孫寶芬　蒲澤鵬　陳國強　李曉晨

摘要：為了探究纖維素纖維制備的多孔炭材料去除水中有機染料的吸附性能并設計合理的吸附體系，以廢棄再生纖維素纖維制備的多孔炭為吸附劑，甲基橙染料為吸附質(zhì)，構建了不同的吸附體系，獲得吸附平衡和動力學數(shù)據(jù)。運用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程評估材料的吸附平衡，應用準一級和準二級動力學模型對動力學數(shù)據(jù)進行了模擬，進而基于平衡和動力學模擬結(jié)果，采用靜態(tài)吸附法評估了吸附體系所用的吸附劑用量和最優(yōu)吸附時間。結(jié)果表明：Freundlich吸附等溫線方程更適合于評估該多孔炭材料吸附甲基橙的吸附平衡，說明表面吸附不均勻且存在多層吸附;準二級動力學模型能很好地描述該多孔炭吸附甲基橙的所有吸附過程;兩級吸附器模型可以在短時間內(nèi)實現(xiàn)較高的甲基橙去除效率。

關鍵詞：多孔炭;吸附;甲基橙; 動力學;吸附設計

中圖分類號：TS159; X791文獻標志碼：A文章編號：1009265X（2022）03016608

Kinetics study and system design of adsorption on porous carbon prepared

from waste cellulose fiber

SUN Baofen PU Zepeng CHEN Guoqian ?LI Xiaochen

Abstract： In order to explore the adsorption performance of the porous carbon material prepared from waste cellulose fiber on removing organic dyes from water and to design a reasonable system， different adsorption systems， in which the porous carbon prepared using waste regenerated cellulose fiber was used as the adsorbent and methyl orange dye was used as the adsorbate， were established. Adsorption equilibrium and kinetic data were obtained. The adsorption equilibrium of the material was evaluated using Langmuir and Freundlich isotherm formula. The experimental kinetic data were simulated using pseudofirst order and pseudosecond order kinetic models. Based on the results of equilibrium and kinetic simulations， the adsorbent dosage and the optimal adsorption time were evaluated by the batch adsorption method. Experimental results show that the Freundlich adsorption isotherm formula is more suitable to evaluate the adsorption equilibrium of the porous carbon for methyl orange， indicating that the adsorbent surface is heterogeneous and a multilayer adsorption occurs on the adsorption surface. The pseudoorder kinetic model can describe all the adsorption process of the carbon for methyl orange， and the twostages batch adsorber model can achieve high removal efficiency of methyl orange in a shorter time.

Key words： porous carbon; adsorption; methyl orange; kinetics; adsorption design

紡織印染加工是紡織生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)鏈中重要的一環(huán)。在印染加工過程中，大約20%的染料無法固著于織物上而分散在水中[1]，印染廢水雖然經(jīng)過一定的處理，但仍有大量染料被釋放到水生態(tài)系統(tǒng)中。紡織用染料多數(shù)為有機合成染料，這些染料不僅會破壞水生態(tài)系統(tǒng)，而且具有毒性、易致癌和致突變的特性，嚴重威脅著人類健康。為了緩解染料污水對環(huán)境和人類的危害，科研工作者已經(jīng)在開發(fā)無水染色技術[2]，但該技術還沒有得到廣泛的應用和推廣。在開發(fā)環(huán)保染色技術同時，傳統(tǒng)染色方式在生產(chǎn)中仍占據(jù)絕對的優(yōu)勢，因此，印染廢水的處理仍是現(xiàn)代工業(yè)廢水治理中的重點。多孔炭材料具有豐富的孔隙和非常高的比表面積，其化學性質(zhì)穩(wěn)定，是非常通用的吸附劑材料，被廣泛應用于廢水處理工業(yè)中。

吸附是一種物質(zhì)進入另一種物質(zhì)中直到形成一個均勻相，并逐漸達到吸附平衡的過程。在整個過程中同時存在吸附和脫附兩種運動，所謂的吸附平衡是一種動態(tài)平衡。平衡時吸附量大小反映了吸附材料的吸附能力。在不同吸附體系中，多孔炭材料表現(xiàn)出不同的吸附動態(tài)變化過程和不同的吸附能力。一個設計良好的吸附體系是實現(xiàn)吸附性能最優(yōu)化的前提，反過來，吸附體系的吸附動力學和吸附平衡實驗參數(shù)是吸附體系設計的理論基礎。本課題組利用廢棄的纖維素纖維制備了一種性能優(yōu)異的多孔炭材料，為了探究該多孔炭材料在應用中的最優(yōu)吸附體系，深入分析了該材料吸附甲基橙染料的動力學，探究該材料吸附過程適宜的動力學模型。在固液吸附體系中，常用的吸附動力學模型有準一級（Pseudofirst order， PFO）動力學和準二級（Pseudo second order， PSO）動力學模型[34]。通過動力學模型適應性分析，可以獲得影響吸附速率的限制性步驟和吸附機理，進而為吸附體系的設計提供理論依據(jù)。

當前有機染料的吸附研究大多集中在吸附能力評估、吸附動力學和熱力學研究，而對吸附體系設計研究的相對少。在這些少數(shù)的研究中，常用的吸附體系有靜態(tài)吸附[5]和固定床吸附[6]。固定床吸附法是吸附劑被固定在吸附器中，一定濃度的染料污水通過吸附器時，利用高濃度差壓力驅(qū)使吸附劑吸附污染物。靜態(tài)吸附是定量的吸附劑和污染物溶液，通過調(diào)整吸附劑和吸附質(zhì)的接觸時間來達到去除污染物的吸附過程，該方法易于操作、成本低。

本文以前期制備的廢棄再生纖維素纖維為原料制備的多孔炭為吸附劑[7]，以甲基橙染料作為吸附質(zhì)，首先確定該多孔炭材料的吸附動力學和吸附平衡，并在此基礎上，利用靜態(tài)單級吸附和兩級吸附模型對吸附劑用量和最優(yōu)吸附時間進行了評估，優(yōu)化吸附工藝，保證吸附效率的前提下優(yōu)化吸附時間，研究結(jié)果可為該多孔炭吸附劑材料的應用提供理論依據(jù)。

1實驗

1.1試劑與儀器

材料：甲基橙染料（摩爾質(zhì)量為327.3 g/mol），氫氧化鈉，氯化氫溶液（質(zhì)量濃度為37%），均購自國藥集團化學試劑有限公司;多孔炭材料，根據(jù)文獻[7]自制，因含有分級孔，標記為HPC。

儀器：BSA124SCW型電子分析天平（賽多利斯科學儀器有限公司）;S232型恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司）;PHS3E型pH計（上海儀電科學儀器股份有限公司）;TGL16G型高速離心機（上海安亭科學儀器廠）;TU1901型紫外可見光光度儀（北京普析通用儀器有限公司）;移液槍（賽默飛世爾科技（中國）有限公司）。

1.2吸附試驗

首先稱取0.1 g甲基橙粉末配成1000 mg/L的染料溶液作為母液，然后根據(jù)實際實驗要求稀釋成不同質(zhì)量濃度的測試液。甲基橙溶液濃度可根據(jù)紫外可見光光度儀測試的吸光度值計算而得，而甲基橙吸光度值與質(zhì)量濃度之間的關系可根據(jù)甲基橙質(zhì)量濃度標線獲得。所有的實驗在沒有特別說明的情況下，都進行了2次平行實驗，實驗結(jié)果為測試平均值。

1.2.1吸附劑用量對吸附性能的影響

分別稱取2.5、5.0、7.5、10.0 mg和20.0 mg的HPC吸附劑材料分散到25.0 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的甲基橙溶液中，磁力攪拌24 h使吸附體系達到平衡，離心分離固體吸附劑和溶液，使用紫外可見光光度儀測定溶液的質(zhì)量濃度，根據(jù)式（1）計算不同固液比吸附體系的吸附量。

式中：Ct和C0分別是吸附t min和吸附初始時的溶液質(zhì)量濃度，mg/L;qt表示吸附一定時間的吸附量，mg/g，當達到平衡時，其結(jié)果為平衡吸附量;V是溶液的體積，L;m代表吸附劑的投入質(zhì)量，g。

1.2.2吸附平衡等溫線測試

稱取10.0 mg的HPC材料分散到25.0 mL不同初始質(zhì)量濃度的甲基橙溶液中（20～300 mg/L），磁力攪拌24 h，HPC材料達到吸附平衡，離心分離固體吸附劑和溶液，量取一定量的上清液并稀釋到測試濃度，使用紫外可見光光度儀測定溶液的質(zhì)量濃度，根據(jù)式（1）計算材料吸附平衡時的吸附量。以不同初始質(zhì)量濃度的吸附量為縱坐標，吸附后溶液平衡質(zhì)量濃度為橫坐標，繪制多孔炭材料的吸附平衡等溫線。

1.2.3吸附動力學測試

甲基橙溶液初始質(zhì)量濃度分別為56、100、200、300 mg/L，試驗溫度為20 ℃。將40.0 mg的HPC分散于100.0 mL不同初始質(zhì)量濃度的甲基橙溶液中，在磁力攪拌條件下，按照一定的時間間隔從吸附體系中量取0.5 mL的液體并快速稀釋一定倍數(shù)，離心去除液體中的固體，然后利用紫外可見光光譜儀測試溶液的吸光度值，從而計算獲得吸附后剩余溶液的甲基橙質(zhì)量濃度。

2理論模型

2.1吸附平衡模型

多年來，許多吸附等溫線模型已經(jīng)被廣泛研究與應用。其中，最常用的模型有郎格繆吸附等溫線（Langmuir isotherm）和弗蘭德里希吸附等溫線（Freundlich isotherm）。Langmuir等溫線的假設前提是吸附劑的表面吸附為均勻的單層吸附，即吸附劑表面所有位點對吸附質(zhì)具有相同的親和力[8]。一個吸附位點一旦被吸附質(zhì)分子占據(jù)，就不再吸附其它分子。Langmuir模型的非線性表達式如式（2）所示：

式中：Ce是吸附平衡時溶液的質(zhì)量濃度，mg/L;qe表示平衡時吸附劑的吸附量，mg/g;qm是Langmuir公式中與吸附材料的最大吸附能力相關的常數(shù)，mg/g;而KL是與吸附能有關的常數(shù)，L/mg。

Freundlich等溫線模型假定吸附過程是通過多層吸附機制在異質(zhì)表層進行[9]。等溫線方程如式（3）所示：

式中：KF和n分別是對應于吸附能力和吸附強度的常數(shù)。

2.2動力學模型

染料于水溶液中在固體表面上的吸附遵循4個步驟[3]：a）在本體溶液中擴散;b）通過液/固界面膜的傳質(zhì);c）孔擴散;d）在吸附劑上的吸附孔表面吸附。通常吸附過程的動力學分析可以給出吸附的基本性質(zhì)和機理，本實驗采用準一級動力學模型（PFO）和準二級動力學模型（PSO）兩個動力學模型對多孔炭吸附甲基橙的動力學數(shù)據(jù)進行模擬分析。

2.2.1準一級動力學模型（PFO）

PFO動力學模型是預測有機分子在液相固體上吸附動力學最常用的模型公式之一。該模型方程的非線性形式如式（4）所示，其線性形式如式（5）所示[10]：

式中：k1表示吸附速率常數(shù)，min-1。通過對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，所得擬合直線的截距為lnqe，斜率為k1，據(jù)此可以獲得理論平衡吸附量和吸附速率常數(shù)。

2.2.2準二級動力學模型（PSO）

PSO動力學模型是基于假設通過離子交換機制的吸附速率控制整個吸附動力學的基礎上發(fā)展起來的，其方程的常用線性形式如式（6）所示[10]：

式中：k2表示PSO動力學模型的吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。通過t/qt與t的關系圖，可以繪制一條擬合直線，其斜率為1/qe，截距為1/k2qe2，由此可計算qe和k2的值。

2.3靜態(tài)吸附器設計模型

2.3.1單級吸附器模型

實驗中的吸附體系是批量吸附實驗，相當于單級吸附器，如圖1所示。根據(jù)吸附體系中吸附平衡的研究，該模型可以評估吸附一定體積的染料溶液所需要的吸附劑用量[11]。但是，單級吸附體系是一個吸附直達平衡的過程，無法調(diào)控時間。圖2是利用單級吸附體系多孔炭吸附甲基橙的動力學過程及其吸附效率圖，從圖2中可以看出，利用單級吸附體系，初始質(zhì)量濃度為150 mg/L的甲基橙溶液達到平衡的時間超過60 min，且其最大吸附效率不到70%。根據(jù)吸附平衡和動力學數(shù)據(jù)的分析，單級吸附過程的吸附效能并不理想，達到吸附平衡所需要的接觸時間相對較長，造成不合理的長吸附時間，從而會導致整個吸附處理過程的效率低下。

2.3.2兩級吸附器模型

為了更好地平衡吸附效率和成本效率，兩級吸附過程是最為常用的吸附方法[5]，如圖3所示。吸附前設定體系目標吸附效率，一定體積、初始質(zhì)量濃度為C0的甲基橙溶液經(jīng)過第一個吸附器，該階段的吸附時間為t1，然后，從第一個吸附器流出的甲基橙溶液再流入第二個吸附器，繼續(xù)吸附時間t2，以達到設定吸附效率。通過調(diào)整兩級吸附模型中不同吸附階段的吸附時間，可以實現(xiàn)吸附時間的優(yōu)化。

染料溶液經(jīng)過第一個吸附器，經(jīng)吸附時間t1后，其質(zhì)量濃度從C0 減少到C1，吸附劑上吸附的染料吸附量從q0增加到qt1。接著，染料溶液流入第二個吸附器，經(jīng)由同質(zhì)量吸附劑吸附時間t2 后，溶液質(zhì)量濃度從C1減小到C2，吸附劑的吸附量由q0增加到qt2。這樣，染料廢液依次通過兩個負載一定質(zhì)量吸附劑的吸附器，實現(xiàn)設定吸附效率的吸附模型稱為兩級吸附器模型。其中，吸附劑吸附甲基橙的初始吸附量q0均為0，根據(jù)質(zhì)量守恒，在每個階段都存在如式（7）的質(zhì)量平衡：

3結(jié)果與討論

3.1吸附劑用量對吸附性能的影響圖4描繪了吸附劑質(zhì)量濃度對吸附效率和平衡吸附量的影響。從圖4可以看出，隨著吸附劑的質(zhì)量濃度從0.1 g/L增加到0.8 g/L，單位質(zhì)量吸附劑的吸附量呈線性下降趨勢，而吸附體系的吸附效率不斷增加，但是，當其質(zhì)量濃度超過0.4 g/L，吸附效率增加速率明顯變小。造成這些現(xiàn)象的原因是多方面的，吸附劑的增多增加了吸附體系中總的吸附比表面積和吸附位點，從而提高了吸附體系中甲基橙的總?cè)コ?，然而，吸附劑的增加也影響懸浮液的物理特性，如增加溶液黏度，而阻礙了染料分子的擴散[12]。此外，在甲基橙初始質(zhì)量濃度不變條件下，吸附劑用量的增加致使單位質(zhì)量的吸附劑周圍可吸附的染料分子數(shù)量減少，進而導致較低吸附驅(qū)動壓力和吸附量。綜合實驗結(jié)果分析，0.4 g/L被選取為多孔炭材料HPC吸附性能研究的投入質(zhì)量濃度。

3.2吸附平衡表1列出了基于兩種等溫線模型導出的相應擬合參數(shù)值。從表1中可以看到，F(xiàn)reundlich等溫線模型擬合的相關系數(shù)都大于0.97，其大于Langmuir等溫線模型的相關系數(shù)，因此，F(xiàn)reundlich等溫線模型能更好地描述吸附數(shù)據(jù)，說明該吸附劑表面吸附位點不均勻，吸附過程存在多層吸附機制，甲基橙分子間存在多層堆積現(xiàn)象。

3.3吸附動力學圖5（a）和圖5（b）分別是基于準一級動力學（PFO）和準二級動力學（PSO）模型對多孔炭吸附甲基橙動力學數(shù)據(jù)的擬合。從圖5中可以看出，準一級動力學模型不能很好地預測實驗數(shù)據(jù)，而準二級動力學模型能完美地與實驗數(shù)據(jù)擬合在一起，動力學模型的相關系數(shù)也證明了準二級動力學的適合性（見表2）。表2列出了甲基橙動力學數(shù)據(jù)與準一級動力學和準二級動力學模型的線性擬合參數(shù)值。在甲基橙的不同初始質(zhì)量濃度的體系中，PFO動力學模型的相關系數(shù)值都較小，而PSO動力學模型的相關系數(shù)（R22）都大于0.999，這表明，PSO動力學模型能更好地描述該多孔炭材料吸附甲基橙的動力學。此外，根據(jù)PSO動力學模型計算而得的吸附量（qe，cal）與用qe，exp表示的實驗吸附量非常接近，而運用PFO動力學模型計算的吸附量與實際實驗所得的吸附量差距很大。因此，與PFO動力學模型相比，PSO動力學模型更適合描述該多孔炭吸附甲基橙的動力學行為。

3.4吸附體系設計

3.4.1單級吸附器體系根據(jù)上面吸附平衡分析，該吸附材料的吸附平衡數(shù)據(jù)符合Freundlich平衡等溫方程，因此，將Freundlich 方程（3）帶入式（7），可以得到關系式（8）：

基于式（8），可以獲得不同初始質(zhì)量濃度時吸附劑質(zhì)量與污染物去除效率的關系。表3所列的數(shù)量關系反映了初始質(zhì)量濃度為200 mg/L的甲基橙溶液在不同溫度條件下，吸附體系的體積與吸附劑用量的關系。

3.4.2兩級吸附器體系根據(jù)前面甲基橙吸附動力學的分析，HPC吸附甲基橙的吸附動力學符合準二級動力學模型，因此將式（6）帶入到式（7）中，獲得每個吸附階段染料溶液的質(zhì)量濃度變化，如式（9）所示：

此外，甲基橙在每個吸附階段的去除效率，

經(jīng)二個吸附器吸附后，甲基橙的總?cè)コ蕿镽=R1+R2。將準二級動力學模型公式帶入后，甲基橙總?cè)コ士衫檬剑?1）計算：

其中，每個吸附階段中的qen和k2n可以用每個階段的初始質(zhì)量濃度Cn-1的冪函數(shù)表示[1314]，如式（12）和式（13）所示：

其中，Aq，Bq，Ak和Bk的值可以通過動力學研究中的qe和k2與初始質(zhì)量濃度C0的關系進行冪函數(shù)擬合而獲得，擬合參數(shù)值如表4所列。

為了優(yōu)化吸附時間，設定第一個吸附階段的吸附時間t1，從4 min開始，以2 min為時間間隔，不斷增加到60 min。將每個設定的吸附時間段作為一個吸附體系，體系號記為N，這樣，可以獲得29個吸附體系，即N=1，2，3……，29。為了獲得較高的染料去除效率（如80%、90%），染料溶液在第一階段經(jīng)吸附時間t1后，在進入第二個吸附器，繼續(xù)經(jīng)吸附時間t2，達到預期的去除效率，整個吸附過程所用的總時間為T=t1+t2。第一階段吸附時間可以根據(jù)其吸附體系號計算獲得，如式（14）所示：

所要求的總吸附時間為：

在設定預期去除效率后，t2可以根據(jù)式（11）計算而得。

基于上述設計原理，本文模擬了甲基橙初始質(zhì)量濃度為150 mg/L和200 mg/L的兩級吸附體系。圖6是1 L質(zhì)量濃度為150 mg/L的甲基橙溶液經(jīng)過含有0.4 g/L吸附劑的兩級吸附器后，其去除效率達到一定值（80% ～ 95%）時，所需的吸附時間曲線圖。其中，圖6（a）描繪了去除效率為95%，階段1吸附時間（stage 1）、階段2吸附時間（stage 2）和總吸附時間，圖6（b）描繪了不同去除效率的總吸附時間，從圖6（b）可以得出體系的最優(yōu)吸附時間設計。從圖6（a）可以看出，150 mg/L甲基橙溶液的去除效率達到95%時，最短吸附時間發(fā)生在第4個體系，其中第一階段的吸附時間為10 min，第二階段所需吸附時間為3.63 min，總吸附時間是13.63 min。根據(jù)圖6（b），利用兩級吸附模型，150 mg/L甲基橙溶液經(jīng)過4 min的吸附，其吸附效率即可高達80%，遠高于單級吸附體系的吸附效率（見圖2）。

表5列出了利用兩級吸附模型吸附150 mg/L和200 mg/L甲基橙溶液所需的吸附時間。甲基橙初始質(zhì)量濃度為150 mg/L時，去除效率從80%增加到95%，所需最短吸附時間從5.9 min增加到13.63 min。初始質(zhì)量濃度為200 mg/L時，吸附去除90%的甲基橙，需要的吸附時間至少為66.53 min，其中第一階段吸附時間為44 min，第二階段要求的吸附時間為22.53 min。

4結(jié)論本文利用自制的廢棄纖維素纖維制備的多孔炭材料作為吸附劑，研究了其吸附甲基橙的吸附平衡和吸附動力學，并基于此，利用兩級吸附器模型設計了該材料吸附甲基橙的吸附體系，對吸附時間進行了優(yōu)化。通過研究分析得出：

a）吸附平衡數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果揭示了吸附平衡等溫線更加符合Freundlich模型，說明甲基橙在多孔炭中的吸附存在多層堆積吸附現(xiàn)象。

b）準二級動力學模型能完美地與吸附體系的實驗數(shù)據(jù)相擬合。

c）基于準二級動力學模型的分析，兩級吸附器模型可以在較短的吸附時間內(nèi)實現(xiàn)較高的甲基橙去除效率，其吸附時間和吸附效率都優(yōu)于單級吸附器模型。

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收稿日期：20210621網(wǎng)絡出版日期：20211021

基金項目：山東省自然科學基金項目（ZR2020ME057）

作者簡介：孫寶芬（1980-），女，山東無棣人，講師，博士，主要從事紡織廢棄材料的再利用、印染污水處理技術及新型復合材料制備與應用等方面的研究。