王之奇　王晟　潘蓮君　王騊

摘要：為了制備具有優(yōu)良過濾性能的空氣過濾器，采用簡便的水熱合成制備法，使用Co（NO3）2·6H2O作為Co源，在聚酯纖維表面垂直生長Co（CO3）0.5（OH）·0.11H2O納米針陣列（鈷基納米針陣列），并通過氣相沉積的方法在鈷基納米針陣列表面原位生長具有靜電吸附作用的ZIF67晶體。通過SEM、TEM、FTIR、XRD等表征方法對制備的纖維過濾器的形貌結(jié)構(gòu)以及化學(xué)構(gòu)成進行分析，結(jié)果表明：氣相沉積時間為24 h時的復(fù)合織物樣品在0.2 m/s的氣流速度下具有最佳的過濾效率（PM2.5：90.91%，PM10：92.51%）以及最大的過濾品質(zhì)因數(shù)（0.038 Pa-1）。循環(huán)使用性能測試顯示，在7個循環(huán)使用情況下其還能保持85%以上的PM2.5的空氣過濾效率。

關(guān)鍵詞：PET織物;ZIF67;鈷基納米針陣列;纖維基過濾器;PM粒子;空氣過濾

中圖分類號：TQ340.6文獻標(biāo)志碼：A文章編號：1009265X（2022）03007308

Construction of ZIF67 coated cobaltbased nanoneedle array

on PET fabric for air filtration

WANG Zhiqi WANG Sheng PAN Lianjun WANG Tao

）Abstract： In order to prepare an air filter with excellent filtration performance， taking Co（NO3）2·6H2O as a Co source， using the simple hydrothermal synthesis method， Co（CO3）0.5（OH）·0.11H2O nanoneedle array（cobaltbased nanoneedle array） were grown vertically on the surface of polyester（PET） fibers， and then ZIF67 crystals with electrostatic adsorption were insitu grown on the surface of cobaltbased nanoneedle array by vapor deposition. The morphology， structure and chemical composition of the prepared fibrous filter were analyzed by SEM， TEM， FTIR， XRD and other characterization methods. The experiment results showed that when the vapor deposition time was 24 h， the compound fabric’s filtration efficiency was the optimal（PM2.5： 90.91%， PM10： 92.51%） at an airflow velocity of 0.2 m/s， with the maximum filter quality factor of 0.038 Pa-1. Further recycling performance test indicated that it maintained a PM2.5 air filtration efficiency of over 85% after 7 cycles of use.

Key words： PET fabric; ZIF67; cobaltbased nanoneedle array; fibrous filter; PM particle; air filtration

隨著社會進步和工業(yè)化的進一步發(fā)展，空氣中顆粒物質(zhì)（PM）排放量正在不斷增加。大量流行病學(xué)證據(jù)表明，PM2.5會造成急/慢性健康損傷，如增加了患急性呼吸道疾病與心腦血管疾病的風(fēng)險，可誘發(fā)肺癌、慢性阻塞型肺炎、心腦血管疾病等慢性疾病[12]。此外，研究表明人長期暴露于充滿PM顆粒的空氣之中，則會加劇對人體健康的損害，導(dǎo)致更高的死亡率[34]。利用過濾的方法能有效去除空氣中的PM顆粒，因此，如何制備具有高過濾性能的空氣過濾器成為研究者們近幾年關(guān)注的焦點。

總體上纖維基空氣過濾器主要分為兩種：微米纖維過濾器及納米纖維過濾器，但是兩者在過濾性能方面都存在不足。微米纖維由于纖維尺寸大，孔隙較大，具有較低的過濾性能。一般空氣過濾需要重疊使用，但該方式對于PM2.5的過濾性能并無明顯改善。相較而言，多孔納米纖維膜，孔徑小，孔隙率高，具有較大的空氣過濾效率，可以阻擋絕大多數(shù)空氣中的PM污染物[56]。但是納米纖維過濾器存在著無法擺脫的壓降大的問題，例如，在口罩中加入納米纖維過濾器作為濾層時，過高的壓降會直接影響到佩戴者的使用舒適度。過高的壓降大多是由于過濾物堵塞，氣流難以通過過濾器導(dǎo)致的，因此常會出現(xiàn)戴上口罩不久后呼吸困難的情況。Yin等[7]制備的SiO2納米纖維膜雖然具有高達98.9%的PM去除效率，但是仍然擺脫不了大于200 Pa的壓降問題。

另一方面，金屬有機骨架（Metalorganic framework，MOF）是一種新型的多孔雜化無機有機晶體，因其具有較高的表面積，可調(diào)節(jié)的孔徑大小，分布均勻的金屬中心等特點，在空氣過濾、氣體吸附方面具有較大的優(yōu)勢[89]。Zhu等[10]利用靜電紡絲的方法將ZIF8生長在交織的SiO2納米纖維表面，得到了過濾效率高達99.96%的復(fù)合納米纖維膜，其歸因于ZIF8增強了纖維膜比表面積以及與PM之間的靜電相互作用力，并且其具有較小80 Pa的壓降。Zhang等[11]同樣利用靜電紡絲將ZIF67原位生長在PAN納米纖維表面，與純PAN納米纖維相比，過濾效率提高了近13%，并且還能保持一個80 Pa的較低壓降。

從以上研究可見，已有不少關(guān)于MOF晶體復(fù)合納米纖維膜材料作為空氣過濾材料并獲得較高過濾性能的報道。而對于微米纖維而言，復(fù)合MOF晶體的空氣過濾研究相對較少。這主要是因為微米纖維表面通常為疏水性，較難進行修飾。Wang等[12]發(fā)明了熱壓法通過高溫將MOF晶體強制黏附在纖維上，但該方法在高溫?zé)岫ㄐ蜁r會損害一部分表面MOF晶體的結(jié)構(gòu)，使其性能下降;同時，過厚的MOF晶體層堆積也造成了浪費，下方的MOF因為遮蓋而根本無法發(fā)揮其吸附性能。

針對以上問題，本文以常見的PET織物為基底，首先采用常用的水熱合成法在其表面制備鈷基的納米針陣列，之后通過氣相沉積將納米針陣列表面轉(zhuǎn)化為ZIF67晶體，形成包裹層，最終在PET纖維表面獲得均勻生長的棒狀ZIF67包裹Co基納米針陣列。通過SEM、TEM、FTIR、XRD等表征方法對纖維過濾器的形貌結(jié)構(gòu)以及化學(xué)構(gòu)成進行分析。相對于原始PET織物，纖維表面生長棒狀ZIF67的復(fù)合織物具有的過濾性能將會獲得一個較大的提升，除了機械攔截作用，還有MOF材料本身對于PM的靜電吸附作用，因此其在空氣過濾領(lǐng)域?qū)⒕哂辛己玫膽?yīng)用前景。

1實驗

1.1材料與儀器

試驗材料：商用滌綸織物（PET，面料市場），經(jīng)過檢測其屬于同面組織且具有平紋組織結(jié)構(gòu)的交織織物，經(jīng)線密度為353 根/10 cm，緯線密度為577 根/10 cm，細(xì)度為52.5 tex;六水硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O，AR，麥克林試劑有限公司）;氟化銨（NH4F，麥克林試劑有限公司）;尿素（CH4N2O，AR，成都市科龍化工試劑廠）;2甲基咪唑（C4H6N2，Mw=82.10，麥克林試劑有限公司）;無水乙醇（C2H6O，AR，杭州雙林化工試劑有限公司）;丙酮（C3H6O，AR，杭州雙林化工試劑有限公司）;氫氧化鈉（NaOH，AR，杭州雙林化工試劑有限公司）;超純水。

實驗儀器：JA3003型電子天平（上海良平儀器儀表有限公司）;SB5200D型超聲波清洗機（寧波新芝生物科技股份有限公司）;水熱反應(yīng)釜（西安儀貝爾儀器設(shè)備有限公司）;DHG9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海百典儀器設(shè)備有限公司）。

1.2形貌和性能表征

使用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，ZEISS ALTRA55型，德國卡爾蔡司公司）對所制備的樣品的微觀結(jié)構(gòu)進行觀察表征。使用高分辨透射電子顯微鏡（TEM，JEM2010 HR型，日本電子株式會社）進一步觀察樣品形貌結(jié)構(gòu)。使用X射線衍射儀（XRD，Bruker D8 Advance型，德國布魯克公司），傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀（FTIR，Nicolet 5700型，美國熱電公司）對復(fù)合織物的表面結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成進行表征和分析。使用希瑪AS510數(shù)字壓力計（東莞萬創(chuàng)電子制品有限公司）和P600型號顆粒檢測儀（上海樂控環(huán)境科技有限公司）對復(fù)合織物過濾器進行過濾性能的表征

1.3實驗方法

1.3.1PET/Co NA復(fù)合織物過濾器的制備

將大小為4.5 cm×4.5 cm的聚酯（PET）織物分別通過丙酮和乙醇各清洗10 min，接著用超純水反復(fù)清洗2～4次，洗凈纖維表面附著的雜質(zhì)。將1.45 g Co（NO3）2·6H2O，0.37 g NH4F，1.45 g CH4N2O溶解在80 mL的超純水中攪拌均勻，再與PET織物置于100 mL規(guī)格的水熱反應(yīng)釜中，設(shè)置預(yù)設(shè)溫度為95 ℃，時間為24 h。反應(yīng)結(jié)束待其冷卻至室溫后，將產(chǎn)物取出用超純水充分洗滌2～3次，并在60 ℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，即得到PET負(fù)載Co（CO3）0.5（OH）·0.11H2O納米陣列的復(fù)合織物過濾器，簡稱為PET/Co NA。

1.3.2PET/Co NA @ZIF67復(fù)合織物過濾器的制備

稱取過量的2甲基咪唑固體于容器中，將該容器置于水熱反應(yīng)釜內(nèi)膽底部，上述制得的PET/Co（CO3）0.5（OH）·0.11H2O復(fù)合織物放在盛有2甲基咪唑固體容器的頂部。設(shè)置溫度為100 ℃，時間為24 h，通過氣相沉積制得PET負(fù)載ZIF67包裹Co基納米針陣列復(fù)合織物，簡稱為PET/Co NA@ZIF67。其中，ZIF67的骨架結(jié)構(gòu)是通過咪唑環(huán)中的氮原子與金屬離子Co2+采用四配位雜化的方式[13]，形成了四面體結(jié)構(gòu)單元，具有SOD型的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。為了研究沉積時間對過濾性性能的影響，沉積反應(yīng)時間分別是12、24、36、48 h和60 h。根據(jù)不同的沉積時間來標(biāo)記復(fù)合織物過濾器，例如沉積時間為24 h的PET/Co NA@ZIF67，將其標(biāo)記為PET/Co NA@ZIF6724。

1.4空氣過濾性能測試

空氣過濾性能測試方法按照本課題組已經(jīng)發(fā)表的文獻，使用自制空氣過濾性能測試裝置進行[14]。氣室的一端是污染的空氣，而另一端是潔凈的空氣。利用小型風(fēng)扇所產(chǎn)生的風(fēng)力以一定速度將污染的空氣通過織物過濾器，將過濾后的空氣收集，并用顆粒計數(shù)器進行PM濃度的檢測。過濾效率E的計算根據(jù)式（1）可得：

式中：C、C0代表的是有無過濾器時，氣室內(nèi)PM的質(zhì)量濃度，μg/m3;C0是20組污染空氣PM顆粒質(zhì)量濃度的平均數(shù)值。

1.5可循環(huán)性能測試

將過濾一次后的復(fù)合織物過濾器從過濾腔室內(nèi)取出，分別用丙酮和乙醇清洗10 min，并在60 ℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進行干燥，取出降至室溫后，進行第二次的過濾性能測試。

2結(jié)果與討論

2.1復(fù)合織物形貌表征

在相同量前驅(qū)體和相同氣相沉積溫度的條件下，研究氣相沉積反應(yīng)時間，對纖維表面所負(fù)載鈷基納米針陣列形貌的影響。原始PET纖維以及Co（CO3）0.5（OH）·0.11H2O的表面形貌圖以及之后生長ZIF67的透射照片如圖1所示。原始PET經(jīng)過乙醇和丙酮的清洗，表面光滑，平均纖維直徑為14.5 μm，如圖1（a）所示。不同復(fù)合織物以及其不同放大倍率的SEM照片如圖2所示，圖2（a）可以看出Co（CO3）0.5（OH）·0.11H2O納米針陣列（Co NA）在PET表面負(fù)載均勻。從圖1（b）-（d）中，可以發(fā)現(xiàn)單根納米針的平均直徑和長度約為180 nm和2 μm，其使得PET/Co NA復(fù)合纖維橫截面直徑變大。當(dāng)將2甲基咪唑沉積在PET/Co NA復(fù)合織物表面，有機配體不斷和Co NA上的二價Co離子進行配位，形成Co[MeIM]2（ZIF67）[15]。從圖2可以看出，當(dāng)沉積時間到達12 h的時候，Co NA的針狀形貌就已經(jīng)開始發(fā)生較為細(xì)微的變化，不斷向棒狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。當(dāng)反應(yīng)時間達到24 h以后，基本已經(jīng)從針狀轉(zhuǎn)化為棒狀的結(jié)構(gòu)，棒與棒之間無明顯的粘連。并且從圖1（e）和圖1（f）的TEM圖像也可以明顯看到，反應(yīng)24 h后的鈷基納米針表面已經(jīng)發(fā)生了改變，證實此時Co NA表面的Co源幾乎已經(jīng)轉(zhuǎn)化為ZIF67。而當(dāng)沉積時間繼續(xù)增加達到36 h以后，如圖2（d）-（f）所示，相鄰的棒狀與棒狀之間開始相互粘連。這可能是因為有機配體2甲基咪唑的量沉積過多，轉(zhuǎn)化過多的CoMOF位于棒與棒的間隙之間。而沉積的時間越長，更多的MOF沉積使得棒狀的形貌越不明顯，最后導(dǎo)致所有的MOF團聚在一起。通過上述現(xiàn)象，可以得知當(dāng)氣相沉積時間達到24 h時，可在PET纖維表面包覆均勻生長且?guī)缀鯚o團聚現(xiàn)象的Co NA@ZIF67納米棒狀結(jié)構(gòu)。

2.2復(fù)合織物的EDX，XRD和FTIR分析

通過EDX光譜對最終合成的織物過濾器進行元素分析，結(jié)果如圖3（a）所示，圖3中PET/Co NA@ZIF6724復(fù)合織物具有較高氮原子含量（13.98%），這說明帶有氮原子的2甲基咪唑與鈷基納米針表面Co離子結(jié)合，即有機配位形成ZIF67，這也與圖1的TEM的結(jié)果一致。

3個主要合成階段織物的XRD圖譜如圖3（b）所示，可以看出原始PET織物主要的衍射角度在17.4°、23.3°和25.4°處，分別對應(yīng)了PET的（010）、（110）和（100）晶面[16]。當(dāng)織物的纖維表面覆蓋了鈷基納米針陣列之后，從圖3（b）中可以看出，PET的特征峰相對減弱，在33.82°、36.53°、39.53°處出現(xiàn)了新的衍射峰，分別對應(yīng)了Co（CO3）0.5（OH）·0.11H2O（JCPDS：450083）的（221）、（301）、（231）三個晶面。當(dāng)有機配體與Co前驅(qū)體結(jié)合形成ZIF67之后，XRD圖譜上明顯在7.36°、10.42°、12.78°、14.76°、16.52°、18.10°、22.22°、24.60°、25.72°、26.78°、29.78°等多處得到了強衍射峰，這些衍射峰和模擬所得到的ZIF67的衍射峰數(shù)據(jù)相互對應(yīng)[17，23]。相對于PET/Co NA復(fù)合織物，負(fù)載ZIF67的復(fù)合織物中，鈷基納米針衍射峰強度明顯減弱，這是由于外部的ZIF67結(jié)晶峰遮蓋所致，這一結(jié)果與SEM、TEM的結(jié)果一致。

3個主要合成階段織物的FTIR圖譜如圖3（c）所示，圖3（c）中PET織物具有的4個顯著的特征峰，分別位于1716、1240、1095、721 cm-1。在PET/Co NA復(fù)合織物的特征峰中，除了具有PET基質(zhì)的4個特征峰，還可以觀察到3502 cm-1處的特征峰，其與氫氧化物層的O—H的伸縮振動和夾層中的水分子有關(guān)。1477 cm-1處的峰歸因于CO2-3的伸縮振動，包括ν（OCO2）、δ（CO3）和δ（OCO）[17]。而對于PET/Co NA@ZIF6724復(fù)合織物，可以清楚地識別1305、1140、990、763 cm-1和420 cm-1處的峰，這與純 ZIF67 的特征峰一致。1305、1140、990、763 cm-1處的峰主要分別由于咪唑的C—H 彎曲模式和 C—N拉伸模式而出現(xiàn)[13，1819]。420 cm-1處的峰對應(yīng)了中心金屬離子與咪唑環(huán)中的N原子之間的配位鍵Co—N[20]。

2.3復(fù)合織物的空氣過濾性能

空氣過濾效率（E）以及壓降（P）是表征過濾器的最為重要的兩項參數(shù)。本次實驗中，研究了在0.2 m/s測試流速下3種不同合成階段以及不同氣相沉積時間下復(fù)合織物過濾器的PM2.5和PM10過濾性能。圖4（a）的結(jié)果看出，PET纖維表面負(fù)載鈷基納米陣列之后，PM2.5的過濾效率從62.09%提升到了79.25%，而PM10的過濾效率從65.75%提升到了81.53%，復(fù)合織物過濾器的過濾性能大大增加。這是由于納米針具有較長尺寸，大大增加了纖維的橫截面直徑，縮短了纖維與纖維之間的距離，增加過濾的位阻效應(yīng)，從而較大程度上提高了空氣過濾性能。而通過氣相沉積原位生長ZIF67以后，PM2.5的過濾效率從79.25%最高能夠提升到90.91%，PM10的過濾效率從81.53%最高能夠提升到92.51%，過濾性能也有較為明顯的提升，這是由于MOF材料對于極性PM顆粒具有一定的弱靜電力，能夠“主動”地吸附空氣中的PM污染顆粒。其主要原因是：空氣中的顆粒物PM主要是由硝酸鹽，硫酸鹽，銨鹽和氯化物等組成[2526]，由于空氣中存在各種離子和水蒸氣，因而PM具有極高的極性。而MOF本身是具有極性基團和堿性官能團，具有高度穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和高ζ電位。這些MOF表面上的不平衡金屬陽離子和缺陷會提供正電荷并使PM表面極化，從而提高了PM與MOF之間的靜電相互作用力[2124]。復(fù)合織物過濾器的各項過濾性能如圖4所示。從圖4（b）可以發(fā)現(xiàn)，氣相沉積時間對過濾效率存在著一定的影響，隨著氣相沉積的時間增長，對于PM2.5和PM10的過濾效率都有所增長，但

是一旦到了36 h以后，PET/Co NA@ZIF67復(fù)合織物過濾器的過濾效率都有所下降。這可能是由于MOF的團聚與堆積，減少了其孔隙率、吸附位點以及棒與棒之間的空隙，這不僅導(dǎo)致了MOF材料與PM之間產(chǎn)生的靜電力減弱。從圖4（c）-（d）可以看出，復(fù)合織物的壓降也在緩慢地增加。品質(zhì)因數(shù)（Qf）是綜合判定過濾器過濾性能的參數(shù)，Qf的計算根據(jù)式（2）可得：

式中：E和ΔP代表的分別是該織物過濾器的過濾效率以及壓降大小。圖4（b）中可以看出，雖然反應(yīng)時間越長，過濾效率變化不是很大，都能夠達到90%以上的過濾效率，但是由于不斷增加的壓降，導(dǎo)致不同組別復(fù)合織物的過濾品質(zhì)因數(shù)產(chǎn)生了較大的差異，從圖4（e）-（f）得到PET/Co NA@ZIF6724具有最高的Qf值為0.038 Pa-1，說明其具有最佳的空氣過濾性能。

為了進一步證明復(fù)合織物過濾器對于PM的捕獲，測試PET/Co NA@ZIF6724過濾1 h前后的紅外光譜變化情況。首先，從復(fù)合織物的顏色變化可以初步推斷已有PM顆粒的有效攔截與吸附。紫色復(fù)合纖維織物過濾器顏色明顯變黃[2627]，并且過濾前后紅外光譜結(jié)果見圖5（a）所示，過濾后的復(fù)合織物，其具有的C—N，C=O，C—O，C=C的峰值強度增加[27]，這也同樣表明了PM被吸附在了過濾器的表面。圖5（b）顯示該復(fù)合織物過濾器的循環(huán)使用性能，通過丙酮乙醇各10 min的清洗，干燥，PET/Co NA@ZIF6724過濾器經(jīng)過7次循環(huán)使用仍然能夠保持在85%以上的較高PM2.5過濾效率。

3結(jié)論

本文使用了簡單的水熱合成法在商用PET織物表面制得分布均勻的鈷基納米針陣列，再通過氣相沉積法在鈷基納米針外包覆生長ZIF67，獲得PET負(fù)載的ZIF67包裹Co基納米針陣列復(fù)合織物材料。通過控制沉積時間優(yōu)化復(fù)合織物的空氣過濾性能。結(jié)論如下：

a）當(dāng)氣相沉積時間達到24 h時，鈷基納米針表面完全轉(zhuǎn)化為ZIF67晶體，形貌從針狀向棒狀轉(zhuǎn)化，且棒與棒之間無明顯的粘連以及團聚的現(xiàn)象產(chǎn)生，具有較好的分散性。

b）通過3個不同階段樣品以及不同沉積時間樣品過濾性能的比較，PET/Co NA@ZIF6724具有最佳的過濾性能，PM2.5和PM10的過濾效果分別能夠達到90.91%和92.51%，品質(zhì)因數(shù)能夠達到0.038 Pa-1;并且具備不錯的循環(huán)使用性能，在經(jīng)過7次循環(huán)使用之后，PM2.5的過濾效率還能夠達到85%以上。這表明該復(fù)合織物過濾器在過濾領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。

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收稿日期：20210625網(wǎng)絡(luò)出版日期：20210901

基金項目：浙江省自然科學(xué)基金項目（LY20E020002）

作者簡介：王之奇（1996- ），男，浙江富陽人，碩士研究生，主要從事過濾纖維材料方面的研究。

通信作者：王騊，Email： taotao571@hotmail.com