安繼民

（天津市眾天科技發(fā)展有限公司，天津300191）

0 引言

乙醇作為基本的有機化工原料之一，可部分取代乙烯生產下游產品，且在溶劑、醫(yī)用、食品和涂料等行業(yè)廣泛應用。同時，燃料乙醇也是一種優(yōu)良的液體燃料或同油品混合使用，作為石油燃料的有效能源補充，減少我國在石油資源方面對國外的依賴度，具有環(huán)保、低碳、無污染、清潔等優(yōu)點，引起了國內外眾多學者的關注，市場應用前景廣闊。

目前，乙醇作為新型的液體清潔燃料之一，其同傳統(tǒng)的汽油相比，燃料乙醇具有非常明顯的優(yōu)勢：①燃料乙醇辛烷值高，抗爆性能優(yōu)，傳統(tǒng)車用汽油辛烷值約為88 ～98，然而，燃料乙醇比數(shù)值將近達到111，將其作為添加劑以10%的含量加入傳統(tǒng)汽油中，乙醇汽油的辛烷值提高近約3.4 個單位；②摻加的燃料乙醇對傳統(tǒng)汽油的蒸氣壓具有一定的調和作用；③乙醇能增加汽油的含氧量，從而提高油品的燃燒充分性，進而降低汽車尾氣中碳氫化合物以及氮氧化合物的排放。近年來，燃料乙醇的產銷量迅速增長，我國已成為繼美國、巴西之后的世界第三大燃料乙醇生產國。

截止到2021 年我國在全國范圍內已基本實現(xiàn)了車用乙醇汽油的全覆蓋，但以生物質為原料合成燃料乙醇工藝受限于原料相對短缺且能量密度低的因素，而較難大規(guī)模發(fā)展。因此，全力研發(fā)燃料乙醇的合成工藝已成為我國發(fā)展的趨勢之一。

1 乙醇的主要生產工藝

目前，燃料乙醇的生產工藝主要有生物發(fā)酵法和化學合成法。其中，生物發(fā)酵法是指以生物質為原料，通過發(fā)酵的方式生產乙醇，這種方式生成的乙醇也稱生物乙醇。化學合成法目前主要有乙烯水合法和合成氣合成法。

1.1 生物發(fā)酵法

生物發(fā)酵法是傳統(tǒng)的乙醇生產工藝，以玉米、小麥農產品、農作物秸稈、甘蔗渣農林廢棄物等生物質為原料，經水解將其轉化為糖，再經發(fā)酵作用將糖轉化為乙醇。

根據(jù)原料的差異，生物乙醇可分為以下4 類：①以小麥、玉米、甘蔗、甜根菜、甜高粱等糧食和糖基材料為原料的第1 代生物乙醇；②以小麥秸稈、玉米稈、木材廢料、甘蔗渣等木質纖維生物質為原料的第2 代生物乙醇；③以微藻和大型藻類等水生藻類為主要原料的第3 代生物乙醇；④以具有高脂肪含量的轉基因藻類為第4 代生物乙醇。

第1 代生物乙醇生產技術已相當成熟，該方式生產的乙醇在生物乙醇市場中占據(jù)主導地位，約占全球生物乙醇總產量的96%，然而其原料來源受限，以糧食為原料，大規(guī)模生產乙醇會造成與人爭糧、與牲畜爭飼料的尷尬局面。第3、4 代生物乙醇生產工藝仍處于研究初期。第2 代生物乙醇由于原料不會額外占用土地資源、干擾糧食生產，具有廣泛的來源、產量大、種類豐富等特點，發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>

以木質纖維生物質為原料的第2 代生物乙醇的生產過程由預處理、水解、發(fā)酵和分離4 個基本步驟組成。纖維素的水解糖化過程為該工藝的關鍵點，決定了乙醇的產率。目前，纖維素和半纖維素水解工藝較成熟主要由稀硫酸水解、濃硫酸水解以及酶水解。由于稀酸水解和濃酸水解必須進行廢液和廢酸回收處理，且大量的廢酸對設備腐蝕嚴重，從而增加了生產成本。采用酶水解不會對設備造成腐蝕且條件相對溫和。由于半纖維素的酶水解過程較復雜，且半纖維素水解需要使用不同種類的酶，因此，當前的酶水解工藝主要是纖維素酶將纖維素水解為葡萄糖。另外，高結晶度的纖維素和非纖維素組分（半纖維素和木質素） 阻礙了纖維素酶的吸附，限制了纖維素的水解。與此同時，纖維素酶的生產成本處于較高的水平，半纖維素酶的生產工藝還不夠成熟，還需要進一步的開發(fā)高效的半纖維素酶。

1.2 乙烯水合法

乙烯水合法是石油工業(yè)領域生產乙醇的一種重要方法，目前，乙烯水合法主要分為間接水合法和直接水合法2 種，分別為以濃硫酸為乙烯吸收劑，然后與水反應生成乙醇的間接水合法和在固體酸催化劑作用下乙烯和水直接一步生成乙醇的直接水合法。

1.2.1 間接水合法

該工藝主要由吸收、水解、提純和精餾4 個工段組成。吸收工段主要是在壓力為1.7 ～3.5 MPa、溫度為60 ～90 ℃條件下，乙烯被濃硫酸吸收，發(fā)生酯化反應得到硫酸酯。然后硫酸酯進入水解工段，與水蒸氣在更高的溫度下混合后發(fā)生水解反應，得到乙醇粗品。此外，水解工段得到的稀硫酸依次經過沉降、濃縮后回收利用。乙醇粗品經提純、精餾，得到乙醇產品。

間接水合法涉及到主要反應如下：

間接水合法乙醇合成工藝路線具有反應條件溫和、對乙烯純度要求不高、轉化率高等優(yōu)點，但該工藝以濃硫酸為催化劑存在設備腐蝕嚴重、設備投入高的缺陷，同時該工藝路線長、危險系數(shù)高。目前，該工藝已被無需濃硫酸催化的直接水合法所取代。

1.2.2 直接水合法

當前，乙烯水合法主要以硅藻土上負載的磷酸為催化劑，溫度為260 ～290 ℃，壓力約7 MPa，H2O 與C2H6物質的量比為0.6，涉及到的主要反應如圖（3） 所示。

在此反應條件下，乙醇的選擇性高達95% 。直接水合法相對于間接水合法，不需要濃硫酸的參與，故對設備要求較低，前期投入低，無需處理廢酸，更環(huán)保。同時該工藝基本可以實現(xiàn)原子利用率達100%，符合原子經濟性。而，該工藝最大問題是轉化率低，系統(tǒng)中需要大量乙烯在循環(huán)，在生產過程中需要較高的能耗，其經濟性受到影響。在具有豐富的石油資源且價格比較低廉的地區(qū)，直接水合法具有一定的競爭力。目前，大規(guī)模的乙烯直接水合法制乙醇裝置在俄羅斯、美國、日本等地區(qū)均在高效運轉。

直接水合法涉及的主要反應如下：

1.3 合成氣合成法

合成氣可由石油、煤炭、天然氣制取，具有豐富的來源，基于我國“煤多、油貧、氣少”的能源結構特點以及石油對外依存度逐漸攀升的狀況，研究以煤炭為原料經合成氣制乙醇的生產工藝更符合我國目前的能源戰(zhàn)略發(fā)展需要，有利于推動我國能源多元化變革。

該工藝路線以煤為原料生產合成氣，再由合成氣進一步合成乙醇，因合成工藝的差異，合成氣合成法分為直接法和間接法。間接法合成乙醇工藝，因中間產物差異，大致可分為乙酸加氫路線和二甲醚羰基化加氫路線。

1.3.1 直接合成法

合成氣直接加氫生成的產物以低碳醇混合物（含碳數(shù)≤5） 為主，伴隨著烷烴、烯烴、醛類、水以及CO2等多種副產物，該合成工藝涉及的主要反應如下：

其中反應式（4） 為一個碳鏈增長過程，在動力學上C2中間體的碳鏈很容易增長，致使乙醇的選擇性較低，從而增加后續(xù)分離提純的困難。當前，由合成氣直接加氫合成乙醇的工藝尚未成熟，還未達到工業(yè)化生產的階段。

在國內，大連化學物理研究院對合成氣直接制備乙醇工藝開展了研究，提出以合成氣為原料，在銠基催化劑的作用下CO 與氫反應合成出以乙醇、乙酸和乙酸甲酯等C2含氧化物為主要組分的水溶液，隨后將水溶液中的C2含氧化合物轉化為乙醇的工藝路線。在此基礎上，與索普集團合作完成了千噸級合成氣制C2含氧化物中試實驗，并通過專家組考核驗收。該技術由于銠催化劑成本較高，選擇性與轉化率還有待進一步地完善，仍處于探索研究階段。

1.3.2 乙酸加氫法

國內以煤基甲醇為原料的甲醇低壓羰化法生產乙酸工藝成熟，國內乙酸產能嚴重過剩、價格低廉，亟需拓寬下游產品，當前乙醇和乙酸間價格差較大，乙酸加氫制乙醇成為一種選擇，該工藝受到業(yè)內學者的廣泛關注。

乙酸加氫制乙醇工藝路線涉及到的主要反應如下：

高效穩(wěn)定的乙酸加氫催化劑的開發(fā)設計是當前工藝的關鍵點。常用的加氫催化劑主要有貴金屬和非貴金屬2 種。其中，貴金屬催化劑因成本高、反應條件苛刻等因素的影響，銅基非貴金屬催化劑成為當前的研究重點。王科等以高負載量的銅基催化劑15%Cu/SiO2，并添加一種或多種過渡堿金屬為助劑，在乙酸加氫制乙醇應用方面表現(xiàn)出高活性、優(yōu)良的穩(wěn)定性。Cressely 等報道了Cu/SiO2、Fe/SiO2和CO/SiO23 種催化劑催化乙酸加氫制乙醇，研究表明，Cu/SiO2催化劑對產品乙醇具有較高的選擇性。常蘇杰等利用蒸氨法添加MgO 助劑制備Cu-MgO/SiO2催化劑，在反應溫度為320 ℃、壓力為2 MPa、液質空速為0.6 h-1、氫酸比為5 的恒定條件下，應用于乙酸加氫制乙醇，Cu-MgO/SiO2催化劑具有優(yōu)良的催化活性，乙醇和乙酸乙酯的選擇分別為33%和54%，乙醇和乙酸乙酯的總收率為73%。然而，銅基催化劑在催化乙酸加氫制乙醇方面存在乙醇轉化率低、選擇性差、乙酸乙酯選擇性高等問題。與此同時，該類催化劑的穩(wěn)定性差、壽命短等一系列問題也嚴重制約了在工業(yè)上的廣泛應用。

1.3.3 二甲醚羰基化加氫法

醋酸甲酯經二甲醚羰基化制得，而后進一步加氫制乙醇副產甲醇，甲醇經脫水反應直接合成原料二甲醚，實現(xiàn)了甲醇的循環(huán)利用。

該工藝路線涉及的主要反應如下：

該工藝路線原子經濟性高、操作條件溫和、原料來源廣泛、反應轉化率高、目標產物乙醇選擇性高。羰基化反應和加氫反應分別采用分子篩和銅基催化劑，無需貴金屬的使用，生產成本相對較低。醋酸甲酯加氫反應在無水體系下進行，避免了乙醇-水共沸物的生成，提高了分離效率，大大降低了設備和能耗投資。整個工藝流程僅有微量的醋酸生成，對設備幾乎無腐蝕，因此設備材質無需有特別的要求。該工藝路線的發(fā)展對解決國內甲醇產能過剩的問題具有積極的促進作用，為拓寬甲醇下游產業(yè)鏈提供了可能。

2017 年1 月采用大連化學物理研究院和延長石油集團共同研發(fā)的合成氣經二甲醚羰基化加氫制乙醇（DMTE） 技術，全球首套年產10 萬t 煤基乙醇工業(yè)示范裝置一次性投料成功。2018 年11 月，延長石油集團年產50 萬t 煤基乙醇項目啟動建設，截止2021 年12 月底工藝設備安裝就位100%，預計2022 年達產、達標。與此同時，天津大學、陽煤集團和惠生工程聯(lián)合研發(fā)的合成氣經二甲醚羰基化加氫制乙醇千噸級中試項目已試車，年產50 萬t工藝包正在進行編制中，該工藝路線工業(yè)化后，成本優(yōu)勢較為明顯。

2020 年12 月安徽碳鑫科技有限公司年產60萬t 乙醇項目啟動，2022 年1 月項目全面進入現(xiàn)場實施階段，該項目采用大連化學物理研究所的DMTE 技術，以甲醇為原料，經甲醇脫水、二甲醚羰基化、乙酸甲酯加氫及分離。建成后，將成為全球最大規(guī)模的乙醇裝置。

2021 年12 月延長中科公司首批DMTE 催化劑順利交付。延長中科公司承接的DMTE 催化劑專利技術，目前已在國內外累計許可265 萬t/a 乙醇產能的工業(yè)裝置，標志著我國率先具備建設百萬噸級合成氣制乙醇工業(yè)裝置的能力。

2 結語

乙醇作為重要的大宗化學品之一，在能源化工、醫(yī)藥等行業(yè)均具有不可取代的用途。作為一種優(yōu)良的油品改良劑和增氧劑，可有效改善汽油的辛烷值，降低機動車尾氣中碳氫化合物、CO 以及固體顆粒物含量，對國內現(xiàn)階段大氣環(huán)境治理、節(jié)能減排具有重要的現(xiàn)實意義。對于生物發(fā)酵工藝而言，現(xiàn)階段生物質燃料乙醇存在一系列的發(fā)展瓶頸。以乙烯為原料水合法制乙醇是當前石油化工領域乙醇生產的主要工藝路線，技術成熟，在石油資源豐富的區(qū)域具有一定的競爭力。結合我國“煤多、油貧、氣少”的能源結構特點，煤基合成氣制乙醇技術必將成為我國能源化工領域重要的組成之一。其中，合成氣直接合成工藝尚未成熟，仍處于探索研究階段，距離工業(yè)化生產還存在一定的差距。乙酸加氫工藝路線存在催化劑穩(wěn)定性差、壽命短等一系列問題也制約著其在工業(yè)上的應用。合成氣經二甲醚羰基化加氫制乙醇工藝路線具有催化劑價格低廉、物料無腐蝕、避開乙醇-水共沸物等優(yōu)點，更具有競爭力和應用前景，隨著煤基制乙醇技術的不斷優(yōu)化與完善，必將為乙醇產業(yè)帶來巨大的發(fā)展空間。