陳洋洋，張清桐，遲明超，郭晨艷，王雙飛，閔斗勇

(廣西大學輕工與食品工程學院；廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室，南寧 530004)

化石燃料的過度消耗，帶來了日益嚴峻的溫室效應和不斷上漲的能源成本，促使人們對新型能量儲存與轉(zhuǎn)換裝置和可再生的生物質(zhì)資源及其衍生產(chǎn)品進行大量研究和應用[1-3]。新型電極材料的開發(fā)和電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計對于超級電容器和鋰離子電池等新型儲能裝置的制備和性能的提高至關(guān)重要[4]。常規(guī)電極的制造通常將活性材料、導電添加劑和黏合劑混合在有機溶劑中形成均勻的漿料，然后將漿料涂覆在金屬集流體(泡沫鎳、鋁箔、銅箔)上制備成電極[5-6]。然而這種電極的設(shè)計存在不少缺陷，例如：①集流體和添加劑等對容量無貢獻材料的使用降低了設(shè)備的比能量密度；②較差的機械穩(wěn)定性導致活性材料容易從集流體上脫落，難以提高活性材料的負載量；③堆疊的電極結(jié)構(gòu)極大地增加了離子擴散的阻力，限制了活性材料性能的發(fā)揮，難以制備出高性能的厚電極[6-8]。這種厚電極的設(shè)計不僅減少了非活性材料層數(shù)，還可以大幅度提高陰極和陽極中活性材料的堆積密度，極大地提高儲能裝置的能量密度，且降低制造成本，因此受到越來越多的重視[6, 8-9]。

木材作為一種可再生、可降解、碳中和的生物質(zhì)資源，地理分布廣泛并且易于獲取。木材在數(shù)億年的進化過程中，形成了天然的多層級孔結(jié)構(gòu)，具有高效的水分和養(yǎng)分輸送能力以及極高的機械穩(wěn)定性和耐久性[10]。通過合適的碳化工藝，木材可以碳化成碳化木材(CW)電極，并保留木材低彎曲度、高機械強度的細胞結(jié)構(gòu)和細胞間用于物質(zhì)輸送的紋孔結(jié)構(gòu)。同時，CW電極兼具碳材料質(zhì)量輕、比表面積高、導電性良好和化學穩(wěn)定性高等優(yōu)點[7, 11]。這種輕質(zhì)、低彎曲度和高電導率的管道結(jié)構(gòu)減少了離子的擴散路徑，提供了快速的電子傳輸路徑，提高了活性材料的負載量和整體器件的能量密度，對于制備厚電極至關(guān)重要[6]。這使得CW電極非常適合取代集流體，直接用于制備高負載量的一體化厚電極[9]。近年來CW電極被逐步用于各種功能應用(超級電容器[12]、高性能鋰電池的電極[13]、電解催化制氧氣[14]和氫氣[15]，以及催化降解有機污染物[16]等)中，并且取得了優(yōu)異的應用效果，引起了廣泛的關(guān)注。

由于木材種類和生長地理環(huán)境的差異，不同的木材表現(xiàn)出獨特的微觀結(jié)構(gòu)，使得碳化木材電極在微觀結(jié)構(gòu)上也存在較大的差異，這為不同應用選擇合適的木材提供了可能。具體而言，針葉木(松木、云杉、側(cè)柏等)主要由極長的均質(zhì)管胞有序排列而成，整體結(jié)構(gòu)簡單，但由于生長速度快，木材的密度相對較低[17]。闊葉木(櫸木、椴木、泡桐等)由于進化程度高，組成的細胞種類較為復雜，主要由纖維細胞、導管和徑向分布的木射線細胞等組成，木材密度和機械強度相對更高[18]。不同木材在化學成分上也存在一定的差異，主要由纖維素(質(zhì)量分數(shù)40%～50%)、半纖維素(質(zhì)量分數(shù)10%～30%)和木素(質(zhì)量分數(shù)20%～30%)組成[19]。其中，纖維素以微纖維的形態(tài)存在于細胞壁中，半纖維素以無定型狀態(tài)分布于微纖維周圍，而木素以黏合劑形式填充在細胞壁中[3]。微觀結(jié)構(gòu)和化學成分上的差異，從根本上對碳化木材電極的微觀結(jié)構(gòu)、導電性能、機械強度和孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，進而在后續(xù)應用中對超級電容器性能[20]、電磁波吸收[21]、活性物質(zhì)負載[6]、催化反應接觸面積和反應速率[22]、反應物和生成物的傳質(zhì)速率[23]產(chǎn)生影響。

筆者以紅花梨、櫸木、白蠟木、黑胡桃、楊木、椴木、松木和桐木8種木材為原料，采用低惰性氣流量的自活化碳化方法，制備具有高比表面積和高電導率的自活化CW電極，并對電極性能進行了系統(tǒng)分析與比較，為選擇合適的木材制備高性能CW電極提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

紅花梨、櫸木、白蠟木、黑胡桃、楊木、椴木、松木和桐木等8種原料購自惠州市無雙木業(yè)有限公司；高純氬氣(質(zhì)量分數(shù)99.999%)購自廣西瑞達化工科技有限公司；濃鹽酸(質(zhì)量分數(shù)36%)和乙醇(質(zhì)量分數(shù)98%)購自南寧融儀實驗設(shè)備有限公司；氫氧化鉀(質(zhì)量分數(shù)95%)購自上海麥克林生化科技有限公司。所用試劑均為分析純。

1.2 CW電極的制備

采用帶鋸機(FS-D80型，上海福賽機械有限公司)將木材沿垂直生長方向切成2.0 cm(徑向)×2.0 cm(弦向)×0.25 cm(軸向)的薄木片。取10 g木片(絕干質(zhì)量)在80 ℃的去離子水中加熱4 h，除去部分無機鹽和抽出物，達到疏通管道的作用[24]。將清洗后的木片自然風干24 h，再將風干的木片在鼓風干燥箱中以1 ℃/min的升溫速率升至220 ℃預氧化4 h。將預氧化好的木片轉(zhuǎn)移至管式爐(XD-10-6型，洛陽星鼎窯爐有限公司)中，通入1.5 L/min的氬氣30 min排出管內(nèi)空氣，然后以5 ℃/min 的升溫速率和5 mL/min的氬氣流量在1 000 ℃下碳化3 h，自然冷卻至室溫。將制備的不同CW用2 000目砂紙打磨后裁切成10 mm×10 mm×1 mm的電極片，分別在0.5 mol/L鹽酸、乙醇和水中超聲處理15，60和30 min，在80 ℃下真空干燥10 h后獲得CW電極樣品。

1.3 性能測試及表征

1.3.1 樣品的微觀形貌

采用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)16502型，荷蘭PHENOM公司)獲取CW電極的俯視和橫截面微觀形貌。使用Nano Measurer 1.2軟件對CW電極的管道直徑和細胞壁厚度進行采樣分析，其中細胞壁厚度分布圖通過采樣120次得到。

1.3.2 物理性能測試

木材密度的測定：參照GB/T 1929—2009《木材物理力學試材鋸解及試樣截取方法》截取木材試樣；參照 GB/T 1933—2009《木材密度測定方法》對木材密度進行測定。

電極樣品密度的測定：稱取真空干燥后電極樣品的質(zhì)量，計算電極體積(10 mm×10 mm×1 mm)后，得到電極樣品密度。每種試樣重復測量3次，取算數(shù)平均值。

抗壓強度測試：采用萬能材料拉力機(INSTRON 3360型，美國英斯特朗公司)對不同CW電極的抗壓強度進行測試。以1 mm/min速率沿電極厚度方向?qū)ζ溥M行施壓，直至電極樣品壓潰。

導電性能測試：采用四探針測試儀(RTS-9型，廣州四探針科技有限公司)對不同CW電極的導電性能進行測試。干燥CW電極樣品上測3個不同位點，取算數(shù)平均值。

孔隙結(jié)構(gòu)分析測試：在300 ℃下脫氣12 h后，采用比表面積和孔隙分析儀(ASAP-2460型，麥克默瑞提克(上海)有限公司)測試不同CW電極的氮氣物理吸附-脫附等溫曲線，根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller(BET)、Barrett-Joyner-Halenda(BJH)理論和t-plot法分別計算出試樣的比表面積、孔徑分布和孔體積。

1.3.3 電化學性能測試

采用電化學工作站(Autolab M204型，瑞士Metrohm公司)在室溫下對不同CW電極的三電極體系進行電化學測試。CW電極、商業(yè)Pt電極和Hg/HgO電極分別用作工作電極、對電極和參比電極，電解液為2.0 mol/L KOH溶液。在-1～0 V工作電壓范圍內(nèi)，以10 mV/s的掃描速率測試循環(huán)伏安(CV)特性，以5 mA/cm2的電流密度測試恒電流充放電(GCD)性能，分別獲取CV和GCD曲線。以5 mV的擾動電壓，在0.1 mHz～10 kHz頻率范圍內(nèi)的開路電壓下測試電化學阻抗圖譜(EIS)。不同CW電極的面積比電容(Cs，F(xiàn)/cm2)和質(zhì)量比電容(Cm，F(xiàn)/g)采用以下公式計算得到：

(1)

(2)

式中：I為放電電流，A；ΔV為放電過程中電位的變化范圍，V；Δt為放電時間，s；S為CW電極的幾何面積，cm2；m為CW電極的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 CW電極微觀形貌分析

CW電極保留了木材天然管道狀的細胞結(jié)構(gòu)，如圖1所示。圖1a顯示CW-紅花梨含有大量直徑2～30 μm的管道和極少量直徑220 μm左右的管道，同時橫向分布著大量由木射線細胞碳化形成的管道。圖1b顯示CW-紅花梨垂直分布的管道并不完全貫通，被大量橫向分布的管道阻斷，同時橫向分布的管道也被大量隔板阻斷，通透性較差。圖1c顯示CW-櫸木主要由直徑40～60 μm的管道及其周圍包裹的大量直徑3～6 μm的管道組成。圖1d顯示幾乎所有垂直的管道上下貫通，僅有少量橫向分布的管道。圖1e、f顯示CW-白蠟木含有大量直徑10～25 μm的管道，同時，大量橫向分布的管道使得垂直分布的管道彎曲且不完全暢通。圖1g、h顯示CW-黑胡桃主要由直徑5～12 μm的管道和少量直徑180～220 μm的管道組成；由于橫向分布的管道較少且直徑較小，垂直的管道較為暢通。圖1i、j顯示CW-楊木主要由少量直徑60～90 μm的管道及其周圍包裹的大量直徑5～20 μm的管道組成；橫向分布的管道較少，管道較暢通。圖1k、l顯示CW-椴木主要由直徑50～70 μm的管道及其周圍包裹的大量直徑5～20 μm的管道組成，管道極為暢通。圖1m、n顯示CW-松木管道的尺寸分布最為均勻，主要由長、寬為20～40 μm的矩形管道組成，管道極為暢通。圖1o、p顯示CW-桐木由極少量直徑110～140 μm的管道及其周圍包裹的大量直徑5～30 μm的管道組成，管道相對通暢。其中，松木、椴木、楊木和櫸木等原料因具有暢通的低彎曲度管胞結(jié)構(gòu)，被廣泛用于厚電極的制備[8-9,25-26]。

a、b)CW-紅花梨；c、d)CW-櫸木；e、f)CW-白蠟木；g、h)CW-黑胡桃；i、j)CW-楊木；k、l)CW-椴木；m、n)CW-松木；o、p)CW-桐木。圖1 不同CW電極的俯視和橫截面SEM圖Fig. 1 Top view and cross section SEM of the CW electrodes

CW電極的平均管壁厚度隨著電極樣品密度降低而下降的趨勢見圖2。其中，CW-黑胡桃的平均管壁厚度偏高，達到2.56 μm，僅低于CW-紅花梨的平均管壁厚度(2.73 μm)。這是因為CW-黑胡桃中較多直徑180～220 μm的管道顯著地降低了電極樣品的密度。此外，CW-桐木的平均管壁厚度最低，僅1.32 μm。

a)紅花梨；b)櫸木；c)白蠟木；d)黑胡桃；e)楊木；f)椴木；g)松木；h)桐木。圖2 不同CW電極管壁厚度分布Fig. 2 The thickness distribution of different CW electrode tube wall

2.2 CW電極物理性能分析

圖3 不同木材密度(a)和不同CW電極的碳化得率(b)、碳化收縮率(c)、密度(d)、電導率(e)及抗壓強度(f)Fig. 3 Density of differrent wood (a) and carbonization yield (b), carbonization shrinkage (c), density (d), conductivity (e), tensile strength (f) of different CW electrodes

8種木材密度為0.28～0.79 g/cm3, 如圖3a所示，涵蓋了針葉材和闊葉材原料。圖3b顯示CW碳化得率為17.6%～24.0%。其中，櫸木和楊木的碳化得率相對較低，僅為17.7%和17.6%，這是由于其木素含量較低，僅為20%(表1)[27-31]。圖3c顯示CW電極的徑向收縮率和弦向收縮率分別為30.5%～39.2%和34.8%～44.8%。由于木材徑向具有許多木射線細胞，在碳化過程中木射線細胞徑向支撐著整個碳骨架，阻礙了徑向的收縮，使得碳電極徑向收縮率相對較低。其中，桐木由于含有較少的木射線細胞，徑向和橫向收縮率相近。圖3d顯示CW電極密度與木材密度呈正相關(guān)。由于木材原料的碳化得率與收縮率較為接近，因此木材原料密度成為CW密度的主要影響因素。圖3e顯示CW電極電導率與電極樣品密度呈正相關(guān)。其中，CW-櫸木和CW-楊木電導率相對較低，主要是因為兩者含有較多碳水化合物(表1)，更多的氧原子含量使得前驅(qū)體在碳化過程中不易石墨化[32]；同時產(chǎn)生更多的CO2和H2O會進一步刻蝕碳基底，使得電極的整體石墨化程度進一步降低[33-34]。圖3f顯示CW電極抗壓強度也與電極樣品密度呈正相關(guān)，其中，CW-黑胡桃的抗壓強度最高，達到110.4 MPa。這得益于CW-黑胡桃具有細長的管道結(jié)構(gòu)(圖1h)和超厚的細胞壁厚度(圖2d)。CW-櫸木和CW-楊木的抗壓強度較低，僅67.8和29.3 MPa。主要原因是CW-櫸木和CW-楊木具有發(fā)達的中孔結(jié)構(gòu)，使得電極樣品在壓縮過程中更容易產(chǎn)生裂隙而被壓潰。

表1 不同木材的組分及其質(zhì)量分數(shù)Table 1 Components and mass ratios of different woods 單位：%

不同CW電極的吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線如圖4所示。由圖4a、b可知，CW電極的吸附-脫附曲線屬于Ⅳ型等溫曲線，在低壓區(qū)(P/P0=0.0～0.1)快速上升，在中壓區(qū)出現(xiàn)明顯回滯環(huán)，表明采用低惰性氣體流量的自活化碳化方法制備的CW是一種微介孔的碳材料[35-36]。H4型回滯環(huán)表明CW的孔結(jié)構(gòu)是一種狹窄的楔形孔。在升溫熱解階段，木材原料的氧、氫元素會以CO2和水蒸氣的形式釋放出來，在初步石墨化的碳層中留下大量狹縫型的微孔[37]。在極低氣體流量下，釋放的活性氣體得以保留；在后續(xù)碳化階段，活性氣體與狹縫中暴露的活性碳原子進一步反應形成微孔；在活化和高溫作用下微孔相互連接、拓寬形成大量的中孔，進而形成少量的大孔。由圖4c、d可知，CW電極孔徑主要分布在50 nm以內(nèi)，其中微孔尺寸為1.10 nm 左右，介孔尺寸為2～20 nm。CW-櫸木和CW-楊木具有極高的微孔和介孔孔容，CW-櫸木的介孔尺寸在10 nm左右，CW-楊木的介孔尺寸在 6.5 nm左右。這是因為櫸木和楊木含有更多的碳水化合物，在碳化過程中釋放出更多的活性氣體，具有相對較低的碳化得率，表現(xiàn)出更強的自活化作用。

圖4 不同CW電極的吸附-脫附曲線(a、b)和孔徑分布曲線(c、d)Fig. 4 Adsorption-desorption curves (a, b) and pore size distribution curves (c, d) of different CW electrodes

據(jù)理論計算，不同CW電極的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。自活化碳化方法制備的CW電極比表面積均超過640 m2/g，高于CO2氛圍下750 ℃活化10 h制備的比表面積為420.0 m2/g的AWC電極[38]。其中，CW-櫸木比表面積更是高達1 018.0 m2/g，是迄今為止未添加任何活化劑，僅通過直接碳化制備的比表面積最高的CW電極。從表2中可以看出，CW-紅花梨和CW-黑胡桃平均孔徑小于2 nm。這可能是因為兩者過厚的管壁使得活性氣體不易滲透到深層的微孔中，限制了介孔的形成和擴寬，使得電極整體的平均孔徑相對較小。CW-紅花梨的微孔孔容占比更是高達71.4%。CW-紅花梨和CW-白蠟木的比表面積相對較低，可能是因為封閉和彎曲的管道結(jié)構(gòu)限制了活性氣體進入管道進行刻蝕。除CW-紅花梨和CW-白蠟木外，其他CW電極的比表面積均高于700.0 m2/g，微孔孔容占比低于65%，具有優(yōu)良的孔隙結(jié)構(gòu)。這種高比表面積和多級的孔隙結(jié)構(gòu)有利于離子的存儲和擴散[36, 39]。

表2 不同CW電極的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of different CW electrodes

a、b為掃描速率=10 mV/s的CV曲線；c、d為電流密度=5 mA/cm2的GCD曲線；e、f為EIS。電壓的測試通過參比電極Hg/HgO獲得。圖5 不同CW電極的電化學性能Fig. 5 Electrochemical performance of different CW electrodes

2.3 CW電極電化學性能分析

在掃描速率為10 mV/s下，CW-紅花梨和CW-白蠟木的CV曲線呈現(xiàn)出三角形形狀，如圖5a、b所示。這是因為兩者阻塞的管道結(jié)構(gòu)和高的微孔含量使得在反向掃描時離子在孔隙中的脫附受阻，導致電流響應時間長，CV曲線變形；同時，CV曲線的面積也相對較小，質(zhì)量比電容較低。除上述2種電極，其他CW電極的CV曲線接近于理想的矩形，表明CW電極界面附近的離子擴散和界面上的電荷轉(zhuǎn)移快速而高效[8]。CW-桐木的CV曲線形狀十分接近矩形，這得益于在CW-桐木超薄管壁的孔隙中離子轉(zhuǎn)移擴散十分便捷，電流響應迅速。圖5c、d顯示在電流密度為5 mA/cm2下，CW-紅花梨和CW-白蠟木在放電過程中出現(xiàn)了明顯的IR壓降，同時充放電時間較短，這與兩者具有較低的比表面積和較高的離子擴散電阻(圖5e)相符。其他CW電極的GCD曲線都呈現(xiàn)出等腰三角形形狀，表明CW電極具有良好的雙電層電容行為和優(yōu)異的庫侖效率[8]。在5 mA/cm2的電流密度下，根據(jù)式(1)和(2)分別計算出CW電極的面積比電容和質(zhì)量比電容，如表3所示。其中，CW-櫸木具有最高的面積比電容和質(zhì)量比電容，分別高達5.12 F/cm2和121.8 F/g。這得益于櫸木具有較高的密度，使得單片CW-櫸木電極的活性炭負載量高達42 mg；同時極高的碳水化合物含量有利于活性氣體的產(chǎn)生，而通暢的管道結(jié)構(gòu)有利于活性氣體對管壁的活化，使得CW-櫸木具有超高比表面積和較低微孔孔容占比。因此，管道通暢、密度較高、木素含量低的木材有利于提高CW電極的面積比電容和質(zhì)量比電容。

電化學阻抗圖譜(EIS)由一個半圓區(qū)域、一個45°的Warburg區(qū)域和離子擴散區(qū)域組成[40]。在高頻區(qū)，EIS曲線在Z′軸上的截距為等效串聯(lián)電阻(Rs)，包括電解液的歐姆電阻和活性材料與集流體的接觸電阻。由于CW電極并未使用集流體，因此該接觸電阻為CW電極與電極夾的接觸電阻。圖5e、f顯示不同CW電極的Rs都小于1.3 Ω，表明CW電極的等效串聯(lián)電阻非常小。半圓的直徑是電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，反映的是電荷通過電極轉(zhuǎn)移到電極界面的電阻，與材料的本征電阻有關(guān)。因此，電導率更高的CW具有更小的Rct。不同種類木材CW電極的Rct都小于1.0 Ω，表明CW電極具有良好的導電性和優(yōu)異的倍率性能[9]。其中，CW-櫸木的Rs和Rct僅為0.92和0.17 Ω，具有極低的電化學阻抗。此外，在低頻區(qū)域，多數(shù)CW電極的阻抗曲線基本垂直于Z′軸，表明CW電極界面附近離子轉(zhuǎn)移擴散迅速，離子擴散電阻極小。在Z″方向極小的虛部值，表明離子在CW電極中具有極短的擴散路徑[7]。這些優(yōu)異的電化學性能均來源于CW電極的高比表面積和優(yōu)良的多級孔隙結(jié)構(gòu)。

表3 不同CW電極的面積比電容和質(zhì)量比電容Table 3 Area specific capacitance and mass specific capacitance of different CW electrodes

3 結(jié) 論

1)在低惰性氣體流量的條件下，利用木材熱解產(chǎn)生的活性氣體實現(xiàn)了CW的自活化碳化，制得具有高比表面積和多級孔隙結(jié)構(gòu)的CW，并研究了不同種類木材對于CW電極性能的影響。

2)木材的密度、化學組成和微觀結(jié)構(gòu)是CW電極性能的主要影響因素。CW電極密度與木材密度呈正相關(guān)。CW得率反映木材的自活化強度，得率越低自活化強度越高。CW電極的電導率隨著密度的增加而增加，但是自活化強度高的電極由于豐富的孔隙結(jié)構(gòu)導致電導率相對較低。更厚的管壁和細長管道的CW電極表現(xiàn)出更高的抗壓強度，但是大量的中孔結(jié)構(gòu)會降低CW抗壓強度。

3)通暢的管道結(jié)構(gòu)和較低的木素含量有利于木材的自活化，產(chǎn)生更多孔隙，使CW電極表現(xiàn)出更低的電化學阻抗和良好的雙電層電容特性。CW-櫸木單片電極活性炭負載量高達42 mg，比表面積高達1 018.0 m2/g，電導率高達17.6 S/cm。在5 mA/cm2電流密度下，CW-櫸木電極的面積比電容和質(zhì)量比電容分別高達5.12 F/cm2和121.8 F/g。