任美娟，王 淼，吳芳輝*，賈 虎，葉明富，文國強

(1 安徽工業(yè)大學 化學與化工學院，安徽 馬鞍山 243000； 2 安徽工業(yè)大學 數(shù)理學院，安徽 馬鞍山 243000)

肼又名聯(lián)氨，是含有N—N鍵的水溶性小分子化合物，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學甚至是軍事領域應用廣泛[1]，然而，它可能通過呼吸系統(tǒng)和食物鏈進入人體，即使在較低的濃度下也會損害人體健康，目前已經(jīng)確認肼是一種具有致癌和誘變效應的神經(jīng)毒物[2]，因此，建立一種靈敏、可靠的定量檢測或分析肼的體系具有重要研究意義。在已知檢測肼的眾多分析法中，簡單、靈敏可便攜的電化學方法脫穎而出，通常肼在傳統(tǒng)電極上氧化過電位較高，而納米復合材料因為能夠較高程度地改善肼的氧化過電位和電子傳遞速率受到科研工作者的青睞。

Cu和Co金屬單質的導電性和催化性能均較強，相比Pt,Pd,Au等貴金屬而言，價格低廉且儲量豐富，與其他材料結合能夠加快納米復合材料的電子轉移速率，成功地應用于鋰離子電池、電容器和傳感等領域。例如Liu等[3]利用銅摻雜氧化物制備出性能優(yōu)異的鋰離子電池，在120次循環(huán)后可逆容量仍高達1.45 mA·h·cm-2以上，可重復利用性好。與此同時，Wang等[4]證實Cu和Co雙金屬由于發(fā)揮出協(xié)同作用相對于單一的Cu或Co納米材料表現(xiàn)出更高的催化活性。

近年來在碳基固態(tài)材料上負載催化性能好的金屬納米材料用于多相催化和電催化成為科技界的研究熱點之一。多孔碳是具有比表面積高、孔徑大、導電性好、吸附性佳、熱穩(wěn)定性強、重復使用周期長的碳材料之一[5-6]，將具有氧化還原活性位點的金屬材料嵌入多孔碳構建納米復合材料，因為發(fā)揮了組成材料的協(xié)同作用，改善了催化劑的分散性和穩(wěn)定性，從而有望表現(xiàn)出更優(yōu)異的電催化活性。制備多孔碳的方法較多，嘗試采用金屬有機框架(MOFs)作為模板可以制備出表面積超高和孔徑更大的多孔材料，產(chǎn)物的表面積高達5500 m2·g-1[7]。Gai等[8]首次采用ZIF-8多面體通過高溫煅燒的方法制備了具有規(guī)整多面體形貌的小孔結構(3.7 nm)和高比表面積(2221 m2·g-1)的氮摻雜多孔碳，修飾到玻碳電極上，因為其優(yōu)良的導電性以及豐富的氮缺陷所表現(xiàn)出的高催化活性，從而成功用于抗壞血酸、多巴胺和尿酸三種成分的同步電化學分析。Chen等[9]利用ZIF-8為前驅體，同樣采用水熱和高溫退火的方法制備出了生物相容性和光熱轉換效率高的氮摻雜多孔碳，有效地應用于高效電容器。

本工作利用硝酸鋅和二甲基咪唑為原料，采用簡單的高溫炭化法制備出ZIF-8衍生化的氮摻雜多孔碳納米多面體材料(NPC)之后，進一步采用溶劑熱還原方法，將Cu和Co納米顆粒負載到多孔碳上，成功制備出了Cu@Co/ NPC納米復合材料，詳細表征了其形貌和組成，并研究了該復合材料對肼的電催化性能，與單一元素材料相比，復合材料由于發(fā)揮了多元素的協(xié)同作用對肼的響應最靈敏，而且選擇性高，能成功用于河水中肼的測定。

1 實驗

1.1 ZIF-8衍生氮摻雜多孔碳納米多面體(NPC)的制備

首先根據(jù)文獻[10]采用改進的方法制備NPC，即稱取1.488 g Zn(NO3)2·6H2O(5 mmol)溶于80 mL甲醇中，迅速加入含2.874 g 2-甲基咪唑(35 mmol)的40 mL甲醇溶液，攪拌反應20 min后，溶液由無色逐漸變成白色渾濁狀，靜置24 h，棄去上清液，產(chǎn)物使用甲醇洗滌3次，50 ℃下真空干燥12 h得到ZIF-8。

稱取一定量ZIF-8于研缽中充分研磨30 min后，置于管式爐中在氮氣氣氛下以5 ℃/min的升溫速度升高到800 ℃，持續(xù)反應2 h后將剩余的黑色粉末分散在0.5 mol/L的鹽酸溶液中攪拌反應48 h除去殘留的氧化鋅或鋅，最后用去離子水洗滌產(chǎn)物3次，50 ℃下真空干燥12 h得到NPC。

1.2 Cu@Co/NPC的制備

在含有0.012 g Cu(NO3)2·6H2O(0.06 mmol)和0.017 g Co(NO3)2·6H2O(0.06 mmol)的10 mL甲醇溶液中加入溶有6.5 mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的10 mL甲醇溶液，攪拌反應2 h后，逐滴加入20 mL已經(jīng)超聲分散48 h的NPC(35 mg)乙二醇溶液，超聲反應6 h，脫除甲醇溶劑，剩余溶液用1 mol/L的氫氧化鈉溶液將pH調(diào)到11左右，再加入6 mL過量的水合肼(98%)還原，繼續(xù)攪拌1 h，最后溶液轉移至高壓反應釜中，進行水熱反應，于160 ℃下反應2 h，產(chǎn)物分別用水和乙醇洗滌3次，50 ℃下真空干燥10 h得到Cu@Co/NPC。

為了探究多孔碳負載不同摩爾比的Cu和Co復合材料對實驗結果的影響，本工作分別制備了Cu和Co摩爾比(兩者總的物質的量為0.12 mmol)為3∶1，2∶1，1∶1，1∶2和1∶3的Cu@Co/NPC復合材料，另外Cu@NPC，Co@NPC和Cu/Co復合材料的制備也采用上述方法。

1.3 修飾電極的制備

將直徑3 mm的玻碳電極在拋光絨布上用0.05 μm氧化鋁拋光成鏡面，再依次用硝酸、丙酮、乙醇和二次水分別超聲洗滌5 min。洗凈干燥后，將玻碳電極放入0.5 mol/L H2SO4溶液中于-1.5～1.5 V下進行循環(huán)掃描至循環(huán)伏安圖曲線穩(wěn)定為止，最后用超純水洗滌，晾干備用。稱取2 mg Cu@Co/NPC復合材料分散在2 mL DMF溶液中,加入10 μL含5% Nafion的乙醇溶液作為黏膜劑，超聲分散30 min使其成為分散均勻的懸浮液(1 mg/mL)。然后吸取6 μL分散液滴加在處理過的玻碳電極表面，紅外燈下干燥并用二次水清洗后備用。所用電解液測試前均通氮15 min，以排除由于氧氣存在可能造成的干擾。

2 結果與分析

2.1 Cu@Co/NPC復合材料的表征

圖1為ZIF-8,NPC,Cu/NPC,Co/NPC和Cu@Co/NPC的X射線粉末衍射(XRD)圖。其中ZIF-8的衍射峰值較為復雜，但是與文獻[11]圖譜相匹配(曲線a)，經(jīng)ZIF-8衍生后的NPC在20°～30°之間有一個寬的衍射峰(曲線b)，對應氮摻雜多孔碳的(002)晶面，表明了ZIF-8材料在800 ℃高溫炭化條件下已經(jīng)全部轉化成氮摻雜多孔碳材料[8]。由曲線c可見，2θ為43.297°,50.433°和74.130°處的衍射峰分別對應著Cu的(111),(200)和(220)衍射晶面(JCPDS No.04-0836)。由曲線d可見，2θ為41.683°,44.762°,47.568°和75.939°處的衍射峰則分別對應著Co的(100),(002),(101)和(110)衍射晶面(JCPDS No.05-0727)。這些峰Cu@Co/NPC復合材料的圖譜(曲線e)中均有展現(xiàn)，但未觀察到明顯的NPC的寬峰，這可能是峰強較弱造成的，此外在XRD譜圖中，并未出現(xiàn)銅和鈷標準卡片之外的雜峰，表明Cu和Co與NPC已經(jīng)成功復合，而且純度較高。

圖1 ZIF-8,NPC,Cu/NPC,Co/NPC和Cu@Co/NPC的XRD圖Fig.1 XRD patterns of ZIF-8,NPC,Cu/NPC,Co/NPC and Cu@Co/NPC

利用透射電子顯微鏡(TEM)對所制備材料的形貌進行表征，實驗結果如圖2所示。圖2(a)為ZIF-8的TEM照片，從圖中可以看出ZIF-8顆粒大小較為均勻，呈現(xiàn)出較為規(guī)則的、邊緣光滑的多面體外形[12]，粒徑約為150 nm，經(jīng)過高溫炭化轉化為NPC(圖2(b))之后，清晰觀察到其雖然粒徑有所減小(約為100 nm)，但仍維持了ZIF-8規(guī)整的多面體中空結構，表面富含褶皺，繼續(xù)與銅鹽和鈷鹽反應之后，可以明顯看到，大小均一、粒徑約為5 nm的Cu和Co納米顆粒已經(jīng)成功負載在基底材料NPC表面(圖2(d))，與銅鈷納米材料的TEM圖相比(圖2(c))，由于NPC大的孔徑和比表面積阻礙了Cu和Co納米顆粒間的團聚，并提供了豐富的錨點使它們能夠均勻分散，結合NPC的高導電性，有利于復合材料后續(xù)發(fā)揮催化活性。

圖2 ZIF-8(a),NPC(b),Cu@Co(c)和Cu@Co/NPC(d)的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of ZIF-8(a),NPC(b),Cu@Co(c)和Cu@Co/NPC(d)

實驗中用X射線光子能譜(XPS)確定Cu@Co/NPC復合材料的元素組成和電子狀態(tài)，圖3(a)為XPS總譜，Cu@Co/NPC復合材料在0～1200 eV勘測區(qū)域內(nèi)，有很明顯的C,N,O,Cu和Co的能帶峰。圖3(b)為復合材料中對應的Cu2p高分辨能譜圖，在952.6 eV和932.7 eV處的兩個強峰分別對應的是Cu2p1/2軌道和Cu2p3/2軌道[13]。圖3(c)為Cu/Co@NPC中Co2p軌道的高分辨能譜圖，其中780.1 eV和781.7 eV處的峰值對應單質鈷的Co2p3/2軌道，794.5 eV處的峰值則對應Co2p1/2軌道[14]，圖3(b),(c)表明銅和鈷單質均已成功負載到NPC表面。圖3(d)為Cu@Co/NPC復合材料中NPC的N1s高分辨分析及分峰擬合圖，結果表明，氮摻雜多孔碳材料中N1s峰主要含有四個能帶，包括吡咯型氮(399.9 eV)、吡啶氮(398.5 eV)、石墨氮(401.1 eV)以及氧化氮(402.2 eV)，這一結果與文獻[15]報道的一致，證實了多孔碳材料中摻雜有氮元素。

圖3 Cu@Co/NPC復合材料的XPS全譜(a)和Cu2p(b),Co2p(c)及N1s(d)的高分辨譜圖Fig.3 XPS survey spectra (a) and high-resolution XPS spectra of Cu2p(b), Co2p(c) and N1s(d) for Cu@Co/NPC composites

2.2 肼在不同修飾電極上的循環(huán)伏安行為

實驗中利用循環(huán)伏安法研究了不同修飾電極在0.1 mol/L PBS緩沖溶液中(pH=7.0)對1 mmol/L肼的電催化效果(如圖4所示)?？梢钥吹诫略诼悴Ｌ茧姌O(GCE)上無明顯的氧化峰(曲線a)，修飾了NPC之后，因為氮摻雜多孔碳的優(yōu)良特性，使得其在背景電流增大的情況下，對肼有一定的催化作用，出現(xiàn)一個微弱的氧化峰(曲線b)。裸玻碳電極僅僅修飾銅和鈷雙金屬納米材料之后，由于它們之間易團聚，對肼幾乎沒有催化作用，圖形與裸玻碳電極的循環(huán)伏安曲線基本上重合(曲線c)。在玻碳電極上修飾Cu@NPC(曲線d)或Co@NPC(曲線e)時，在0.211 V處均出現(xiàn)了肼的明顯的氧化峰，但是當玻碳電極上修飾Cu@Co/NPC復合材料時，所表現(xiàn)出的催化效果最強(曲線f)，即氧化峰電流最大，氧化峰電位最負(0.152 V)。這主要是由于Cu@Co/NPC復合材料結合了多孔碳材料的大比表面積和導電性，改善了銅和鈷納米材料的分散性和穩(wěn)定性，并充分發(fā)揮出二元金屬的協(xié)同效應，從而降低了肼的氧化過電位，提高了肼在電極表面的電子傳遞速率，對肼展示出優(yōu)異的電催化效果。

圖4 0.1 mol/L PBS (pH= 7.0)緩沖溶液中1.0 mmol/L N2H4在各電極上的循環(huán)伏安圖(掃速為50 mV/s)Fig.4 Cyclic voltammetric of 1.0 mmol/L N2H4 on different electrodes in 0.1 mol/L PBS buffer solution (pH=7.0) at the scan rate of 50 mV/s

為了證實不同材料修飾電極表面電子傳遞速率的快慢，對不同電極進行了交流阻抗分析，結果如圖5所示。在0.1 mol/L KCl的5 mmol/L [Fe(CN)6]4-/3-溶液中測試得到Nyquist圖，高頻區(qū)呈現(xiàn)一個半圓體現(xiàn)了電極反應動力學即電子傳遞速率的快慢，而低頻區(qū)是一條近似45°的斜線，與擴散控制過程有關。從圖中可以看出，在已知電極表面積(0.07 cm2) 的條件下，裸玻碳電極的Rct(電荷轉移阻力)為66 Ω(曲線a)，NPC修飾電極的Rct減小為50 Ω(曲線b)，而Cu/Co修飾電極的Rct增大為168 Ω(曲線c)，只有當Cu和Co二元金屬與NPC復合后的Rct最小，僅為45 Ω(曲線d)，由此證實Cu@Co/NPC復合材料中金屬材料和碳材料之間的協(xié)同作用極大地改善了修飾電極表面的電荷轉移能力，促進了電荷在復合材料修飾電極上的轉移速率，對提高修飾電極對肼的催化氧化具有重要的促進作用。

圖5 各電極在含有5 mmol/L [Fe(CN)6]4-/3- (1∶1) 的0.1 mol/L KCl溶液中的交流阻抗圖(掃速為50 mV/s)Fig.5 Nyquist impedance plots of 5 mmol/L [Fe(CN)6]4-/3- (1∶1) in 0.1 mol/L KCl at different electrodes with scan rate of 50 mV/s

雙金屬的比例能顯著影響材料的電催化活性[4]，實驗中還研究了負載不同摩爾比(3∶1，2∶1，1∶1，1∶2和1∶3)的Cu和Co納米顆粒的NPC材料對1.0 mmol/L肼的催化效果，結果表明，當雙金屬的摩爾比為1∶1時，產(chǎn)生的氧化峰凈電流強度最大，因此，本工作選定氮摻雜多孔碳負載摩爾比為1∶1的Cu和Co雙金屬復合材料進行后續(xù)實驗。

Cu@Co/NPC復合材料修飾電極測定肼時，修飾劑的用量對測定效果影響較大，本實驗研究了修飾劑(1 mg/mL)用量在1～10 μL范圍內(nèi)對Cu@Co/NPC復合材料修飾電極測定肼的影響，結果發(fā)現(xiàn)，修飾劑用量在小于6 μL時，肼的催化電流隨著修飾劑用量增大而增大，但是當修飾劑用量超過6 μL時，肼的響應信號反而下降，這可能是由于修飾層厚度增加，電極電阻增大，阻礙電子傳遞所致，因此本實驗體系中選擇6 μL Cu@Co/NPC復合材料分散液作為修飾劑的最佳用量。

2.3 電極催化過程研究

實驗中研究了在0.1 mol/L PBS (pH=7.0)的緩沖溶液中，掃描速度在20～180 mV/s范圍內(nèi)變化時，肼在Cu@Co/NPC復合材料修飾電極上的電化學行為。由圖6(a)可以看出隨著掃速增加，響應電流也隨之增大，由循環(huán)伏安曲線計算得出Cu@Co/NPC修飾電極的氧化峰響應電流ipa與掃速v的平方根呈正比(圖6(b))，線性方程為ipa=-19.3142-17.2016v1/2(r=0.9998)，表明底物在該修飾電極上的電化學過程為擴散控制過程[16]。另外還觀察到肼的氧化峰電位隨著掃速的增加不斷正移，且氧化峰電位Ep和掃速v的自然對數(shù)呈線性關系，線性方程為Ep=-0.1401+0.08027lnv(r=0.9926)，根據(jù)Laviron公式[17]：Ep=(RT/αnF)ln(RTk0/αnF)+(RT/αnF)lnv(其中Ep表示峰電位，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，k0為標準速率常數(shù)，T為熱力學溫度，n為轉移的電子數(shù)，α為電子轉移系數(shù)，對不可逆反應一般取0.5)，可以計算得出n≈4，說明肼的氧化反應為4電子轉移過程，根據(jù)相關文獻[18]進一步推斷肼在Cu@Co/NPC復合材料修飾電極表面上發(fā)生的氧化反應機理可能為N2H4→N2+4H++4e-(如圖7所示)。由公式ip=(n2F2vAΓ)/4RT[19]，其中ip為峰電流(A),A為電極表面積(m2)，R為氣體常數(shù)，T為298.15 K，F(xiàn)為96500 C/mol，Γ為電極表面吸附量(mol/cm2)，再結合循環(huán)伏安曲線可以求出肼在修飾電極上的飽和吸附量Γ為3.042×10-9mol/cm2，比裸玻碳電極上的飽和吸附量(1.9×10-10mol/cm2)增大約15倍，證實了Cu@Co/NPC復合材料修飾電極可以提供比較多的活性位點。

圖6 掃速對Cu/Co(1∶1)@NPC修飾電極響應電流的影響 (a)含2 mmol/L N2H4的0.1 mol/L PBS (pH=7.0)緩沖溶液中修飾電極在不同掃速下的循環(huán)伏安圖；(b)掃速平方根與峰電流之間的線性關系圖Fig.6 Effect of scan rate on response current at Cu/Co(1∶1)@NPC/GCE (a)cyclic voltammetric under different scan rates in 0.1 mol/L PBS (pH=7.0) containing 2 mmol/L N2H4;(b)plot of the peak currents vs square root of scan rates

圖7 Cu@Co/NPC復合材料的制備及對肼電化學響應示意圖Fig.7 Schematic diagram of synthesis and electrooxidation N2H4 of Cu@Co/NPC composites

2.4 安培響應研究

本工作將采用靈敏度較高的安培法研究肼在Cu@Co/NPC復合材料修飾電極上的響應，首先研究了0.05～0.25 V范圍內(nèi)工作電位對肼響應的影響，結果發(fā)現(xiàn)當電位從0.05 V增大到0.15 V時，肼的氧化峰電流隨之增大，在0.15 V時達到一個峰值，而電位從0.15 V變化到0.25 V時，電極響應逐漸下降，因此將0.15 V確定為后續(xù)安培法檢測肼的最佳工作電位。

通過安培滴定法(圖8(a))研究可知，10 s內(nèi)Cu@Co/NPC復合材料修飾電極對肼的催化電流快速達到穩(wěn)定值，表明該修飾電極對肼響應比較迅速，之后隨著肼濃度的增加安培電流也相應增加，通過對該修飾電極對肼呈現(xiàn)出的催化電流及其濃度進行線性擬合發(fā)現(xiàn)，當肼濃度在5～1850 μmol/L范圍內(nèi)變化時，肼在Cu@Co/NPC復合材料修飾電極上的響應電流i與其濃度CN2H4之間呈良好的線性關系(圖8(b))，線性回歸方程分別為：i=56.7441CN2H4+4.4629(r=0.9996，n=21)，靈敏度為798.6 μA·mmol-1·L·cm-2，檢測限經(jīng)計算為0.08 μmol/L(信噪比設為3)。將上述測定結果與測定肼的其他電化學傳感器(表1)進行比較[18,20-23]，發(fā)現(xiàn)Cu@Co/NPC復合材料修飾電極對肼呈現(xiàn)出較寬的電化學線性檢測范圍及較低的檢出限，這是因為Cu和Co雙金屬與氮摻雜多孔碳之間的協(xié)同作用，使得Cu@Co/NPC復合材料具備優(yōu)良的電子傳遞速率、良好的生物相容性和較高的靈敏度，從而對肼表現(xiàn)出更佳的電催化效果。

圖8 Cu/Co(1∶1)@NPC修飾電極對不同濃度肼的響應(a)0.1 mol/L PBS (pH=7.0)中連續(xù)添加不同濃度肼的安培曲線；(b)肼的催化電流和濃度之間的線性關系圖Fig.8 Response of Cu/Co(1∶1)@NPC modified electrode to different concentration of N2H4(a)typical amperometric curve on successive injection of N2H4 into 0.1 mol/L PBS (pH=7.0);(b)calibration curve of N2H4 amperometric response vs concentration

表1 各種肼電化學傳感器的性能比較Table 1 Comparison of electrochemical sensors for hydrazine determination

2.5 干擾實驗、重復性和穩(wěn)定性研究

本工作研究了環(huán)境體系中其他可能的共存物質對Cu@Co/NPC復合材料修飾電極測定肼的干擾。在含有1 mmol/L N2H4的體系中，連續(xù)加入0.1 mmol/L的KNO2，1 mmol/L的尿酸和葡萄糖，2 mmol/L的NH4Cl,KNO3,C2H5OH,CaCl2,Na2SO4和FeCl3后發(fā)現(xiàn)這些離子的存在對肼的檢測幾乎沒有影響，表明該復合材料修飾玻碳電極對肼具有良好的選擇性。

采取同1支Cu@Co/NPC復合材料修飾電極平行測定1 mmol/L的肼10次，相對標準偏差為4.1%，說明該修飾電極具有較好的重復性。接著采用6支制備方法相同的不同Cu@Co/NPC復合材料修飾玻碳電極測定1 mmol/L的肼溶液，測得相對標準偏差僅為3.6%，說明該修飾電極具有較好的再現(xiàn)性。在4 ℃下保存該修飾電極15天后再次運用安培法測定1 mmol/L的肼溶液，電流響應僅僅下降了4.5%，表明該修飾電極的穩(wěn)定性較好。

3 樣品分析

為了驗證Cu@Co/NPC復合材料修飾電極構筑的電化學傳感器對肼測定的有效性，直接采用安培法對經(jīng)過濾處理的安徽省馬鞍山市慈湖河水和飲用水進行樣品分析。支持電解質為pH 7.0濃度是0.1 mol/L PBS緩沖溶液，工作電位為0.15 V。用標準加入法進行實驗(每組數(shù)據(jù)重復測定6次)，測定結果如表2所示。其結果顯示測量值的相對標準偏差(RSD)均小于5%，回收率介于99.5%～105.6%之間，說明測量結果有較高的精確度，Cu@Co/NPC復合材料可發(fā)展用于環(huán)境廢水中肼的監(jiān)測。

表2 不同實際水樣中肼的測定結果(n=6)Table 2 Determination of hydrazine in different water samples (n=6)

4 結論

(1)運用簡單的高溫炭化和溶劑熱法成功制備了負載有Cu和Co雙金屬納米顆粒的具有規(guī)整多面體形貌和豐富氮缺陷多孔碳復合材料。

(2)研究了肼在Cu@Co/NPC復合材料修飾電極上的電化學響應，復合材料修飾玻碳電極與單一材料修飾電極及裸電極相比，電化學催化結果最佳。優(yōu)化各項實驗條件后發(fā)現(xiàn)，肼的濃度在5 ～1850 μmol/L范圍之間與其氧化峰電流呈良好的線性關系，檢出限達 0.08 μmol/L。

(3)制備的肼電化學傳感器具有良好的穩(wěn)定性、重復性、再現(xiàn)性以及較強的抗干擾能力，因此Cu/Co@NPC復合材料可發(fā)展成為環(huán)境樣品中電化學微量分析肼的新型材料。