毛赫南，王曉工

清華大學(xué)化工系，清華大學(xué)教育部先進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084

1 引言

石墨烯作為一種新型的二維碳材料，因其優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和電學(xué)性能而備受關(guān)注1,2。氧化石墨烯(GO)是重要的石墨烯衍生物，也是制備還原氧化石墨烯(RGO)等其它石墨烯基材料的前體材料3-6。通過(guò)化學(xué)氧化法剝離獲得的氧化石墨烯片在其基面和邊緣均含有大量含氧基團(tuán)，使得GO具有一定的親水性4-7，能很好地分散在水和某些有機(jī)溶劑中8。這一獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)使其成為很好的濕法加工材料，在薄膜電子和光電子9,10、光學(xué)設(shè)備11、納米復(fù)合材料3,12,13、傳感器14、儲(chǔ)能設(shè)備15-17等各領(lǐng)域均具有廣闊的應(yīng)用前景。

根據(jù)普遍接受的Lerf-Klinowski模型，GO納米片由兩部分組成：基面非極性的芳香結(jié)構(gòu)域和含氧的極性結(jié)構(gòu)域，后者包括基面上的環(huán)氧基團(tuán)和羥基以及GO片邊緣上的羧基18,19。芳香結(jié)構(gòu)域保留了石墨烯的特征，使得GO片之間具有較強(qiáng)的范德華相互作用以及π-π共軛作用4,20。當(dāng)GO分散在液體媒介中時(shí)，GO片上的官能團(tuán)會(huì)和溶劑之間發(fā)生相互作用，如溶劑化、靜電相互作用、氫鍵、凍干效應(yīng)等8,9,20,21，使得其呈現(xiàn)出獨(dú)特的膠體以及軟物質(zhì)的特性，無(wú)論對(duì)于基礎(chǔ)科學(xué)還是應(yīng)用領(lǐng)域都具有很高的研究?jī)r(jià)值。

對(duì)GO水分散液流變行為的研究不僅能更好地服務(wù)于加工和制造，同時(shí)也能更深入地理解GO片在分散體系中的結(jié)構(gòu)變化22-24。選擇水作為介質(zhì)一方面是因?yàn)樗容^環(huán)保，同時(shí)即使在較高濃度下仍然具有很好的穩(wěn)定性，能夠使得GO片的加工性能明顯提升25。許多科研工作者曾研究過(guò)濃度對(duì)于GO水分散液流變行為的影響，證實(shí)其在不同濃度范圍下面表現(xiàn)出不同相態(tài)，如較為典型的有軟玻璃和凝膠態(tài)20-22。

對(duì)于低濃度的GO分散液(0.05-0.5 mg·mL-1)26，在低剪切速率下表現(xiàn)出剪切變稀行為。而在較高濃度范圍下，GO水分散液中存在著強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)性相互作用(比如同時(shí)存在著范德華吸引力和雙電層排斥作用)，從而對(duì)流變行為有較大的影響。在過(guò)去的文獻(xiàn)中，曾經(jīng)報(bào)道過(guò)鹽濃度對(duì)于GO水分散液中相互作用力的影響27。同時(shí)，石墨烯的層數(shù)與表面官能化度對(duì)于流變行為有重要影響。通過(guò)調(diào)節(jié)氧化程度及超聲時(shí)間，調(diào)控GO納米片尺寸及表面官能化度，可影響相鄰片層之間的相互作用，進(jìn)而影響其流變性能28。在石墨烯的層數(shù)與表面官能化度確定的條件下，pH值、溫度和有機(jī)溶劑種類(lèi)是影響GO分散液中結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步改變其流變性能的重要因素29。據(jù)我們所知，這種通過(guò)改變這些因素調(diào)控其流變行為的方法以及其理論解釋至今未被報(bào)道。片與片之間的Deryagin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)理論已被用來(lái)模擬GO片之間的范德華作用力以及雙電層排斥作用的相互關(guān)系30,31。pH等因素的改變很大程度上影響雙電層排斥作用，進(jìn)而影響了分散液中聚集和分散效應(yīng)之間的動(dòng)態(tài)平衡。

本論文主要通過(guò)穩(wěn)態(tài)、動(dòng)態(tài)等流變實(shí)驗(yàn)以及理論分析，研究了pH值、溫度和不同的有機(jī)溶劑值對(duì)GO分散液流變行為的影響。另一方面，通過(guò)蠕變和松弛實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)高濃度的GO分散液中結(jié)構(gòu)變化及流變行為在很多方面與高聚物相似，并用Poyting-Thomson模型較好地?cái)M合其粘彈性行為。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 氧化石墨烯及水分散液的制備

利用改良的Hummers方法，通過(guò)氧化石墨粉(325目)制備GO32,33。首先將石墨粉(3.0 g，325目)和硝酸鉀(1.5 g)加入500 mL圓底燒瓶，然后在冰浴下加入濃硫酸(75 mL)。攪拌30 min后在溫度保持在5 °C以下時(shí)緩慢加入高錳酸鉀(9 g)。將混合物加熱至35 °C并在該溫度下攪拌6 h后，在冰浴下緩慢加入適量的超純水(250 mL)，并繼續(xù)攪拌2 h。然后，加入額外量的超純水(600 mL)，之后逐滴加入30%的過(guò)氧化氫(15 mL)，混合物的顏色從棕色變?yōu)辄S色。靜置一夜后，傾析得到上清液，并通過(guò)超速離心用超純水反復(fù)洗滌沉淀，以去除殘留的金屬氧化物，直到上清液變?yōu)橹行浴３恋碛贸兯?2000 mL)稀釋，并將分散液攪拌24 h。然后，通過(guò)在4000 r·min-1下超離心5 min來(lái)處理分散液以去除沉淀。將分散液以15000 r·min-1離心30 min，然后分去上清液，最終獲得的沉淀在水中能夠很好地分散。通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)步驟，首先制備體積分?jǐn)?shù)為2.04%的GO的水分散液，其稀釋后制備了0.40%-1.82%濃度梯度的高濃度GO水分散液(使用2 g·cm-3的GO密度計(jì)算體積分?jǐn)?shù))26。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

掃描電子顯微鏡(SEM)照片采集于Zeiss Merlin場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，加速電壓為5.0 kV；原子力顯微鏡(AFM)圖片采集于Shimadzu SPM-9500；X射線衍射光譜(XRD)數(shù)據(jù)是在Bruker D8 Advance X-ray衍射儀上獲得；X射線光電子能譜(XPS)利用ESCALAB250Xi型光電子能譜儀測(cè)量；拉曼光譜(Raman)數(shù)據(jù)通過(guò)Renishaw 1000 microspectrometer拉曼光譜儀測(cè)量，激發(fā)光波長(zhǎng)514.5 nm，電鏡表征結(jié)果及分析詳見(jiàn)圖S1(Supporting Information)。

2.3 流變實(shí)驗(yàn)

使用Anton Paar MCR(MCR 502)旋轉(zhuǎn)流變儀(直徑為25 mm平行板)對(duì)分散液進(jìn)行流變學(xué)測(cè)量。對(duì)于所有GO分散液，兩板間隙固定為0.103 mm。使用塑料滴管將樣品轉(zhuǎn)移到測(cè)量板上，靜置5 min以避免在實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行預(yù)剪切。將硅油滴在測(cè)量板邊緣上，以防止水分蒸發(fā)。穩(wěn)態(tài)剪切實(shí)驗(yàn)包括在樣品上施加逐漸增加的剪切速率(0.01-1000 s-1)，同時(shí)監(jiān)測(cè)其粘度的變化，以研究不同影響因素下樣品的流動(dòng)性。對(duì)于動(dòng)態(tài)頻率掃描實(shí)驗(yàn)，需要先在線性粘彈性區(qū)域(LVR)中固定一個(gè)恒定應(yīng)變振幅(線性粘彈區(qū)掃描)。之后在此應(yīng)變振幅下，進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描實(shí)驗(yàn)，以追蹤G’(儲(chǔ)能模量)和G’(損耗模量)隨頻率的變化情況，從而給出了GO分散液粘彈性行為的信息。蠕變實(shí)驗(yàn)設(shè)置0-400 s區(qū)間內(nèi)，對(duì)樣品給定恒定應(yīng)力10 Pa，監(jiān)測(cè)應(yīng)變的變化情況；而彈性后效實(shí)驗(yàn)則是在400 s時(shí)，卸去原來(lái)施加的應(yīng)力，得到應(yīng)變逐漸恢復(fù)的曲線。

2.4 pH值、溫度及不同的有機(jī)溶劑

采用上清液的pH值為5的分散液為母液，通過(guò)滴加少量1 mol·L-1HCl和1 mol·L-1NaOH水溶液，得到pH值為0.5到10的樣品，之后通過(guò)滴加NaCl溶液調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度。所有pH值均用分散液的上清液測(cè)試。

為了防止溫度過(guò)高或者過(guò)低對(duì)GO結(jié)構(gòu)的破壞，我們主要研究從15到40 °C范圍內(nèi)溫度對(duì)GO分散液流變性能的影響，以5 °C為梯度，通過(guò)流變儀自有的控溫系統(tǒng)調(diào)節(jié)溫度，同時(shí)通過(guò)硅油液封，防止水分蒸發(fā)。

進(jìn)入9月，全國(guó)大多數(shù)地方秋季備肥已經(jīng)結(jié)束，從而進(jìn)入銷(xiāo)售淡季。但冬儲(chǔ)在即，據(jù)各地經(jīng)銷(xiāo)商反應(yīng)，在價(jià)格方面，企業(yè)看漲心態(tài)較濃。目前，主流廠商的45%氯基復(fù)合肥報(bào)價(jià)在2200-2300元/噸，45%硫基復(fù)合肥報(bào)價(jià)在2500-2600元/噸。

對(duì)于測(cè)試不同有機(jī)溶劑對(duì)分散液流變行為的影響，我們主要選取吡啶，DMF和甲醇三種不同的可與水混溶的有機(jī)溶劑，濃度均控制在0.05 mg·mL-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 片與片之間的DLVO理論

片與片之間的DLVO理論將分散液中GO片之間的相互作用分為兩部分，一部分為范德華吸引力(ΦVDW)，另一部分為雙電層排斥作用(ΦEDL)34。因此將單位面積的這兩種位能可以分別表示成下式30：

其中d是兩片之間的層間距，A是Hamaker常數(shù)；γi=tand(veψi/4kT)(i=1,2)，ε0是真空介電常數(shù)，εr是溶液的相對(duì)介電常數(shù)，ψi是表面電勢(shì)，通常用Zeta電位來(lái)近似，κ是Debye-Hückel常數(shù)，v是電解質(zhì)的離子強(qiáng)度，e是電子電荷，k是玻爾茲曼常數(shù)，T是絕對(duì)溫度33。因此，每單位面積的總位能表示成ΦVDW和ΦEDL之和，其結(jié)果決定吸引力或排斥力在GO分散液中占主導(dǎo)地位。在濃度不變的情況下，(1)式中的參數(shù)幾乎保持恒定不變，但ΦEDL的影響因素較多，比如Zeta電位，離子強(qiáng)度，溫度等，從而影響雙電層的排斥力大小。本論文將重點(diǎn)圍繞pH值、溫度及不同有機(jī)溶劑來(lái)分析解釋其對(duì)GO分散液中片層之間相互作用的影響，進(jìn)而闡述其宏觀流變行為不同的原因。

3.2 pH值的影響

pH的變化會(huì)引起Zeta電位的顯著變化(見(jiàn)圖S2，Supporting Information)，進(jìn)而影響雙電層的排斥力。當(dāng)堿性增加時(shí)，隨著Zeta電位變得更負(fù)(絕對(duì)值變大)，ΦEDL將升高，從而導(dǎo)致GO片在介質(zhì)中的分散性更好。相反，隨著分散液中酸性的增加，由于排斥作用變?nèi)?，GO片通過(guò)有吸引作用彼此締合。在調(diào)節(jié)pH時(shí)，溶液中離子的濃度會(huì)有一定變化，但與通過(guò)調(diào)節(jié)離子濃度明顯改變雙電層的排斥力所需要的鹽濃度相比27，離子濃度的變化明顯小于pH的影響。這為圖1a，b所示的pH依賴的流變行為提供了合理的解釋。在酸性條件下(pH=0.5或1)，GO片之間的吸引作用增強(qiáng)了片與片之間的聚集，從而引起粘度和屈服應(yīng)力的增加，在堿性條件下(pH=9)，排斥作用顯著增加，抵消了部分吸引作用。此外，羧基的電離還增強(qiáng)了GO片的親水性，這又導(dǎo)致了納米片更好的分散。與低pH情況相比，這些因素將共同導(dǎo)致粘度的降低。當(dāng)pH高于10時(shí)，DLVO理論不再適用，因?yàn)橛斜匾紤]強(qiáng)靜電相互作用的影響31。因此，在這項(xiàng)工作中，我們只關(guān)注pH 0.5-9的范圍。

圖1c中給出了在增加角頻率(0.1-100 rad·s-1)時(shí)GO分散液的動(dòng)態(tài)頻率掃描結(jié)果。G’和G’的變化對(duì)于不同pH條件下的分散液顯示出不同的趨勢(shì)。對(duì)于體積分?jǐn)?shù)為1.21%的GO分散液，pH分別為5和9時(shí)，G’和G’隨頻率增加而增加，這顯示出粘彈性的頻率依賴。但是，在pH=0.5的情況下，G’在大多數(shù)頻率范圍內(nèi)都與頻率變化無(wú)關(guān)，并且在相同的體積分?jǐn)?shù)下，模量遠(yuǎn)高于pH=1時(shí)，這展現(xiàn)強(qiáng)物理凝膠的特性。從這些觀察結(jié)果得出結(jié)論，pH在調(diào)節(jié)GO分散液相互作用，進(jìn)而影響其流變性能中起著重要作用。

圖1 不同pH，在25 °C條件下對(duì)濃度為1.21%的GO水分散液流變行為的影響：(a)粘度；(b)剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化；(c)G’和G’隨頻率的變化Fig.1 Effects of pH on the rheological behavior GO aqueous dispersions with concentration 1.21% at 25 °C:(a)viscosity;(b)shear stress as a function of shear rate;(c)G’ and G’ as a function of angular frequency.

3.3 溫度的影響

和pH的影響相比，溫度的影響較為有限。由于穩(wěn)態(tài)流變實(shí)驗(yàn)所需的時(shí)間較長(zhǎng)，升高溫度會(huì)導(dǎo)致水分蒸發(fā)，進(jìn)而影響流變結(jié)果的精確性。而在低溫環(huán)境下，GO分散液容易出現(xiàn)硬化。因此我們主要分析動(dòng)態(tài)剪切下GO分散液在15到40 °C內(nèi)流變行為的溫度敏感性。

通過(guò)圖2可知，在15至30 °C之間，溫度的升高均能提升彈性模量及損耗模量，但影響并不明顯。而在35 °C以上溫度的改變則將極大地提升G’，使GO分散液表現(xiàn)出類(lèi)固體的行為。這也說(shuō)明在加工時(shí)，盡量需把溫度控制在35 °C以下，否則溫度對(duì)流變行為及加工的影響將不可忽略。通過(guò)DLVO公式來(lái)看，溫度的提升將對(duì)γi=tand(veψi/4kT)和(kT/ve)2起到相反的影響，從圖2中及計(jì)算發(fā)現(xiàn)，對(duì)γi=tand(veψi/4kT)的影響更為顯著，及在一定范圍內(nèi)，溫度的升高會(huì)降低雙電層排斥作用，進(jìn)而引起GO片之間的團(tuán)聚。

圖2 濃度為1.21%，pH=5條件下(a)G’和(b)G’在不同溫度下隨頻率變化的情況Fig.2(a)G ’and(b)G’ change with angular frequency at different temperatures at concentration of 1.21%,pH=5.

3.4 有機(jī)溶劑的影響

我們選擇了一種極性質(zhì)子類(lèi)溶劑：甲醇；一種極性偶極溶劑：吡啶以及一種極性非質(zhì)子類(lèi)溶劑：DMF，來(lái)研究微量有機(jī)溶劑的添加(0.05 mg·mL-1)對(duì)GO水分散液流變行為的影響，并設(shè)立了對(duì)照組。得到了非常有趣的結(jié)果。理論上來(lái)說(shuō)，加入有機(jī)溶劑會(huì)破壞雙電層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Zeta電位的絕對(duì)值減小，ΦEDL將降低。但是結(jié)果卻發(fā)現(xiàn)，如圖3所示，這四組實(shí)驗(yàn)測(cè)得的粘度非常接近，但是加入吡啶的GO水分散液在頻率較低的時(shí)候模量有著顯著的提升，而在高剪切速率下結(jié)構(gòu)被破壞，G’曲線迅速下降并與G’交叉，呈現(xiàn)一種典型的弱凝膠的流變行為；而加入另兩種有機(jī)溶劑的GO水分散液和對(duì)照組相比，模量的頻率敏感度更強(qiáng)。本課題組曾報(bào)道了在極低濃度的GO水分散液中加入有機(jī)溶劑(如DMF、乙醇和吡啶等)，石墨烯片能通過(guò)自組裝形成GO納米卷35。GO片上的表面負(fù)電荷排斥作用的降低，控制了從納米片到納米卷的形態(tài)轉(zhuǎn)變。但在高濃度下，不同的有機(jī)溶劑對(duì)石墨烯片間相互作用的影響更為復(fù)雜，上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果的理論解釋還需要進(jìn)一步深入研究。

圖3 濃度為1.21%，pH=5，25 °C條件下加入不同有機(jī)溶劑，(a)粘度和(b)模量隨頻率變化的情況Fig.3(a)Viscosity,(b)modulus change with angular frequency after adding different organic solvents(1.21%,pH=5,25 °C).

3.5 PBE模型對(duì)GO水分散液的動(dòng)力學(xué)分析

PBE模型的基本形式如下36：

流場(chǎng)中顆粒的聚集過(guò)程可分為兩個(gè)步驟：首先，顆粒在驅(qū)動(dòng)力的作用下相互靠近并碰撞。其次，顆粒通過(guò)克服流場(chǎng)中的流體動(dòng)力而完成聚集。根據(jù)不同的驅(qū)動(dòng)力，有兩種主要的碰撞機(jī)理：布朗擴(kuò)散和剪切流?？偱鲎差l率等于這兩個(gè)獨(dú)立碰撞頻率之和。對(duì)于佩克萊常數(shù)Pe遠(yuǎn)大于1的GO分散液(在我們的實(shí)驗(yàn)中大多數(shù)剪切速率下對(duì)應(yīng)都是這種情況，如圖4所示)，與剪切流相比，布朗擴(kuò)散對(duì)碰撞的影響較弱。因此，忽略PBE模型中布朗運(yùn)動(dòng)的積分項(xiàng)，并獲得下面的修正公式：

圖4 不同體積分?jǐn)?shù)的GO水分散液，在25 °C，pH=1下剪切應(yīng)力與剪切速率之間的關(guān)系，次橫坐標(biāo)為剪切速率對(duì)應(yīng)計(jì)算的Peclet常數(shù)Fig.4 Shear stress of GO dispersions versus the shear rate for different volume fractions at 25 °C,pH=1.The Peclet number(Pe)of the GO dispersions was calculated as shown in the top ordinates.

為了確定剪切流的碰撞頻率，考慮到我們的體系位于層流場(chǎng)中，選擇使用Camptr和Stein提出的公式來(lái)計(jì)算β37，

為了獲得上式中的Ra，我們假設(shè)GO分散液中的聚集體為球形，GO片的歸一化尺寸為ap(由圖S3，Supporting Information，計(jì)算得出為2 μm)，因此聚集體尺寸Ra以及聚集體中GO片的數(shù)量m之間的關(guān)系，能通過(guò)以下公式獲得：

其中b0是一個(gè)前置因子。沒(méi)有有效的實(shí)驗(yàn)方法來(lái)測(cè)量和驗(yàn)證破碎后粒徑的分布函數(shù)。當(dāng)前，存在三種常用的粒度分布函數(shù)：二元，三元和高斯分布。相關(guān)研究表明，這三個(gè)分布函數(shù)對(duì)粒度分布的模擬結(jié)果沒(méi)有顯著影響36。因此，為了降低模型的計(jì)算復(fù)雜度，使用了二元分布，具體表達(dá)式如下：

為了解決和簡(jiǎn)化PBE模型方程，文獻(xiàn)中經(jīng)常使用矩方法38。它不是直接計(jì)算數(shù)密度，而是計(jì)算矩量。聚合體尺寸分布的第k階矩可描述為：

給出定義的比例矩uk，

其中N0是分散液中每單位體積的GO片的總數(shù)。特別地，第0個(gè)標(biāo)度矩u0代表聚集數(shù)的倒數(shù)。使用修正的PBE模型表達(dá)u0的演化時(shí)，得到一個(gè)簡(jiǎn)單的方程，

最后，彈性部分是由濃度依賴的模量G(?)和彈性應(yīng)變?chǔ)胑的乘積得到的

如方程式(17)所示，彈性剪切應(yīng)力與體積分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)關(guān)系，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)也能夠很好地印證此關(guān)系，如圖4所示。隨著體積分?jǐn)?shù)的增加，分散液將表現(xiàn)出類(lèi)似固體的行為。盡管它是半定量的，但PBE模型為彈性應(yīng)變與體積分?jǐn)?shù)之間的相關(guān)性提供一些啟示。需要注意的是，以上所有分析均基于系統(tǒng)位于LVR中的假設(shè)。

3.6 高濃度GO分散液的粘彈性

關(guān)于聚合物的流變模型較多，比如常用的Maxwell模型，開(kāi)爾文模型等，而根據(jù)以上的分析，GO分散液中存在著較為復(fù)雜的相互作用關(guān)系，那么是否能用聚合物的一些流變模型來(lái)很好地?cái)M合其松弛和蠕變的行為。

圖5 (a)Poyting-Thomson模型；(b)蠕變實(shí)驗(yàn)，給定恒定應(yīng)力10 Pa，監(jiān)測(cè)應(yīng)變的變化情況；(c)彈性后效實(shí)驗(yàn)，在400 s時(shí)，卸去原來(lái)施加的應(yīng)力，得到應(yīng)變逐漸恢復(fù)的曲線(濃度為1.21%，pH=5，25°C)Fig.5 (a)Poyting-Thomson Model(b)creep experiment,given a constant stress of 10 Pa,monitor the change of strain;(c)relaxation experiment,remove the original applied stress to obtain a curve of strain recovery(concentration 1.21%,pH=5,25 °C).

同時(shí)，我們也證實(shí)了高濃度的氧化石墨烯凝膠符合聚合物的玻爾茲曼疊加定理：(1)先前歷史載荷對(duì)材料形變性能有影響；即樣品的形變是負(fù)荷歷史的函數(shù)；(2)多個(gè)負(fù)載共同作用于樣品時(shí)，其最終形變性能與個(gè)別載荷作用有關(guān)系；即每一項(xiàng)負(fù)荷步驟是獨(dú)立的，彼此能夠疊加，如圖6所示。對(duì)于GO分散液，每400 s分別施加10-50 Pa梯度增加的應(yīng)力，發(fā)現(xiàn)應(yīng)變的變化是施加應(yīng)力歷史的函數(shù)。

圖6 (a)每400 s分別施加梯度上升的應(yīng)力和(b)測(cè)得的應(yīng)變隨時(shí)間變化的情況(濃度為1.21%，pH=5，25 °C)Fig.6 (a)Apply gradient rising stress every 400 s;(b)measured strain over time.(concentration 1.21%,pH=5,25 °C).

由此可見(jiàn)，對(duì)于高濃度GO分散液，其結(jié)構(gòu)與流變性質(zhì)在很多方面與高聚物相似，通過(guò)借鑒一些在高聚物中成功的研究經(jīng)驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行分析，以更好地理解其結(jié)構(gòu)和流變行為的變化，從而更好地服務(wù)于加工生產(chǎn)。前期實(shí)驗(yàn)表明，高濃度的GO凝膠的粘彈性適用于刮涂法，此方法被證明是制備柔性多孔石墨烯薄膜的有效方法。通過(guò)調(diào)節(jié)GO分散液的pH值，從而影響其流變性能，制備出的GO水凝膠可以很容易地加工成尺寸良好的多孔膜33。本研究中得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以為后續(xù)類(lèi)似應(yīng)用提供進(jìn)一步的理論支持和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

4 結(jié)論

穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)和動(dòng)態(tài)流變實(shí)驗(yàn)表明，除了濃度的影響外，pH，溫度以及加入不同的有機(jī)溶劑均對(duì)GO水分散液的流變性產(chǎn)生重要影響。降低pH值，適當(dāng)增加溫度，以及加入吡啶均可促進(jìn)GO水分散液從粘彈性液體到凝膠態(tài)的轉(zhuǎn)變。在這些條件下，彈性凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是通過(guò)范德華相互作用，氫鍵，疏水作用和其他吸引作用，使得相鄰的GO片聚集而形成的。只要膠體凝膠在LVR中，該網(wǎng)絡(luò)就保持穩(wěn)定，能很好地抵抗外部剪切。對(duì)于堿性環(huán)境，或者適度降低溫度，來(lái)自雙電層的排斥作用增強(qiáng)，GO片更易分散，顯示出軟玻璃頻率響應(yīng)行為。采用片與片之間的DLVO理論可定性解釋pH，溫度及有機(jī)溶劑的影響，但是對(duì)吡啶來(lái)說(shuō)，其出現(xiàn)的反?，F(xiàn)象無(wú)法合理地解釋，有待進(jìn)一步探索。這項(xiàng)研究的結(jié)果對(duì)于理解這種新型二維碳材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性質(zhì)非常重要，并且通過(guò)調(diào)控這些簡(jiǎn)單的條件來(lái)極大地影響GO分散液的流變行為，進(jìn)而影響其加工性能的影響。利用PBE模型分析了GO片聚集的動(dòng)力學(xué)，闡明了屈服應(yīng)力與GO體積分?jǐn)?shù)之間的正相關(guān)關(guān)系。同時(shí)，通過(guò)蠕變和松弛實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，高濃度的GO分散液其結(jié)構(gòu)與流變性質(zhì)在很多方面與高聚物相似，同時(shí)能用Poyting-Thomson模型較好地?cái)M合其粘彈性行為，這將為我們深入研究復(fù)雜的GO分散體系提供理論支撐和借鑒作用。

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