尚穎穎，王新剛，王孝妹

（1.平?jīng)雎殬I(yè)技術(shù)學(xué)院生物化工系，甘肅 平?jīng)?744000；2.甘肅華亭煤電股份有限公司，甘肅 華亭 744001）

0 引言

甘肅平?jīng)龅貐^(qū)華亭煤田為甘肅第一大煤田，是全國13 個大型煤炭基地之一，其不僅有優(yōu)質(zhì)的動力用煤，也具有目前全國最好的氣化用煤。以煤氣化為核心的多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)（IGCC） 仍然是解決我國能源領(lǐng)域可持續(xù)發(fā)展的重要途徑之一，煤化工工藝千差萬別，不同的氣化工藝所產(chǎn)生的爐渣的組成及性質(zhì)也是有差異的。然而煤氣化過程中會有大量的爐渣產(chǎn)生，以甘肅華亭煤電股份有限公司煤制甲醇分公司為例，每年的氣化爐渣達(dá)到24×104m3，爐渣的長期堆積一方面占用了大量的場地，產(chǎn)生揚(yáng)灰，另一方面由于煤渣中部分重金屬及有毒物質(zhì)的存在，嚴(yán)重破壞環(huán)境，甚至?xí)匀计鸹穑虼舜罅Πl(fā)展煤氣化爐渣的轉(zhuǎn)化利用技術(shù)迫在眉睫，基于當(dāng)前氣化爐渣的利用處于一種初級階段，在開發(fā)利用的過程中仍然存在利用效率低、發(fā)展不成熟、產(chǎn)品類型單一的問題，因此首要任務(wù)是研究清楚爐渣的基本特性，以此為基礎(chǔ)進(jìn)行系統(tǒng)的應(yīng)用研究并形成產(chǎn)業(yè)化，促進(jìn)爐渣轉(zhuǎn)化利用技術(shù)的發(fā)展。

Wagner 等針對氣化爐渣中礦物組成進(jìn)行研究，Acost 和Lin 分別就氣化爐渣的化學(xué)特性、物理特性及顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。

孟慶鵬等就新疆準(zhǔn)東德士古氣化爐爐渣特性做出研究報道，宋瑞領(lǐng)等對新疆高堿煤、寧東煤氣化爐渣的特性做出了報道，但是對甘肅華亭中低變質(zhì)煤在多原料漿氣化爐中產(chǎn)生的爐渣的特性研究鮮少報道。

因此研究的樣品來自甘肅華亭煤電股份有限公司60 萬t/a 煤質(zhì)甲醇項目，陳礦中低變質(zhì)煤在多原料漿氣化爐產(chǎn)生的爐渣，采用X 射線熒光光譜（XRF）、掃描電鏡（SEM）、X 射線衍射（XRD）及電子顯微鏡等測試手段，研究了樣品的化學(xué)成分、微觀形貌、礦物組成及顯微結(jié)構(gòu)，旨在為該氣化爐渣的綜合應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與設(shè)備

賽默飛3600 型X 射線熒光光譜分析(XRF)，SU8010 掃描電子顯微鏡（SEM），SOPTOP CX40 光學(xué)顯微鏡，日本理學(xué)(RIGAKU) Ultima IV 衍射儀（XRD），XL-2(不銹鋼)箱式高溫爐(馬弗爐)，BSA223S-CW 電子天平。

1.2 樣品處理

選取的3 組樣品，原煤采自華亭陳礦煤田中低變質(zhì)煤，采用水煤漿加壓氣化工藝技術(shù)，三環(huán)隙單噴嘴進(jìn)料，利用激冷流程和液態(tài)排渣的造氣工藝，將煤在氣化爐中完全氣化后剩下的爐渣。該氣化爐渣是煤中灰分和添加劑在氣化爐中高溫條件下形成的，以液態(tài)形態(tài)由鎖斗收集定期從爐底排出。將從現(xiàn)場采集的爐渣粉碎，在干燥箱105 ～110 ℃下烘6 ～8 h，篩分成不同的顆粒粒度74 μm（200 目）、46 μm（325 目） 和37 μm（400 目），根據(jù)其顆粒粒度不同選取3 份分別標(biāo)記為華亭01、華亭02及華亭03 并進(jìn)行后續(xù)測定與分析。

1.3 燒失量的測定

將處理好的樣品稱取約1 g，精確至0.0001 g，置于已灼燒恒量的瓷坩堝中，將蓋斜置于坩堝上，在高溫爐內(nèi)，從低溫開始逐漸升高溫度，在（90±25） ℃下灼燒15 ～20 min 后，將坩堝取出并置于干燥器中，冷卻，室溫，稱量，反復(fù)灼燒，直至恒重。

1.4 XRF 分析

為了鑒定不同樣品的化學(xué)成分含量，采用XRF 測定了各樣品的化學(xué)成分并對其進(jìn)行分析。測定前將樣品烘干。

1.5 SEM 分析

為了解不同樣品的微觀形貌，用SU8010 掃描電子顯微鏡觀察各樣品的結(jié)構(gòu)并分析。工作電壓為10 kV，工作距離9.0 mm，放大倍率為20.0 k。樣品測定前噴金處理。

1.6 光學(xué)顯微分析

為了解不同樣品的表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，將3個樣品附著在載剝片上采用SOPTOP CX40 光學(xué)顯微鏡對其進(jìn)行觀察。

1.7 XRD 分析

為進(jìn)一步確定樣品的物相組成，將樣品研磨到0.074 mm 后做X 射線衍射分析。選用日本理學(xué)(RIGAKU) Ultima IV 衍射儀，測試電流是40 mA，電壓40 kV，波長0.1517 nm，步長0.02 度，檢測角度為10°～80°。測定前將樣品烘干。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同樣品的化學(xué)組分分析

樣品化學(xué)成分及含量見表1。

表1 樣品化學(xué)成分及含量Table 1 Chemical composition and content of samples

由表1 可知，3 個樣品的氣化爐渣含量盡管存在一定的差異，但其主要成分均為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO 及殘?zhí)迹渲蠸iO2含量最高，特別是01 號樣品的SiO2含量達(dá)到53.99%。 SiO2、Al2O3、Fe2O3作為參與火山灰反應(yīng)的主要氧化物，三者含量的多少對于評價建材等原料的性能至關(guān)重要，因此部分國家將其含量的多少作為煤灰的主要品質(zhì)指標(biāo)之一。美國粉煤灰標(biāo)準(zhǔn)［ASTM(C 618-05)］規(guī)定，應(yīng)用于水泥和混凝土的低鈣粉煤灰(F 級灰)和中鈣粉煤灰（N 級灰） 中，SiO2+Al2O3+Fe2O3的含量必須占化學(xué)成分含量的70%以上，高鈣粉煤灰（C 級灰） 中，三者含量必須占50%以上。3 個樣品中01、02、03 號樣品中SiO2+Al2O3+Fe2O3的含量分別為83.16%、78.98%和66.73%，可看出其活性很高，03 號樣滿足高鈣粉煤灰（C 級灰） 中三者含量必須占50%以上的要求，01 號、02 號樣均符合低鈣灰和中鈣灰中三者含量必須占70%以上的要求，特別是01 號樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)83.16%，這為后續(xù)該爐渣作為混凝土的摻合料奠定了基礎(chǔ)。

燒失量又稱灼減量，其大小對混凝土的力學(xué)性能、耐久性等性能影響至關(guān)重要。若燒失量大，則使得粉煤灰的減水效應(yīng)和活性效應(yīng)大大降低，在《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB1596-91） 規(guī)定：燒失量（%） ≤Ⅰ級5% 、Ⅱ級8 % 、Ⅲ級15%。3 個爐渣樣品中的燒失量分別為3.46%、5.43%和8.43%，燒失量均較低，可作為混凝土的摻合料，有利于后續(xù)混凝土的應(yīng)用。

SO3的含量對混凝土的坍落度和擴(kuò)展度影響尤為明顯，是影響混凝土性能的重要因素之一，如果SO3的含量超過國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，會導(dǎo)致混凝土產(chǎn)生膨脹、開裂等危害。在GB/T 1596-2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》 中對SO3的含量要求在3%以內(nèi)。01、02 和033 個爐渣試樣的SO3的含量分別為0.35%、1.92%、0.46%，三者均滿足含量在3%以內(nèi)的要求，說明了該爐渣可以作為混凝土摻合料。

2.2 不同樣品的SEM 分析

掃描電鏡可以較為清楚地觀察顆粒表面的微觀形貌，本實(shí)驗(yàn)采用掃描電鏡對3 個爐渣試樣進(jìn)行了觀察。

不同樣品的掃描電鏡圖如圖1 所示。

圖1 不同樣品的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of different samples

由圖1 可見，氣化爐渣的表面有殘?zhí)即嬖冢螤畲笮「鞑灰粯?，圖01a 和01b 表面殘?zhí)汲手旅艿牟ɡ藸睿?2 號樣表面殘?zhí)汲书L片狀，03 號樣表面殘?zhí)汲恃┗ㄆ瑺睢?/p>

N.J.Wagner 等認(rèn)為殘?zhí)荚诿簹饣^程中形成有2 方面的原因：①未燃燒的碳顆粒被氣化爐內(nèi)溫度低的區(qū)域捕獲導(dǎo)致其沒有完全轉(zhuǎn)化；②煤粉顆粒在氣化爐里面停留時間較短，顆粒內(nèi)部沒有來得及氣化就被移出氣化爐。同時從3 個樣品的表面形貌還可以看出：01 號樣品表面不平整呈不規(guī)則形狀，表面出現(xiàn)許多凸起的熔融物（01a、01b、01c），02和03 號樣品表面較為相似。

由圖02a 和02b 可見，02 號樣品表面結(jié)構(gòu)相對較為疏松，呈多孔結(jié)構(gòu)，表面有許多長片狀的物質(zhì)，且出現(xiàn)了球狀玻璃體結(jié)構(gòu)，這可能是由于爐渣中Al2O3、SiO2與CaO、MgO 等堿性組分在高溫下形成了共熔體，急速冷卻后形成了球狀玻璃體和細(xì)小的殘渣顆粒，從整體來看殘渣顆粒較為豐富，且小顆粒球體主要分布在空隙和大顆粒塊體的凹槽部分。這種形貌主要是氣化爐渣在形成過程中聚集在爐體內(nèi)壁的熔融液相經(jīng)表面張力作用形成的。相比01、02 號樣，03 號樣的表面顯得相對平整，殘?zhí)汲恃┗ㄆ瑺?，且表面出現(xiàn)了一個較大的被許多殘?zhí)及鼑那驙畈Ａw（圖03c）。

2.3 不同樣品的光學(xué)分析

顯微鏡可以較為清楚地觀察顆粒表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，為了進(jìn)一步觀察3 個爐渣樣品中各礦物的形態(tài)和分布情況，本實(shí)驗(yàn)采用SOPTOP CX40 光學(xué)顯微鏡3 個爐渣試樣進(jìn)行了觀察。

不同樣品的顯微鏡圖如圖2 所示。

圖2 不同樣品的顯微鏡圖Fig.2 Microscopic images of different samples

由圖2 可見，3 個樣品的爐渣中均可見石英、殘?zhí)技胺浇馐Ｆ渲惺⒊是驙畈Ａw，殘?zhí)夹螒B(tài)多樣，大小不一，呈片狀、網(wǎng)狀等，方解石呈微小的碎粒狀分布，少見。由圖2 中球狀玻璃體多少來看，01 號樣品最多，02 號樣品次之，03 號樣品最少，這與3 個樣品的化學(xué)成分結(jié)果相一致，這可能是煤灰中的沉珠。

2.4 不同樣品的XRD 分析

不同樣品的XRD 圖如圖3 所示。

圖3 不同樣品的XRD 圖Fig.3 X-Ray diffraction images of different samples

由圖3 可見，3 個氣化爐渣樣品中均有晶相物質(zhì)石英、少量碳和方解石，從圖中峰的高低相比較，石英含量最高，方解石次之、碳最少，這與3個樣品的化學(xué)成分結(jié)果相一致。但不同的是01 號樣、02 號樣中含有少量的方解石，而03 號樣中方解石相比較少，這與3 個樣品的化學(xué)成分CaO 的結(jié)果基本相一致。同時這3 個樣品中均含有碳，說明了這3 個樣品在氣化爐渣未燃燒盡而殘留下來，這也與其化學(xué)成分結(jié)果相一致。根據(jù)尹洪峰等研究可得，3 個爐渣樣品中的石英是由高溫液相冷卻過程中玻璃相分析結(jié)晶而成，方解石則是為了調(diào)整灰分的熔點(diǎn)和熔體性質(zhì)而引入的助溶劑，由于顆粒粒徑較大，在氣化爐中停留時間較短，沒有完全分解而殘留在氣化爐渣中。

3 結(jié) 論

（1） 華亭中低變質(zhì)煤在多原料漿氣化爐中產(chǎn)生的氣化爐渣的主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO 及殘?zhí)迹琒O3和燒失量均符合要求，可作為混凝土的摻合料。

（2） 爐渣的微觀形貌呈多孔結(jié)構(gòu)，有球狀玻璃體，殘?zhí)即笮〔灰弧?/p>

（3） 樣品的巖相組成主要為石英及微量的碳和方解石。