馬振榮，王 凱，丁 峰

（中核四0四有限公司，甘肅蘭州 732850）

在鈾純化生產(chǎn)中，采用有機(jī)溶劑萃取純化工藝，以“萃取-洗滌-反萃”為主要工藝技術(shù)路線，實(shí)現(xiàn)硝酸鈾酰與雜質(zhì)的分離。萃取過(guò)程中，在有機(jī)溶劑的中性選擇萃取作用下，硝酸鈾酰從硝酸水相轉(zhuǎn)移至有機(jī)溶劑中，不被萃取的雜質(zhì)和微量鈾保留在硝酸水相中。在傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中，這部分硝酸萃余相一般作為廢液，采用堿液直接中和排放的處理方式，其中硝酸試劑被浪費(fèi)，鈾資源得不到回收，且有放射性堿性廢水排至環(huán)境中。為了提升鈾純化工藝對(duì)環(huán)境的友好度，落實(shí)綠色發(fā)展理念，將精餾技術(shù)應(yīng)用于廢液處理工藝，建設(shè)從萃余相中回收硝酸、富集鈾濃度的生產(chǎn)裝置。回收的硝酸可以返回生產(chǎn)線再利用，提升鈾濃度的釜?dú)堃嚎衫^續(xù)進(jìn)行鈾回收處理。

1 硝酸精餾工藝

1.1 工藝流程

采用減壓精餾硝酸生產(chǎn)工藝處理萃余水相，以精餾塔、再沸器為關(guān)鍵設(shè)備，配套各物料的冷卻器、貯罐、輸送泵、壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)以及儀控測(cè)量系統(tǒng)。

萃余相儲(chǔ)存在高位槽中，自流至精餾塔中部進(jìn)料板進(jìn)料。硝酸廢液物料與精餾段下降的回流液體匯合后沿填料層逐漸下流至再沸器。硝酸水相下流同時(shí)，與塔釜上升的蒸汽直接接觸，實(shí)現(xiàn)多次部分氣化和多次部分冷凝，易揮發(fā)組分水向氣相轉(zhuǎn)移，難揮發(fā)組分硝酸及硝酸鹽向液相轉(zhuǎn)移。塔釜的硝酸及硝酸鹽在再沸器中，與管網(wǎng)生蒸汽進(jìn)行換熱，部分氣化產(chǎn)生蒸汽，逐漸上升通過(guò)填料層。塔頂水蒸氣進(jìn)入塔頂冷凝器全部冷凝進(jìn)入冷凝水接收槽，用輸送泵將部分冷凝液回流至塔頂，其余部分冷凝液作為塔頂產(chǎn)品輸送至生產(chǎn)線再利用。要回收再用的硝酸，通過(guò)氣相采酸方式，將塔釜上部分氣相空間中的硝酸蒸汽采出，進(jìn)入氣相采酸冷凝冷卻器冷凝后進(jìn)入采酸貯槽。硝酸輸送泵將回收的硝酸送往生產(chǎn)線用于核專料的溶解。為避免硝酸鹽或雜質(zhì)在塔釜液相中過(guò)多富集，定期將部分釜?dú)堃号湃霘埶豳A槽，并送往低放廢液處理中心作進(jìn)一步回收鈾處理。硝酸回收工藝流程圖如圖1所示。

圖1 減壓精餾回收硝酸的工藝流程圖

1.2 工藝條件

1.2.1 氣相采酸的硝酸濃度

根據(jù)生產(chǎn)線要求回收硝酸濃度在6.7mol/L以上，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%（w），根據(jù)常壓下硝酸溶液的氣液平衡組成，可知與35%（w）氣相相平衡的液相硝酸濃度為55%（w），硝酸屬于稀硝酸。

1.2.2 塔頂產(chǎn)品

硝酸精餾塔頂部產(chǎn)品——冷凝水，作為硝酸鈾酰反萃取的反萃劑使用，應(yīng)控制其酸度pH大于2。

1.2.3 進(jìn)料狀況

根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際情況，鈾萃取產(chǎn)生的萃余相酸度在6%～10%、溫度在30～35℃。同時(shí)考慮高溫條件下硝酸對(duì)不銹鋼的腐蝕，采用低于泡點(diǎn)溫度進(jìn)料，即進(jìn)料溫度為30～35℃的冷液。

1.2.4 精餾的溫度、壓力

精餾工藝處理的進(jìn)料酸度、產(chǎn)品酸度，均屬于稀硝酸。雖然304L不銹鋼具有良好的耐腐蝕性能，但在稀硝酸環(huán)境下，溫度的升高會(huì)顯著促進(jìn)304L不銹鋼表面的富鉻氧化物鈍化膜的腐蝕溶解[2-5]。整個(gè)精餾工藝中的進(jìn)料、產(chǎn)品的酸度是其他外在條件制約不能改變。因此，可以通過(guò)降低精餾工藝溫度來(lái)緩解或適度減緩304L不銹鋼的腐蝕。

利用硝酸沸點(diǎn)與壓力的關(guān)系曲線[6]可知，當(dāng)塔底氣相硝酸產(chǎn)品的酸度為35%時(shí)，塔釜液相酸度要達(dá)到55%、沸點(diǎn)為90℃時(shí)，硝酸體系的飽和蒸汽壓為35kPa（a）。因此，塔釜溫度操作壓力設(shè)定為35kPa（a），可將塔底液相沸點(diǎn)控制在90℃。不僅能實(shí)現(xiàn)液相硝酸濃度達(dá)到35%，還能將304L不銹鋼的腐蝕速率控制在較小的范圍。

1.3 關(guān)鍵設(shè)備

精餾過(guò)程中，硝酸會(huì)在塔內(nèi)沿高度變化而呈一定濃度梯度的變化。其中，提餾段對(duì)硝酸提濃的過(guò)程對(duì)設(shè)備的腐蝕比較嚴(yán)重。為了避免塔內(nèi)金屬內(nèi)構(gòu)件被硝酸腐蝕，減少維修量，精餾塔類型選擇內(nèi)部結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制作方便、宜于處理腐蝕性流體的填料塔[7]。填料塔的填料選擇散裝陶瓷鮑爾環(huán)填料，不僅分離效率較高且有較高的耐硝酸腐蝕性[8]，且能降低精餾塔投資。

精餾塔、再沸器、氣相采酸冷凝器、采酸貯槽、殘酸貯槽等關(guān)鍵設(shè)備的材質(zhì)為碳含量低、鉻含量高的304L不銹鋼。通過(guò)控制精餾過(guò)程中壓力、溫度，減緩稀硝酸對(duì)304L不銹鋼的腐蝕速率，延長(zhǎng)關(guān)鍵設(shè)備的使用壽命。

2 生產(chǎn)運(yùn)行情況

硝酸精餾系統(tǒng)需處理萃余相的體積為5.0m3/h、酸度為6%～10%。塔底氣相采酸量為0.9m3/h、酸度為35%。塔頂采出產(chǎn)品冷凝水為3.2m3/h，酸度pH大于2，回流量為0.25m3/h。隨著精餾塔的運(yùn)行，萃余相中的各種硝酸鹽會(huì)在塔釜液相富集，每天排出釜?dú)堃?m3。

2.1 塔頂壓力

硝酸精餾塔利用空氣噴射器為系統(tǒng)提供真空度，保證塔頂壓力的穩(wěn)定?？諝鈬娚淦鳛榫s塔提供的真空度受到壓空流量和壓力的影響。壓縮空氣的氣源壓力為0.6MPa，其流量由氣動(dòng)調(diào)節(jié)閥開(kāi)度控制。根據(jù)塔頂空氣噴射調(diào)節(jié)閥開(kāi)度與系統(tǒng)壓力關(guān)系曲線，如圖2所示，隨氣動(dòng)調(diào)節(jié)閥開(kāi)度的增大，精餾系統(tǒng)的絕對(duì)壓力呈先減小后增大的規(guī)律。氣動(dòng)調(diào)節(jié)閥開(kāi)度在48%時(shí)可以取得極限絕對(duì)壓力為28.54kPa。當(dāng)壓控噴射器的進(jìn)氣閥門開(kāi)度＞48%時(shí)，硝酸精餾系統(tǒng)的壓力會(huì)變大，主要是它的混合室位置會(huì)形成渦流，當(dāng)空氣流量過(guò)大時(shí)造成排氣不暢。

圖2 調(diào)節(jié)閥開(kāi)度與系統(tǒng)壓力關(guān)系曲線

2.2 整塔壓降

塔底壓力與塔頂壓力之差，即為整塔壓降，直接反映精餾塔的運(yùn)行狀態(tài)。根據(jù)生產(chǎn)運(yùn)行的實(shí)際數(shù)據(jù)，繪制塔底與塔頂?shù)膲毫Σ钭兓€，如圖3所示。精餾塔填料段總高12.6m，調(diào)試條件下每米填料層壓降為1.08kPa，屬于陶瓷鮑爾環(huán)填料塔正常運(yùn)行范圍內(nèi)，說(shuō)明精餾塔內(nèi)氣相、液相分布均勻。對(duì)于填料精餾塔，控制一定的壓力差并保持穩(wěn)定，有利于塔內(nèi)氣液兩相分布均勻。

圖3 塔底與塔頂?shù)膲毫Σ钭兓€

2.3 精餾塔溫度

隨著精餾過(guò)程的進(jìn)行，塔內(nèi)會(huì)形成氣液的濃度梯度，也形成溫度梯度。塔頂與塔底溫度變化曲線如圖4所示。塔頂溫度穩(wěn)定在70.5℃左右，塔底溫度穩(wěn)定在88℃左右，基本實(shí)現(xiàn)了塔底溫度控制在100℃以下的設(shè)計(jì)要求。

圖4 塔底與塔頂?shù)脺囟汝P(guān)系曲線

2.4 產(chǎn)品品質(zhì)

硝酸精餾生產(chǎn)有兩個(gè)產(chǎn)品產(chǎn)出，其參數(shù)如表1所示。塔頂餾分為蒸汽，經(jīng)冷凝器冷卻后變?yōu)槔淠?，其酸度pH為 3～4、鈾濃度可以控制小于1mg/L，滿足返回生產(chǎn)線再用的要求。塔釜產(chǎn)品為氣相采出的硝酸，其酸度為7～8mol/L、鈾濃度可控制小于5mg/L。隨著萃余相不斷進(jìn)入，產(chǎn)品逐漸連續(xù)采出，萃余相中硝酸鹽不具有揮發(fā)性，逐漸在塔釜積累，形成釜?dú)堃?。?dāng)精餾塔達(dá)到平衡時(shí)，釜?dú)堃旱乃岫?0～13mol/L，鈾濃度為8 000～12 000mg/L。

表1 產(chǎn)品酸度與鈾濃度

采出硝酸與釜?dú)堃旱碾s質(zhì)含量對(duì)比如表2所示。由表2可知，塔頂產(chǎn)品、塔釜產(chǎn)品中的金屬含量明顯小于釜?dú)堃旱母鹘饘俸?，其中包括鈾，符合兩種產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)。同時(shí)也充分說(shuō)明，硝酸精餾過(guò)程中，對(duì)萃余相中的金屬雜質(zhì)起到了很好的凈化作用。相對(duì)于釜?dú)堃旱拟櫤?，塔頂冷凝水的鈾凈化系?shù)高于100，采出硝酸的鈾凈化系數(shù)高于20。釜?dú)堃旱拟櫤刻嵘?，使釜?dú)堃壕邆淞嗽俅位厥这櫟南葲Q條件。

表2 采出酸與精餾殘液雜質(zhì)含量（單位：ug/ml）

3 結(jié)束語(yǔ)

采用減壓精餾工藝處理鈾純化生產(chǎn)中的硝酸廢液，回收了硝酸和水，縮減了外排廢液的體積，釜?dú)堃衡櫇舛鹊奶嵘蛊渚哂性倩厥諆r(jià)值，有效地解決了廢硝酸外排的問(wèn)題。

1）現(xiàn)有減壓精餾系統(tǒng)的處理能力為5.0m3/h，采出酸濃度在7～8mol/L，體積為0.9m3/h，采出冷凝水酸度小于0.01mol/L，體積為3.2m3/h。

2）采用氣相采酸方式在精餾塔底部采出的硝酸，酸度達(dá)到了復(fù)用要求，并有效地除去了各雜質(zhì)，提升了硝酸產(chǎn)品的品質(zhì)。