孫志剛

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連 116023

有機分子避免非絕熱弛豫而發(fā)光的過程

自2001年，“聚集誘導(dǎo)發(fā)光”現(xiàn)象被唐本忠教授研究團隊以專有名詞形式提出來以后1，受到了人們的廣泛關(guān)注，近年來相關(guān)的研究更是取得了長足的進展。在其眾多的推測機理中，目前比較廣為人知的是“限制分子運動”的機制2。這種解釋非常生動直觀，但是在原理上尚需深入研究。盡管限制分子運動對于有效避免快速非輻射弛豫過程至關(guān)重要，但其作用的結(jié)果并不能導(dǎo)致電子激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生——其是誘導(dǎo)發(fā)光的關(guān)鍵。一些科研工作者通過理論計算預(yù)言這類分子激發(fā)態(tài)勢能面上可能存在著錐形交叉點3,4，而限制分子運動的結(jié)果，則可以有效的避免通過錐形交叉的非輻射弛豫過程。然而由于現(xiàn)有的理論計算，特別是量子化學(xué)計算，并不能清晰的描述出激發(fā)態(tài)分子穿越錐形交叉點的動力學(xué)過程，因此“限制分子運動”機制的解釋，尚需更進一步的詳細(xì)研究。

最近，北京大學(xué)鄭俊榮課題組、趙達(dá)慧課題組和洛桑聯(lián)邦理工Corminboeuf課題組開展了相關(guān)的深入合作研究，結(jié)合超快光譜實驗及理論計算結(jié)果對四苯乙烯類分子的聚集誘導(dǎo)發(fā)光機理進行了深入的研究，首次在實驗上詳細(xì)揭示了“限制穿越錐形交叉點”機理5。利用自主發(fā)展的超快多維紫外——中紅外混頻光譜技術(shù)，在分子被激發(fā)到電子激發(fā)態(tài)后，他們實時觀測到了在固體中分子并沒有新結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，但在稀溶液中大部分激發(fā)態(tài)四苯乙烯分子會在10 ps內(nèi)迅速異構(gòu)產(chǎn)生環(huán)狀中間體，而該結(jié)構(gòu)正是四苯乙烯分子電子激發(fā)態(tài)經(jīng)過特殊構(gòu)象——錐形交叉點的直接證據(jù)。

理論計算結(jié)果表明，當(dāng)電子激發(fā)態(tài)經(jīng)過錐形交叉點時，由于此時電子激發(fā)態(tài)和電子基態(tài)簡并，因此電子激發(fā)態(tài)會快速共振互變至電子基態(tài)，此時電子激發(fā)態(tài)能量將主要以振動弛豫的形式快速耗散，因此在稀溶液中這類分子不發(fā)射熒光。由于電子激發(fā)態(tài)穿越錐形交叉點需要苯環(huán)側(cè)基圍繞碳-碳鍵旋轉(zhuǎn)，而在聚集態(tài)中分子結(jié)構(gòu)的變化需要打破團簇結(jié)構(gòu)，其過高的能壘使得四苯乙烯分子不能圍繞碳-碳鍵旋轉(zhuǎn)而穿越錐形交叉點形成環(huán)狀中間體結(jié)構(gòu)，從而使得電子激發(fā)態(tài)能量得以保存。

另一方面，各向異性實驗表明由于四苯乙烯類分子龐大的非共面苯環(huán)側(cè)基使得聚集體中分子的堆積排列不緊密，從而分子間的電荷、能量傳遞過程很難發(fā)生，有效避免了由于電荷耦合及分子間電荷能量傳遞等導(dǎo)致的聚集誘導(dǎo)猝滅的發(fā)生。在以上兩種因素共同的作用下，使得四苯乙烯類分子因聚集而產(chǎn)生了誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象。

他們從理論上深入地對聚集誘導(dǎo)發(fā)光機理進行了詳細(xì)的探究6。對于任何分子，兩個電子態(tài)之間的能量差通常都是以輻射躍遷(釋放光子)或非輻射弛豫過程(分子振動、轉(zhuǎn)動及平動等方式)釋放出去。通過自發(fā)輻射速率方程7及退相干傳能公式8進行估算，結(jié)果表明大多數(shù)有機分子的輻射躍遷速率和非輻射躍遷速率相近，但非輻射躍遷稍快，因此很多有機分子的熒光效率大約為10%-50%左右。但對于聚集誘導(dǎo)發(fā)光的分子而言，他們在稀溶液和聚集態(tài)中的發(fā)光效率會差數(shù)百倍之多，在稀溶液里不足1%的效率表明這類分子的非輻射弛豫速率非?？欤s在10 ps的量級，如此之快的非輻射弛豫途徑是一般的弱電子/振動耦合所達(dá)不到的，只有強耦合(即耦合常數(shù)大于去相干線寬)才有可能讓速率如此之快，很大一種可能就是“穿越錐形交叉點”的非絕熱弛豫機制9。只有當(dāng)電子激發(fā)態(tài)越過勢壘穿越錐形交叉點時，電子激發(fā)態(tài)在1到2個振動周期內(nèi)(約數(shù)十飛秒量級)快速共振至電子基態(tài)，才能實現(xiàn)在數(shù)皮秒內(nèi)將能量以非輻射弛豫途徑快速耗散掉。

從此機理出發(fā)，他們進一步發(fā)現(xiàn)對于聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子，應(yīng)當(dāng)存在“反-瓦維諾夫規(guī)則”(Anti-Vavilov’s rule)10的現(xiàn)象，即熒光量子效率與激發(fā)波長相關(guān)。因為對于在凝聚態(tài)里的單個電子激發(fā)態(tài)，一般情況下不同的振動激發(fā)態(tài)都會很快地在皮秒量級弛豫到振動基態(tài)，然后很慢地在納秒量級發(fā)光回到電子基態(tài)。因此，雖然不同激發(fā)波長會讓電子到達(dá)電子激發(fā)態(tài)不同的振動態(tài)，但最后發(fā)光的效率基本一樣，即發(fā)光效率與激發(fā)波長無關(guān)。然而，瓦維諾夫規(guī)則的基本假設(shè)-電子激發(fā)態(tài)回到電子基態(tài)遠(yuǎn)慢于振動弛豫，在聚集誘導(dǎo)發(fā)光的分子稀溶液里則不成立。在這些分子的稀溶液里，由于不同激發(fā)波長的激發(fā)光會將基態(tài)分子激發(fā)至電子激發(fā)態(tài)的不同振動能級，從而使得電子激發(fā)態(tài)的分子多數(shù)都能快速通過錐形交叉點而抵達(dá)基態(tài)。不難想到，能量更高的激發(fā)光使得電子激發(fā)態(tài)更容易越過勢壘到達(dá)錐形交叉點，從而更快地在皮秒量級非輻射耗散電子能而導(dǎo)致量子效率降低。這一點也從實驗上得到了驗證6。

上述工作在Angew.Chem.Int.Ed.以及J.Phys.Chem.Lett.上已在線發(fā)表。該工作不僅首次在實驗上直接觀測到環(huán)狀中間體，證實了“限制穿越錐形交叉點”機理，而且從理論層面上對機理進行了深入的探討和分析，詳細(xì)地揭示了聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象的本質(zhì)機理，深入地解析了單電子激發(fā)態(tài)的隨激發(fā)波長而變的發(fā)光效率的基本光物理現(xiàn)象。