴的裂解；另一方面，當(dāng)CMe/CH+過(guò)高時(shí)，過(guò)量的金屬納米顆粒/團(tuán)簇會(huì)阻塞分子篩的微孔孔道，反應(yīng)物及產(chǎn)物分子擴(kuò)散受到較大的阻礙，形成積碳，從而降低催化劑使用壽命，同時(shí)使用過(guò)量的金屬會(huì)增加催化劑制備成本，不利于規(guī)?；I(yè)應(yīng)用。因此，要使雙功能催化劑實(shí)現(xiàn)較為理想的加氫異構(gòu)化性能，應(yīng)將雙功能催化劑的CMe/CH+調(diào)節(jié)至一個(gè)合理的范圍內(nèi)[34]。

2.2 金屬位與酸中心的鄰近性

從正構(gòu)烷烴理想的加氫異構(gòu)化轉(zhuǎn)化過(guò)程不難看出，雙功能催化劑金屬與酸功能的協(xié)同性不僅受兩者濃度比的影響，兩種活性位點(diǎn)的鄰近性對(duì)催化性能的影響也很關(guān)鍵[35]。

針對(duì)微米級(jí)雙功能催化劑的構(gòu)效關(guān)系，WEISZ[36]在1962年制備了Pt/C、Pt/SiO2和硅鋁氧化物顆粒，通過(guò)改變合成顆粒的大小來(lái)調(diào)節(jié)金屬Pt和Br?nsted酸位點(diǎn)的距離，研究了該距離對(duì)正庚烷加氫異構(gòu)化性能的影響，結(jié)果表明，金屬位和酸性位點(diǎn)之間存在一個(gè)最大距離，超過(guò)此距離，催化活性會(huì)顯著降低。該開(kāi)創(chuàng)性工作得出的活性中心相鄰有利原則逐漸成為烷烴轉(zhuǎn)化催化劑的基本規(guī)律，即在微米級(jí)范圍內(nèi)，金屬位和酸中心距離越近，催化性能越好。此催化性能主要指向的是正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化轉(zhuǎn)化活性。

由于制備方法的限制，在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，納米尺度金屬位-酸中心位點(diǎn)間距對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響機(jī)理尚不明確。 H?CHTL等[37]通過(guò)機(jī)械混合Pd/SiO2與沸石SAPO-11制備了復(fù)合催化劑，其正庚烷轉(zhuǎn)化活性、異構(gòu)體選擇性與直接負(fù)載金屬-酸位點(diǎn)緊密接觸型催化劑的性能幾乎相同。研究人員認(rèn)為金屬位和酸中心的距離處于納米級(jí)范圍內(nèi)時(shí)，該距離對(duì)正庚烷催化活性和異構(gòu)體選擇性的影響很小。

近年來(lái)納米合成方法和表征技術(shù)發(fā)展迅速，已可在納米尺度上精準(zhǔn)調(diào)控金屬位、酸中心活性位點(diǎn)間的距離，使進(jìn)一步研究金屬-酸距離鄰近性對(duì)催化性能的影響成為了可能。ZECEVIC等[38]以擠出成型的分子篩顆粒(由50% Y型沸石和50% 氧化鋁黏結(jié)劑組成)為載體，分別采用離子沉積法和濕浸漬法選擇性地將金屬 Pt落位到分子篩或是氧化鋁上，得到了兩組金屬位與酸中心分別呈納米級(jí)的適當(dāng)分離型催化劑(Pt-A/Y)和緊密接觸型催化劑(Pt-Y/A)。以正癸烷、正十九烷和姥鮫烷為模型反應(yīng)物的加氫異構(gòu)化研究結(jié)果表明，Pt-A/Y具有更高的異構(gòu)體選擇性和更低的裂化產(chǎn)物選擇性；可能的原因是金屬Pt落位在氧化鋁上時(shí)，在金屬位點(diǎn)上形成的烯烴中間體可通過(guò)大孔/介孔快速擴(kuò)散至沸石外表面的Br?nsted酸位點(diǎn)進(jìn)行異構(gòu)化，隨后異構(gòu)烯烴又可快速擴(kuò)散回氧化鋁上的金屬位點(diǎn)加氫飽和；同時(shí)作者指出，上述酸催化的異構(gòu)化過(guò)程主要發(fā)生在Y型分子篩的外部孔口處，說(shuō)明在中孔沸石上驗(yàn)證過(guò)的“孔口催化”理論[39]可以拓展到重質(zhì)烷烴在大孔Y沸石的加氫異構(gòu)化反應(yīng)上。

SAMAD等[40]通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液的pH精準(zhǔn)調(diào)控Pt(NH3)42+和 PtCl62-，使其分別沉積在不同位置，制備了4組金屬位和酸性位鄰近程度不同的雙功能催化劑，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。正庚烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果顯示，活性中心納米級(jí)鄰近的催化劑CPA-4具有最佳的金屬和酸功能協(xié)同性，使用物理方法混合制備的微米級(jí)催化劑PM的雙功能協(xié)同性也優(yōu)于金屬和酸位點(diǎn)原子級(jí)緊密接觸的催化劑PTA-11和PTA-DI；而毫米級(jí)接近的催化劑L-1由于在金屬位上形成的烯烴中間體不能擴(kuò)散至較遠(yuǎn)處的Br?nsted酸位點(diǎn)，因此僅作為單功能催化劑起作用(金屬功能)，導(dǎo)致催化劑性能明顯下降。

圖3 活性中心不同尺度鄰近的雙功能催化劑結(jié)構(gòu)示意圖[40]

隨后，CHENG等[41]研究了雙功能位點(diǎn)在納米尺度范圍內(nèi)接近對(duì)小分子量直鏈烷烴異構(gòu)化性能的影響，以具有不同微孔孔道結(jié)構(gòu)的一維ZSM-22和MOR型分子篩作為酸性載體，使用高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡確認(rèn)了Pt的精確負(fù)載位置及顆粒粒徑，并在類似實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的條件下評(píng)價(jià)了正庚烷加氫異構(gòu)化性能，研究發(fā)現(xiàn)，金屬-酸緊密接觸型雙功能催化劑的異構(gòu)體產(chǎn)物收率較低，可能的原因是部分Pt物種陷落在狹窄的分子篩微孔孔道內(nèi)部，導(dǎo)致烯烴中間體的擴(kuò)散受阻，在Br?nsted酸位點(diǎn)停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，增大了二次裂化副反應(yīng)發(fā)生的概率，降低了異構(gòu)體的選擇性。

上述研究表明，當(dāng)金屬位、酸中心雙活性位點(diǎn)間的距離處于微米級(jí)范圍內(nèi)時(shí)，由于異構(gòu)烯烴中間體不能“遠(yuǎn)距離”擴(kuò)散，故對(duì)活性位點(diǎn)微米級(jí)鄰近的催化劑而言，金屬位和酸性位距離越近，催化性能越好，與WEISZ提出的相鄰有利原則一致。然而，當(dāng)金屬位和酸性位緊密接觸時(shí)，異構(gòu)烯烴在分子篩微孔孔道的擴(kuò)散受到嚴(yán)重阻礙，加劇了裂化反應(yīng)，導(dǎo)致異構(gòu)體選擇性較低。因此，在納米尺度上金屬位和酸性位適當(dāng)分離的雙功能催化劑具有最佳的金屬-酸雙位點(diǎn)協(xié)同性，有利于得到較高的異構(gòu)體產(chǎn)物收率。

3 結(jié)論與展望

金屬活性物種和沸石分子篩組成的雙功能催化劑的設(shè)計(jì)與制備已成為烷烴異構(gòu)化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文綜述了雙功能催化劑金屬位與酸中心濃度協(xié)同以及距離鄰近性對(duì)異構(gòu)化性能的影響。調(diào)節(jié)催化劑的金屬位與酸活性中心至最佳協(xié)同狀態(tài)是實(shí)現(xiàn)烷烴高選擇性異構(gòu)化的重要策略，包括調(diào)控雙功能催化劑的CMe/CH+在合理的范圍內(nèi)，以及精準(zhǔn)調(diào)控兩種活性位點(diǎn)處于最佳鄰近點(diǎn)。

具有較強(qiáng)加(脫)氫功能和優(yōu)異穩(wěn)定性的Pt、Pd等貴金屬是實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中最理想的金屬組分，然而，較高負(fù)載量的貴金屬容易遷移團(tuán)聚成大尺寸的納米顆粒，從而增加使用成本。實(shí)現(xiàn)金屬組分在載體上的高度分散、提高原子利用率，是降低Pt使用量、增強(qiáng)金屬功能和酸功能協(xié)同性的重要策略，也是烷烴異構(gòu)化領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)和未來(lái)的研究方向之一。其次，傳統(tǒng)的微孔分子篩晶粒粒徑較大，孔口暴露的Br?nsted酸位點(diǎn)有限，使烯烴中間體擴(kuò)散受到了嚴(yán)重的阻礙。制備小粒徑、多級(jí)結(jié)構(gòu)的分子篩可以增加Br?nsted酸位點(diǎn)數(shù)量、縮短反應(yīng)物分子在沸石微孔的擴(kuò)散路徑，進(jìn)而提高長(zhǎng)鏈烷烴的異構(gòu)化轉(zhuǎn)化活性和選擇性。優(yōu)化小粒徑、多級(jí)結(jié)構(gòu)沸石的高效、可控、綠色合成策略，也是雙功能催化劑在加氫異構(gòu)化領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的重要挑戰(zhàn)和研究熱點(diǎn)。本綜述為新型雙功能催化劑的設(shè)計(jì)制備及正構(gòu)烷烴高選擇性轉(zhuǎn)化的研究應(yīng)用提供了新思路。