劉洪林，張介輝，計玉冰，李曉波

(1. 中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2. 中國石油非常規(guī)油氣重點實驗室，北京 100083;3. 國家能源頁巖氣研發(fā)(實驗)中心，河北 廊坊 065007; 4. 中國石油浙江油田公司，杭州 211762)

0 引言

在北美頁巖氣勘探開發(fā)帶動下，近幾年來我國頁巖氣勘探開發(fā)工作取得了突破性進展，在四川盆地建設(shè)了長寧頁巖氣田、威遠頁巖氣田和涪陵頁巖氣田，在云南昭通地區(qū)建成了昭通頁巖氣田，并建設(shè)成了國家級的頁巖氣示范區(qū)[1-3]。我國在海相頁巖氣取得的理論技術(shù)進展也進一步推動了海陸過渡相頁巖氣的研究工作。與海相頁巖氣地質(zhì)條件相比，過渡相頁巖層一般與煤層、砂巖層互層，巖性在縱向和橫向上變化大，單層厚度相對較小等特點，往往形成頁巖氣、煤層氣和砂巖氣等多種類型天然氣疊置氣藏，可壓裂性相對較差。陸相頁巖熱演化、成巖演化程度均較低，烴類生成以液態(tài)為主，頁巖氣開發(fā)潛力有待探索。目前除在海相龍馬溪組頁巖獲得商業(yè)化開發(fā)以外，陜西延長油田、中國石油煤層氣公司等企業(yè)也在山西組煤系地層進行了勘探開發(fā)評價工作，在大寧—吉縣等地區(qū)獲得頁巖氣流[4-9]，取得了重要的理論技術(shù)進展，但是還沒有取得規(guī)模性開發(fā)和產(chǎn)量，在海陸過渡相頁巖儲層微觀孔隙特征、滲流規(guī)律、成藏機制等方面還沒有獲得實質(zhì)性的突破，需要進一步開展技術(shù)攻關(guān)和理論研究。

頁巖孔隙分布特征是評價頁巖儲層質(zhì)量的關(guān)鍵參數(shù)之一，是頁巖氣的主要儲集空間，其孔隙大小、數(shù)量和形態(tài)決定了頁巖氣的富集程度?？紫堆芯考夹g(shù)手段包括CO2和N2等氣體吸附法、壓汞法、掃描電鏡等。目前國內(nèi)外針對納米孔形成及控制進行了研究，從形態(tài)和成因等方面進行了分類[9-16]。國內(nèi)外也有借助分形理論描述固體表面的幾何性狀與結(jié)構(gòu)性能，實現(xiàn)對頁巖儲層孔隙結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)性進行分級與評價，研究方法包括盒維數(shù)法、壓汞法以及Frenkel-Halsey-Hill(FHH)模型試驗法[17-19]。該研究分析了前人實驗數(shù)據(jù)和結(jié)論，認為前人對孔隙研究主要局限于孔隙描述和孔隙分類等方面，部分研究了孔隙成因及發(fā)育規(guī)律，但是未能對不同干酪根類型的頁巖孔隙演化差異性開展對比性的研究。該文以四川盆地龍馬溪組、昭通地區(qū)牛蹄塘組、鄂爾多斯盆地山西組和延長組頁巖為研究對象，通過對露頭和巖心采樣、地化參數(shù)和物性測試，以薄片、電鏡和X線衍射等手段，分析了海相、海陸過渡相和陸相頁巖儲層物性、礦物組成、孔隙分布及成因等，并在此基礎(chǔ)上探討不同干酪根類型頁巖的孔隙分布特征和賦存規(guī)律，深化了對不同類型頁巖的成藏機理的認識深度，為拓展頁巖氣勘探開發(fā)新層系和新領(lǐng)域提供了依據(jù)。

1 樣品基本地質(zhì)參數(shù)

我國陸上廣泛發(fā)育形成海相、海陸過渡相和陸相3類頁巖，不同區(qū)域、不同時期頁巖氣形成、成藏地質(zhì)條件與富集主控因素差異大。我國實現(xiàn)商業(yè)開發(fā)的海相富有機質(zhì)頁巖主要分布于南方地區(qū)古生界，以克拉通內(nèi)坳陷或邊緣坳陷半深水-深水陸棚相沉積為主，分布穩(wěn)定、優(yōu)質(zhì)頁巖厚度大、有機碳含量高、含氣量高、有機質(zhì)孔隙發(fā)育，石英等脆性礦物含量高[1-3]。四川盆地廣泛發(fā)育五峰—龍馬溪組、筇竹寺組黑色頁巖，在盆地周邊出露黑色頁巖露頭。海陸過渡相頁巖主要賦存在石炭紀—二疊紀含煤地層，鄂爾多斯盆地石炭—二疊系過渡相分布最為廣泛，盆地東緣出露好，與煤層、砂巖互層，巖性變化頻繁，縱向上連續(xù)厚度小，橫向不穩(wěn)定，但分布范圍大，目前僅有少數(shù)井獲得頁巖氣流，開發(fā)前景仍然不確定[4-9]。陸相頁巖形成時間晚，巖性主要為黏土質(zhì)頁巖，熱演化及成巖演化均低。延長組是一套厚度較為穩(wěn)定的陸相頁巖，延長石油曾經(jīng)開展過頁巖氣勘探開發(fā)試驗，部分鉆井獲得了商業(yè)產(chǎn)量，準噶爾盆地、四川盆地深部也可能有一定的陸相頁巖氣資源，開發(fā)前景仍然不確定，需要對陸相頁巖氣富集規(guī)律進一步深入研究。

為開展海相、海陸過渡相和陸相頁巖儲層特征及孔隙結(jié)構(gòu)分布特征研究，該研究采集了海相、海陸過渡相和陸相等不同類型的代表性樣品。海陸過渡相沉積的頁巖在華北地區(qū)廣泛分布，鄂爾多斯盆地東緣二疊系數(shù)山西組山2段黑色頁巖十分發(fā)育，本次研究樣品采自于鄂爾多斯盆地東緣鄉(xiāng)寧縣臺頭鎮(zhèn)臺頭煤礦石炭—二疊系剖面(山西組山23段黑色頁巖)、神27井(深度2 059.55 m)、神49井(深度1 842.31 m)、米115井(深度2 280.24 m)和榆106井(深度2 053.10 m)；陸相頁巖采自鄂爾多斯盆地東南部張家灘長7頁巖剖面(長7段下部黑色頁巖)，如圖1所示。對比樣品為龍馬溪組和牛蹄塘組海相頁巖，分別采自四川省長寧雙河龍馬溪組剖面和昭通地區(qū)探井Z101井(牛蹄塘組下部黑色頁巖，深度1 430.00 m)。

圖1 鄂爾多斯盆地頁巖樣品采集位置圖Fig.1 Location map of Ordos Basin shale samples collection

2 實驗方法及結(jié)果

2.1 實驗儀器和方法

為了獲得頁巖樣品的地球化學、巖石學等基本參數(shù)，保障實驗數(shù)據(jù)的可靠性和可對比性，本次實驗均采用通用實驗設(shè)備和現(xiàn)行國家或行業(yè)標準，在國家能源頁巖氣研發(fā)(實驗)中心完成。實驗總有機碳測量采用了LECO-CS230碳硫分析儀，測試技術(shù)標準為GB/T 19145—2003。頁巖鏡質(zhì)體反射率、顯微組分使用Axio Scope A1型顯微光度計，測試技術(shù)標準為SY/T 5124—2012和SY/T 5125—2014。頁巖全巖礦物組成和伊利石結(jié)晶度采用日Rigaku X射線粉末衍射儀，技術(shù)標準為SY/T 5163—2010。頁巖微觀孔隙表征使用氬離子拋光儀Gatan Model 697進行拋光，然后放入FEI Heilos 650F聚焦離子束電鏡進行拍照獲得。低溫N2和CO2吸附分別在Quantachrome Autosorb-1和Quantachrome Nova Station A完成，技術(shù)標準為為GB/T 19587—2004。

2.2 樣品基本參數(shù)

從實驗測試結(jié)果來看，牛蹄塘組頁巖成熟度最高，鏡質(zhì)體反射率Ro一般為4.16%～4.50%，龍馬溪組頁巖次之，Ro一般為2.95%～3.01%，山西組頁巖由于取樣范圍較大，Ro約為1.21%～2.45%；延長組頁巖Ro最低。牛蹄塘組頁巖干酪根類型主要為Ⅱ型，龍馬溪組頁巖主要為Ⅱ型，山西組頁巖主要為Ⅲ型，延長組頁巖主要為Ⅰ型，不同層位頁巖樣品基本參數(shù)見表1。牛蹄塘組和龍馬溪組等海相頁巖相比過渡相和陸相，具有較大的視密度，各類頁巖的孔隙度變化不大，滲透率普遍較低。

表1 不同層位頁巖樣品基本參數(shù)表

牛蹄塘組頁巖石英含量為51.52%～63.24%，平均值為58.14%；龍馬溪組頁巖的石英含量為42.25%～57.32%，平均值為52.06%；山西組頁巖石英含量為37.25%～45.54%，平均值為36.26%；延長組長7頁巖石英含量為21.57%～26.24%，平均值為23.78%。牛蹄塘組石英含量最高，其次為龍馬溪組、山西組，延長組長7頁巖石英含量最低，不同層位頁巖樣品礦物組成三角圖如圖2所示。龍馬溪組伊利石結(jié)晶度平均為0.63，牛蹄塘組平均為0.37，鄂爾多斯盆地山西組伊利石結(jié)晶度為0.78。

圖2 不同層位頁巖樣品礦物組成三角圖Fig.2 Triangle diagram of mineral composition from different geological horizons

2.3 孔隙度

一般情況下，CO2測定的孔隙為0.3～1.4 nm，N2測定的孔隙為 1.4～300.0 nm，He測定的孔隙度覆蓋N2和CO2檢測的所有開孔(孔隙為0.3～300.0 nm)。為了解樣品孔隙度情況，結(jié)合頁巖的視密度，基于DFT模型對N2和CO2吸附數(shù)據(jù)進行處理并計算頁巖孔隙體積[17-19]，獲得N2和CO2孔隙度。氣體吸附法獲得的孔隙度與氦氣比重法測定的孔隙度對比顯示，N2和CO2吸附獲得的孔隙度小于He孔隙度，說明采用吸附法測定孔隙度存在誤差，部分直徑小于300 nm的孔隙未能被吸附法測到(如圖3a所示)。按孔徑劃分孔隙，目前普遍采用國際理論與應(yīng)用化學聯(lián)合會(IUPAC)的劃分規(guī)定：微孔 <2 nm，介孔為2～50 nm，大孔>50 nm[20]。不同干酪根類型的樣品孔隙分布存在差異，Ⅲ型干酪根為主的海陸過渡相和陸相頁巖微孔發(fā)育程度低于Ⅱ型海相頁巖，高成熟頁巖海相頁巖瀝青質(zhì)氣泡孔中的中、大孔發(fā)育，海陸過渡相和陸相頁巖缺乏瀝青質(zhì)納米氣泡孔(如圖3b所示)。

圖3 不同層位頁巖的孔隙度分布圖Fig.3 Porosity illustration of samples from different geological horizons

2.4 孔隙類型

電鏡下頁巖樣品的孔隙類型主要有礦物質(zhì)粒間孔、礦物質(zhì)粒內(nèi)孔、有機質(zhì)納米孔和無機質(zhì)納米孔等多種。無機質(zhì)和有機質(zhì)納米孔是2種常見孔隙，有機質(zhì)納米孔多為干酪根裂解后的液態(tài)烴所生成，其形態(tài)呈橢圓形、圓形或串珠狀，孔隙邊緣較為圓滑；而無機質(zhì)納米孔多為溶蝕、交代等成因，形狀不規(guī)則，邊緣銳利。延長組頁巖發(fā)育較多的礦物質(zhì)粒間孔(如圖4所示)，有機質(zhì)納米孔不發(fā)育，主要是由于演化程度較低所致(如圖5a和圖5b所示)。山西組發(fā)育較多的礦物質(zhì)粒間孔和少量有機質(zhì)納米孔(如圖4、圖5c和圖5d所示)，龍馬溪組發(fā)育較多的有機質(zhì)納米孔和少量礦物質(zhì)粒間孔(如圖4所示)，在有機質(zhì)中普遍發(fā)育孔徑小于100 nm的有機孔(如圖5e所示)。牛蹄塘組頁巖中發(fā)育各種類型的納米級孔隙和礦物質(zhì)粒間孔(如圖4所示)，發(fā)育在黏土中的可見孔隙，呈現(xiàn)多種形狀(圓形、橢圓、不規(guī)則、凹坑狀和蜂窩狀) (如圖5f所示)。另外草莓狀黃鐵礦在延長組頁巖中廣泛分布，草莓狀黃鐵礦通常與有機質(zhì)伴生(如圖5a所示)。礦物質(zhì)粒間孔孔徑通常大于100 nm，通常在剛性礦物之間，呈多邊形或長條形，多屬于原生孔隙或次生孔隙，不均勻地分布在頁巖基質(zhì)中。牛蹄塘組頁巖中可見部分伊利石片在成巖作用下發(fā)生彎曲，形成粒間孔碳酸鹽礦物的溶蝕，孔徑通常大于100 nm(如圖5f所示)。在牛蹄塘組頁巖和山西組頁巖中微裂縫非常發(fā)育(如圖5d和圖5f所示)，微裂縫從納米級到微米級，呈一定程度的之字形或刀片形。微裂縫發(fā)育在一定程度上連通有機孔，為頁巖氣的運移提供通道。

圖4 不同層位頁巖孔隙類型分布直方圖Fig.4 Distribution histogram of shale pore types in different horizons

圖5 不同層位頁巖孔隙掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of shale pores from different geological horizons

3 不同類型的頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征探討

3.1 不同類型頁巖孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜度特征

對20塊泥頁巖樣品進行低溫氮氣吸附-脫附實驗，實驗結(jié)果采用應(yīng)用最為廣泛的FHH孔隙分形模型計算分形維數(shù)。目前，國內(nèi)外學者認為，巖石孔隙分形維數(shù)D一般為2～3，靠近下限2表示孔隙結(jié)構(gòu)相對簡單、孔隙內(nèi)表面規(guī)則、孔隙分布點均質(zhì)性強，靠近上限3則表示孔隙內(nèi)部整體結(jié)構(gòu)復(fù)雜、表面不規(guī)則較強，通過對孔隙分析維數(shù)分析可以對孔隙特征進行定量表征[15-17]。該研究通過繪制每個樣品的ln(V/V0)與ln[ln(P0/Pn)]的關(guān)系圖，并進行分析和擬合獲得分形維數(shù)。對頁巖孔隙數(shù)據(jù)分析認為，曲線一般分為低壓段和高壓段兩段，分別采用最小二乘法進行分段擬合，低壓段擬合獲得分形維數(shù)D1，高壓段擬合獲得分形維數(shù)D2。牛蹄塘組頁巖D1和D2分別為2.91和2.66(如圖6a所示)，龍馬溪組頁巖孔隙分形維數(shù)D1為2.45，D2為2.64(如圖6b所示)，山西組頁巖孔隙分形維數(shù)D1為2.89，D2為2.70(如圖6c所示)，延長組頁巖孔隙分形維數(shù)D1為2.83，D2為2.70(如圖6d所示)。分析結(jié)果表明，所有類型的頁巖孔隙結(jié)構(gòu)均具有較高的復(fù)雜度，孔隙越小，復(fù)雜度越高，山西組和延長組長7頁巖的微孔復(fù)雜度高于龍馬溪組和筇竹寺組頁巖。

圖6 不同層位頁巖分形維數(shù)擬合圖Fig.6 Fractal dimension fitting diagram of shale in different geological horizons

3.2 不同類型頁巖孔隙結(jié)構(gòu)演化特征

海相頁巖形成于陸棚環(huán)境，沉積了大量富含Ⅱ型干酪根的有機質(zhì)，經(jīng)過熱成熟后生成了大量的液態(tài)烴，液態(tài)烴經(jīng)過裂解產(chǎn)生天然氣，生氣后殘余瀝青經(jīng)過熱演化后產(chǎn)生大量芳香結(jié)構(gòu)片層，并隨著成熟度增加，結(jié)構(gòu)片層化加劇，芳香片層間距逐漸縮小到甲烷分子直徑大小時生氣中止，同時由于片層間距小于甲烷分子直徑，片層孔不能吸附甲烷，吸附量降低，這個轉(zhuǎn)折點約為Ro=2.0%，在Ro>3.5%以后吸附能力降低更為明顯。牛蹄塘組頁巖處于高成熟演化階段，芳香片層提供的孔隙空間十分有限，孔隙空間主要依賴于早期形成的瀝青質(zhì)納米孔以及一些礦物質(zhì)孔隙，這些孔隙的多少是其含氣量高低的決定性因素。由于受到后期成巖作用強烈壓實和改造作用，氣孔被壓縮，牛蹄塘組頁巖含氣量比較低，這已經(jīng)為鉆井所證實，如昭通地區(qū)Z101井牛蹄塘組頁巖含氣量平均小于0.5 m3/t。

吸附能力與干酪根類型有關(guān)，同時也與成熟度等因素有關(guān)。對于Ⅲ型干酪根，芳香化結(jié)構(gòu)比較發(fā)育，隨著成熟度增加，片層間距逐漸縮小直至難以容納甲烷分子，吸附量主要來自于干酪根內(nèi)部的結(jié)構(gòu)缺陷孔隙。Ⅲ型干酪根芳香化過程與Ⅱ型干酪根稍有差別，Ⅲ型干酪根隨著成熟度升高，芳香片層間距也在縮小，但是減小速度低于Ⅱ型干酪根，沒有明顯的轉(zhuǎn)折點，如圖7所示[21-22]。從Ro在最后一次甲烷生成高峰即Ro=6%時，由于芳香片層間距過小，生成的甲烷被圈閉在芳香片層中，表現(xiàn)為較高的吸附氣量。因此，在中高成熟階段，Ⅲ型干酪根的微孔吸附能力遠遠高于Ⅱ型干酪根。由此看來，具有豐富Ⅱ型干酪根的海相頁巖與具有豐富Ⅲ型干酪根的過渡相和陸相頁巖存在重要演化路徑差別，隨著成熟度升高，Ⅱ型干酪根內(nèi)部的孔隙降低速度大于Ⅲ型干酪根，導(dǎo)致海相頁巖與過渡相、陸相頁巖發(fā)生重要的儲集機理差異出現(xiàn)，即演化到中高成熟階段后(Ro>2.5%)，海相頁巖的儲集空間貢獻主體并不來自干酪根結(jié)構(gòu)孔隙。

圖7 干酪根芳香片層間距與成熟度關(guān)系圖Fig.7 Relationship between aromatic lamellar spacing and maturity of kerogen

3.3 不同類型頁巖孔隙結(jié)構(gòu)分布規(guī)律

海相頁巖與過渡相、陸相頁巖干酪根的不同的演化路徑導(dǎo)致過高成熟、高成熟海相頁巖和過渡相頁巖孔隙結(jié)構(gòu)分布具有明顯的規(guī)律性。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果，表明海相、過渡相和陸相頁巖孔隙分布和體積占比特征都呈現(xiàn)帕累托分布特征，即在孔隙尺度較小的微孔段，體積占比都較高，在孔隙直徑與分布頻率關(guān)系圖上呈現(xiàn)陡峭的曲線段，在中孔-大孔段占比較低，呈現(xiàn)平緩的曲線段。過渡相、陸相頁巖與海相頁巖相比，微孔段更加陡峭，中孔-大孔段更加低平(如圖8所示)，也就是說過渡相和陸相頁巖在微觀段具有優(yōu)勢分布特征，而海相頁巖，尤其是高成熟海相頁巖在大孔段具有優(yōu)勢分布特征。這種分布規(guī)律的出現(xiàn)，主要是由海相頁巖與過渡相頁巖、陸相頁巖在生烴過程中發(fā)生的變化差異所導(dǎo)致。海相干酪根首先生成大量液態(tài)烴，殘留在頁巖中的液態(tài)烴再進一步裂解生成天然氣，生成的天然氣起初以氣泡的形式存在于液態(tài)烴中，并且這些氣泡通過聚集、合并形成更大的氣泡，這些氣泡最終隨著液態(tài)烴固化為固體瀝青而同步固化為孔，也就是海相頁巖氣經(jīng)歷了氣泡變孔隙的地質(zhì)過程。而Ⅲ型干酪根豐富的過渡相頁巖以生氣為主，難以演化出類似海相頁巖的氣泡變孔的地質(zhì)過程，因此Ⅲ型干酪根豐富的過渡相頁巖難以形成更大的瀝青質(zhì)孔隙，所以表現(xiàn)在孔隙結(jié)構(gòu)上，大孔占比較少，大孔中可以賦存更多的游離態(tài)天然氣，因而通過壓裂可以獲得更高的初期產(chǎn)量。

圖8 不同類型頁巖孔徑分布模式圖Fig.8 Pore size distribution patterns of shales from different types

不同類型的頁巖在成熟過程中孔隙演化存在較大差異，不同成熟階段頁巖孔隙組成不同。陸相和過渡相頁巖相對于海相頁巖，頁巖孔隙經(jīng)歷的不同的演化路徑如圖9所示。海相、過渡相和陸相頁巖在中低成熟階段組成孔隙類型主要為礦物質(zhì)孔，對于演化程度過高的海相頁巖(牛蹄塘組)，頁巖芳香片層間距不超過0.38 nm，微孔吸附能力基本消失，同時埋深增加導(dǎo)致中孔、大孔發(fā)生擠壓變形導(dǎo)致儲集空間大幅度降低，海相頁巖在中高成熟階段，瀝青質(zhì)孔占比較高。極高演化程度的海相頁巖(牛蹄塘組)吸附和儲氣能力整體也呈現(xiàn)明顯下降的趨勢。熱演化程度加深，芳香片層間距緩慢減小，儲氣能力呈現(xiàn)相對緩慢下降趨勢，高成熟階段微孔體積占比都較高，具有豐富的1 nm以下的孔隙[2-5]，可以吸附大量的天然氣，吸附氣占比較高，計算鄂爾多斯盆地東南緣山西組吸附氣比例為80%～90%。但是山西組頁巖缺乏液體烴類成因的氣泡變孔的孔隙，因此高成熟過渡相頁巖中孔-大孔占比要小于同等演化程度的海相頁巖，導(dǎo)致吸附氣占比較高[5]，如四川盆地龍馬溪組海相頁巖中孔-大孔總體積占比遠大于同等演化程度的山西組過渡相頁巖，微孔總體積小于過渡相頁巖。

圖9 不同類型頁巖的孔隙演化模式圖Fig.9 Pore evolution model of different types of shales

4 結(jié)論

1)不同類型的頁巖孔隙類型和結(jié)構(gòu)組成特征不同，主要受控于頁巖干酪根類型和演化過程。山西組過渡相頁巖以Ⅲ型干酪根為主，小尺度微孔發(fā)育程度優(yōu)于以Ⅱ型干酪根為主的海相頁巖。成熟頁巖海相頁巖中、大孔發(fā)育，發(fā)育瀝青質(zhì)氣孔，海陸過渡相和陸相頁巖缺乏瀝青質(zhì)氣孔。

2)不同類型頁巖孔隙均具有較高的復(fù)雜度，微孔隙越發(fā)育復(fù)雜度越高。過渡相山西組和陸相延長組長7頁巖的微孔復(fù)雜度高于海相的龍馬溪組和筇竹寺組頁巖。

3)不同類型頁巖孔隙演化路徑存在較大差異。隨著演化程度升高，頁巖干酪根芳香片層間距減小，孔隙度降低，Ⅱ型干酪根芳香片層間距下降斜率快于Ⅲ型干酪根。海相頁巖與過渡相、陸相頁巖孔隙差異演化導(dǎo)致不同成熟階段孔隙組成成分不同，中高成熟度海相頁巖儲集能力主要來自有通過氣泡變孔形成的瀝青質(zhì)氣孔。