劉木森，谷群遠

（1.鹽城市質量技術監(jiān)督綜合檢驗檢測中心，江蘇鹽城 224056；2.鹽城市產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗所，江蘇鹽城 224056）

采用ICP-AES法測定對煙花爆竹中的16種化學成分進行了重復實驗，得到了相對完整且準確的數(shù)據(jù)，并推算評定了測定結果的不確定度。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

此次實驗過程在專業(yè)材料測試中心開展，確保實驗環(huán)境達到要求，最大限度降低環(huán)境對此次實驗結果的影響。研究過程中使用到的發(fā)射光譜儀為DER型，具有良好的檢測精度；硝酸、鹽酸以及高純度的16元素標準儲備液，各個儲備液中的濃度為1 000μg/mL，實驗中所使用到的水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

此次設備的功率為1.1kW，壓力為0.6MPa，實驗樣品進樣的時間為20s，可以滿足此次實驗中的需求，設備經(jīng)過檢測保證其數(shù)據(jù)精準性。

1.3 實驗方法和數(shù)學模型

首先利用天平準確獲得煙花爆竹藥物0.1g，將提取到的藥物放置于100mL的容量瓶內(nèi)封存；制作5%的HNO3定容樣品，將溶液進行120min以上的溶解，再通過超聲提取20min左右，將溶液進行過濾。對混合標準溶液以及待檢測溶液中的16項元素進行檢測，獲取測量數(shù)值，之后通過標準曲線，可以計算出所需要檢測元素在溶液中的具體含量，此次實驗過程中所應用到的數(shù)學模型為：

式（1）中：

c表示需檢測16種元素的質量濃度；

m表示試樣質量。

V表示樣品定容體積；

d表示稀釋因子；

w表示試樣中被測元素的含量。

2 不確定度評定

在樣品稱量過程中的不確定度主要有兩方面，分別是稱量可讀性以及天平校正過程中所產(chǎn)生的不確定度，因此引入了不確定度。針對稱量可讀性方面，可以得到不確定數(shù)值為0.182mg。也就是在稱量100mg中，所產(chǎn)生的不確定度為0.00182。

2.1 樣品溶液定容過程引入的不確定度

以1.00mL移液管為測量范例，從以下數(shù)據(jù)中可以清楚得出標準不確定度來源：

（1）移液管體積的不確定度，根據(jù)標準給出的數(shù)據(jù)為±0.007mL，對這個數(shù)據(jù)進行勻分布換算，通過計算得到0.0040mL的標準偏差。

（2）進行重復實驗，次數(shù)為10次，統(tǒng)計充滿液體至移液管刻度的差值。10次之后進行計算得出0.010mL的標準偏差。

（3）溫度導致的體積不確定度。主要是由移液管、溶液的溫度落差導致的。假設溫度誤差為2℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃。設定條件95%置信概率（k=1.96）時，可以通過計算統(tǒng)計得出，體積變化的區(qū)間為±（1.00×2x2.1×10-4）=±0.00042mL。放大十倍可以推算得出10mL移液管相對標準不確定度u（V10）/V10=0.003。

2.2 標準溶液配制定容引入的不確定度

由于檢測的元素數(shù)量達到16種，為了便于檢測，因此將需要測量的元素劃分為三組進行檢測，分別為：

（1）第一組中對K、Al以濃度10μg/mL為例將標準儲備液（1 000±2）μg/mL按1∶100（1mL移液管和100mL容量瓶）稀釋得到，以c10=cstock/f100表示（c10表示稀釋后元素的濃度為10μg/mL，cstock表示該元素的儲備液濃度）；

（2）第二組中是對Na、P、Mg三種元素進行檢測，以1μg/mL為例，按1 ∶100（1mL移液管和100mL容量瓶）和1∶10（10mL移液管和100mL容量瓶）分兩次稀釋得到，以c1=cstock/f10f100表示（c1表示稀釋后元素的濃度為1μg/mL）；

（3）第三組是對剩余的11種元素，以濃度0.1μg/mL為例，按1∶100（1mL移液管和100mL容量瓶）稀釋兩次得到，c0.1=cstock/f10f100（表示稀釋后元素的濃度為0.1μg/mL）由公式f=Vf/Vi（其中f為稀釋因子，Vf為稀釋后體積，Vi為稀釋前體積）得：f10=10，f100=100， 則：u（f10）/f10=0.00307u（f100）/f100=0.01102標準儲備液（1 000±2）μg/mL的標準不確定度按均勻分布換算u（cstock）=2/√3=1.154ug/mL，那么在第一組中所得到的不確定度為：u（cs）/cs=0.0156同理可得，第2組為：0.0115；第3組為0.0111。

2.3 標準曲線擬合過程引入的不確定度

采用不同元素的標準儲備溶液，配制4種不同濃度的混合標準溶液，組1質量濃度為0.10、100、250μg/mL，組2量濃度分別為0、1、10、25μg/mL，組3質量濃度分別為0、0.1、1、2.5g/mL。每一個溶液進行三次檢測，將所測得的16元素數(shù)值為X，將譜線強度Y作為縱坐標，從而根據(jù)擬合標準曲線建立的數(shù)學模型為Y=bX+a，可以得到16種元素線性方程的斜率、截距和相關系數(shù)見表1。

表1 元素相關系數(shù)線性方程

根據(jù)公式（2）去計算Yi殘差的標準偏差，根據(jù)公式（3）計算各個元素質量濃度的標準不確定度。某一個產(chǎn)品的標準曲線計算過程所計算出的不確定度如表二所示。

在以上的計算公式當中，Y代表殘值標準偏差；

Yij代表了儀器當中各個點的響應值；

Yi表示標識回歸直線的計算值；

n表示測量點的數(shù)量，在此次試驗中，n的值為4；

m代表每一個測量點所進行的測量次數(shù)，在此次試驗中，測量次數(shù)為3，因此m的數(shù)值為3；

mn-2代表自由度；

Ci代表由根據(jù)線性方程所計算所得到的各個元素的濃度數(shù)值；

P代表Ci測定的次數(shù)，在本次的實驗過程中共進行了三次，P的數(shù)值為3；

b代表斜率；

Ci代表標準溶液各個點的測量標準；

Xi代表標準溶液中各個測量點的平均濃度；

經(jīng)過計算可以得到表2：

表2 各元素濃度數(shù)值

此次實驗一共進行了6次檢測，通過計算可以獲得各個測試溶液中16種元素的質量分數(shù)，再根據(jù)式（4）計算，檢測其計算標準不確定度。

在以上的公式當中，S代表標準偏差；

n代表重復測定的次數(shù)，在此次測試中進行了6次檢測，因此數(shù)值為6。經(jīng)過計算得到有關不確定度計算的有關量值如表3所示：

表3 各元素不確定度

3 結語

隨著環(huán)境保護力度的不斷加強，煙花爆竹作為危險產(chǎn)品，在燃放過程中會釋放大量重金屬，破壞環(huán)境。通過實驗分析得到了煙花爆竹中16種元素標準不確定度及擴展不確定度。同時得出了結論，導致這些測量方法的不確定度的最為重要因素是校準曲線的非線性。為了解決這個問題，可以通過進行重復實驗的方法，來增強準確度。通過此次實驗可以更好地分析煙花爆竹中的各類元素質量。