楊晶晶　錢建華　趙永芳　彭慧敏　梅敏

摘要：應(yīng)用多元醇法制備銀納米線（AgNWs），分析影響銀納米線形貌的原因，并測試最佳條件下合成的AgNWs的外觀形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能，然后將AgNWs分散到無水乙醇中，對棉織物進行整理，最后采用浸漬烘干法將AgNWs整理到已經(jīng)過等離子體預(yù)處理的棉織物表面，對整理后的棉織物進行抗紫外性能、導(dǎo)電性、抗菌性能測試。結(jié)果表明：合成的最佳AgNWs最長可達127.54 μm，平均76.72 μm，長徑比為1189;等離子體處理提高了棉織物對AgNWs的附著性能;AgNWs整理可使棉織物方塊電阻低至5.67 Ω/sq，AgNWs質(zhì)量濃度為10 g/L時，UPF值可達65.9，能夠滿足抗紫外標準，同時整理的棉織物能夠形成明顯的抑菌圈，具有抗菌效果。實驗制備的棉織物具有多功能特性，可作為功能性織物進一步開發(fā)應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：銀納米線;棉織物;等離子體處理;功能性

中圖分類號：TS156文獻標志碼：A文章編號：1009265X（2022）03006508

Fabrication and application of high aspect ratio silver nanowires

YANG Jingjing， QIAN Jianhua， ZHAO Yongfang， PENG Huimin， MEI Min

Abstract： Silver nanowires （AgNWs） were synthesized using polyol. The reasons affecting the morphology of silver nanowires were analyzed and the appearance， chemical structure and crystallization properties of AgNWs synthesized under the optimal conditions were tested. Then， AgNWs were dispersed into anhydrous ethanol to finish cotton fabric. Finally， AgNWs were finished on the surface of cotton fabric which had been pretreated by plasma by impregnation drying method， and the UV resistance， conductivity and antibacterial properties of the finished cotton fabric were tested. The results show that the longest length of AgNWs is 127.54 μ m， the average length is 76.72 μ m， and the ratio of length to diameter is 1189; the adhesion of AgNWs to cotton fabric is improved by plasma treatment; the sheet resistance of cotton fabric is as low as 5.67 Ω /sq， and when the mass concentration of AgNWs is 10 g/L， the UPF value can reach 65.9. At the same time， the finished cotton fabric can form an obvious antibacterial circle with antibacterial effect. The cotton fabric with multifunctional properties can be used as a functional fabric for further application.

Key words： silver nanowires; cotton fabric; plasma treatment; functionality

銀納米線（AgNWs）指的是直徑在納米級、長度沒有限制，長徑比大于100的一維銀線結(jié)構(gòu)。近年來，AgNWs獨特的光學(xué)、力學(xué)、電學(xué)和熱性能使其受到了廣泛的應(yīng)用[1]，在制備AgNWs的多種方法中，多元醇法具有諸多明顯的優(yōu)點[23]，例如反應(yīng)裝置簡單、反應(yīng)迅速、后續(xù)處理方便、原料常見等。

將AgNWs與紡織品結(jié)合具有很多優(yōu)勢，例如制備過程簡易、耐用性好、成本低廉，可以使紡織品具有納米材料的功能特性[45]。目前國內(nèi)外對AgNWs 在織物上的應(yīng)用做了大量研究：Rony等[6] 通過“浸干”涂層法將AgNWs附著在錦綸/聚氨酯織物表面，將絕緣織物轉(zhuǎn)化為紡織基底超電容器和導(dǎo)體，提供了一種改進新型可穿戴電子器件的新思路;Alper等[7]采用滴注法將AgNWs整理到羊毛針織物上，研究了該織物的電學(xué)性能，證實了這類織物也可以作為柔性電極或傳感器來使用;Doga等[8]通過浸漬干燥法將AgNWs整理到棉織物表面，研究了AgNWs附著棉織物對多種細菌、真菌的抗菌活性的影響，并且實驗結(jié)果表明經(jīng)過AgNWs改性的織物可以作為抗菌紡織品對抗廣譜細菌，為本文實驗提供了基礎(chǔ)。但是上述文獻并沒有深入研究高長徑比AgNWs附著棉織物的抗菌效果，而本文實驗不僅對該內(nèi)容進行了研究，還通過等離子體處理來提高AgNWs對棉織物的附著效果，以此來提高棉織物的抗菌性能。

本文為合成出高長徑比的銀納米線，利用場發(fā)射掃描電鏡、透射電鏡、紅外光譜分析、紫外光譜分析、XRD 分析等測試手段研究銀納米線的形貌特征、化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性能，并將制備的銀納米線附著在棉織物表面，得到具有導(dǎo)電、抗紫外、抗菌效果的棉織物并測試其性能，為制備功能性棉織物提供參考。

1試驗

1.1材料及藥品

純棉平紋織物（5 cm×5 cm，115 g/m2），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量8000、24000、58000、1300000，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司），乙二醇（（CH2OH）2，>99%，麥克林有限公司），氯化鐵（FeCl3·6H2O，3 mmol/L，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司），氯化鉻（CrCl3·6H2O， 麥克林有限公司），氯化銅（麥克林有限公司），硝酸銀（AgNO3，阿拉丁有限公司），無水乙醇（C2H5OH，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司），平板計數(shù)瓊脂（PCA，廣東環(huán)凱微生物科技有限公司），金黃色葡萄球菌（CMCC（B）26003，上海魯威科技有限公司），大腸桿菌菌種大腸埃希氏菌（ATCC25922，上海魯威科技有限公司），去離子水（自制）。

1.2儀器與設(shè)備

儀器：BSA124S/224SCW賽多利斯精密電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司）、HJ8集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（上海坤誠科學(xué)儀器有限公司）、JWCS15360臺式數(shù)碼超聲波清洗機（上海錦玟儀器設(shè)備有限公司）、HD1B冷等離子體處理儀（常州中科長春等離子體科技有限公司）、1011型干燥箱（上海市實驗儀器總廠）、Vltra55 熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，蔡司英國分公司）、JEM2100透射式電子顯微鏡（日本電子）、Nicolet5700型傅立葉紅外光譜儀（美國ThermoElectron公司）、ARLXTRA型X射線衍射儀（布魯克AXS有限公司）、U3900紫外可見分光光度計（天美科技有限公司）。

1.3試驗方法

1.3.1AgNWs的合成

量取50 mL EG，在攪拌狀態(tài)下緩緩加入1.86 g PVP防止其凝結(jié)成塊，直到混合體系均勻溶解，再量取50 mL EG潤洗燒杯，并將混合溶液全部倒入三頸燒瓶，滴入1 mL配置好的一定濃度的控制劑，進行160 ℃的油浴加熱反應(yīng)1 h。再用錫紙完全包覆燒杯稱取0.5 g AgNO3固體，并用25 mL EG攪拌成均勻的溶液，攪拌后使用蠕動泵以75mL/h的速度滴入三頸燒瓶中，繼續(xù)加熱反應(yīng)1.5 h。將反應(yīng)得到的灰綠色油狀液體空冷至室溫，再轉(zhuǎn)移至離心管，加入無水乙醇進行多次的離心洗滌，最后將制得的AgNWs分散在乙醇溶劑中備用。

1.3.2AgNWs/棉織物的制備

將AgNWs分散于等體積的無水乙醇中，得到銀納米線醇懸濁液。將棉織物用去離子水洗滌烘干，將織物與經(jīng)過洗滌烘干再用等離子體改性處理（O2，300 W，3 min）的棉織物分別浸漬至銀納米線醇溶液中，烘干，重復(fù)多次，得到AgNWs/原始棉織物和AgNWs/等離子體改性棉織物。

1.4測試與表征

利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察合成銀納米線的長度、細度及分布特征;利用JEM2100透射電子顯微鏡（TEM）觀察銀納米線表面狀態(tài)及衍射圖樣;利用X射線衍射測試（XRD）測試銀納米線的X射線衍射強度;利用紫外光譜掃描測試儀（UVVis）對銀納米線進行光譜掃描測試;利用傅里葉紅外光譜儀對銀納米線的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行分析;利用紡織品抗紫外因子測試儀表征織物抵抗紫外線的能力;利用SZT2A型四探針（蘇州同創(chuàng)電子有限公司）測試織物的方塊電阻;采用抑菌圈法測試織物的抗菌效果;根據(jù)GB/T 8629-2001《紡織品試驗用家庭洗滌和干燥程序》洗滌AgNWs/棉織物，測試洗滌前后織物的性能差異以表征其耐洗性能。

2結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)條件對AgNWs形貌和尺寸的影響

2.1.1PVP分子量

圖1為不同PVP分子量條件下AgNWs的SEM照片，由圖1可知，隨著PVP分子量的增加，銀納米顆粒占產(chǎn)物比例減少，銀納米線所占比例增加，長度增加，均勻度增加。

2.1.2變價金屬氯化物

實驗分析3種變價金屬氯化物控制劑對銀納米線長徑比的影響，通過圖2可以發(fā)現(xiàn)，以，CuCl2作為控制劑，并且控制劑的濃度為3 M時，反應(yīng)制備的銀納米線長徑比最大，而FeCl3控制合成的銀納米線長徑比最小。出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因為，金屬氯化物中的氯離子會吸附體系中的O2，而當摩爾濃度相同的時候，氯化銅溶液中的氯離子是濃度最小的，因此通過減少O2對銀納米線的腐蝕從而影響銀納米線的長徑比[910];另外氯離子在反應(yīng)中通過形成氯化銀納米晶體來幫助降低溶液中游離銀離子的濃度，而這也有利于銀線的生成。故實驗得到的結(jié)果為CuCl2控制條件下得到的銀納米線長度最長，CrCl3次之，F(xiàn)eCl3控制合成的銀納米線最短。

2.1.3AgNO3超聲時間

圖3為AgNO3超聲不同時間條件下AgNWs的SEM圖像，以AgNO3的超聲時間長短作為變量，我們可以發(fā)現(xiàn)，AgNO3的超聲時間越長，反應(yīng)制備的AgNWs中的納米顆粒越少。我們認為通過超聲，AgNO3能在乙二醇中得到更好的溶解，并且超聲時間越長，AgNO3在乙二醇中就會分散得越均勻，最后制備得到的AgNWs形貌越好。

2.2AgNWs的性能分析

2.2.1形貌

圖4為AgNWs的掃描電鏡圖像，由圖4可知制備的AgNWs形貌良好，表面較為光滑，長度與直徑分布較為均勻，其中圖4（a）為高倍率下觀察到AgNWs頂端較為尖銳，為AgNWs的五邊形截面。

通過分析圖5最優(yōu)條件下反應(yīng)得到的AgNWs長度和直徑統(tǒng)計柱狀圖可以得出，制備得到的AgNWs長度大多在70μm到90μm之間，最后由統(tǒng)計數(shù)據(jù)可知反應(yīng)制備的AgNWs平均長度為76.72μm，最長可達127.54μm，而直徑集中分布在60.0 nm左右，其中平均直徑64.5 nm，最小可達到36.7 nm，故反應(yīng)制得AgNWs長徑比為1189。

圖6為AgNWs的透射電鏡圖像，由圖6可看出，實驗最優(yōu)工藝下制備出的AgNWs質(zhì)量優(yōu)良。圖6（a）可以看出本實驗制備的AgNWs表面有著一層PVP薄膜，由于銀納米線是無機物，無機物很難與其他物質(zhì)結(jié)合，因此AgNWs表面附著的PVP薄膜會有助于后續(xù)AgNWs的粘附，而PVP薄膜還會使AgNWs表面看起來更為光滑且粗細均勻。通過觀察圖6（b）可以發(fā)現(xiàn)看，反應(yīng)制備的AgNWs沒有團聚現(xiàn)象，且將兩條銀納米線交叉，我們也能夠看到在底下的AgNWs，這也表明了反應(yīng)制備的AgNWs透明度較高且光學(xué)性能較好。圖6（c）是AgNWs樣品在二維點陣組成的電子衍射圖樣，我們可以看到圖樣中有明亮的衍射點，且其衍射斑點呈一定的規(guī)則性發(fā)布，證明銀納米線結(jié)晶度較好。圖6（d）顯示制備的AgNWs長度較細較長，且基本沒有納米顆粒和納米棒生成，說明在實驗最優(yōu)工藝下制備的AgNWs純度高，品質(zhì)優(yōu)良。

2.2.2晶型結(jié)構(gòu)

圖7為AgNWs的 X 射線衍射測試結(jié)果。由圖7可以看出，合成的AgNWs是由純粹的表面立方相組成的[11]，樣品在 2θ為 38. 42°處的衍射峰對應(yīng)銀晶體的（111）晶面，其衍射峰最為強烈，峰值達到了 5101，且銀晶體其他的四個晶面的衍射峰遠不及（111）晶面的衍射峰，表明AgNWs沿（111）晶體生長，并最終生成了一維結(jié)構(gòu)的具有較高長徑比的AgNWs。

2.2.3光學(xué)性能

圖8為銀納米線的紫外可見光譜圖，AgNWs的光學(xué)性質(zhì)可以反映AgNWs的形狀和生長狀態(tài)。如圖8所示，實驗合成的AgNWs的紫外光譜掃描圖相對比較光滑且無雜峰，說明在這種條件下，實驗制備得到的AgNWs均勻純凈，質(zhì)量良好，無其他物質(zhì)產(chǎn)生。其中351 nm處的峰對應(yīng)一維AgNWs的五邊孿晶晶種的縱向共振峰，382 nm處為納米銀的橫向特征峰[12]，這證實了銀的一維生長，從而證實了銀納米線的形成。銀納米線的紫外可見光譜圖證明本實驗成功合成了長徑比較高的AgNWs。

2.3AgNWs在棉織物上的應(yīng)用

2.3.1等離子體處理前后棉織物形貌分析

織物等離子體處理前后的掃描電子鏡圖如圖9所示，由圖9中可以看出原始棉織物表面是平整光滑的，且表面有著棉織物自然生長所產(chǎn)生的縱向條紋，而經(jīng)過冷等離子體處理的棉纖維表面變得凹凸不平[13]，纖維表面變粗糙，使比表面積變大，有助于改善織物的吸附性能。

2.3.2紅外掃描分析

圖10中a、b、c、d分別為AgNWs、原始棉織物、等離子體處理棉織物、AgNWs/棉織物的紅外光譜圖，從圖10中可以看出用等離子體處理棉織物并不會改變棉織物原有的特征峰，也說明了等離子體處理不會改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中895 cm-1處、1045 cm-1處分別為C-O的面外彎曲振動中心和伸縮振動中心，而1637 cm-1處是吸收的水分子，2364 cm-1處為CO2的特征峰，2929 cm-1處為C-H的伸縮振動峰[14]。此外，將原始棉織物的紅外光譜圖與經(jīng)等離子體處理的棉織物的紅外光譜圖進行對比，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過等離子體處理的棉織物的透射強度低于未處理織物。這主要歸因于在織物聚合物上形成和結(jié)合的極性基團的數(shù)量，其中透射強度與相應(yīng)基團的質(zhì)量濃度成反比[15]。另外注意到AgNWs與AgNWs/棉織物的紅外光譜圖基本一致，說明AgNWs/棉織物中AgNWs的含量比較高，因而AgNWs/棉織物的紅外圖譜相近。

2.3.3AgNWs/棉織物的抗紫外性能分析

圖11為不同AgNWs質(zhì)量濃度條件下制備的棉織物的抗紫外性能，由圖11可知，隨著AgNWs質(zhì)量濃度的增加，原始棉織物的UPF值由7.27增加至63.42，等離子體處理的UPF值由7.4增加至92.3，AgNWs質(zhì)量濃度為8 g/L時等離子體處理的織物能達到抗紫外標準，質(zhì)量濃度為10 g/L時原始織物能達到抗紫外標準。并且我們可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過等離子體處理棉織物的UPF值要高于未處理的棉織物，這是因為經(jīng)過等離子體處理的棉織物纖維表面變得凹凸不平，這樣的變化使得其表面能夠附著更多的AgNWs，從而提高織物的抗紫外性能。

2.3.4AgNWs/棉織物的導(dǎo)電性能分析

圖12為不同AgNWs質(zhì)量濃度條件下制備的棉織物的導(dǎo)電性能圖，由圖12可知，當AgNWs的濃度增加時，棉織物的方塊電阻逐漸減小，其中經(jīng)過等離子體處理的棉織物方塊電阻可低至5.67Ω/sq，等離子體處理的棉織物導(dǎo)電性優(yōu)于同質(zhì)量濃度AgNWs浸漬的原始棉織物。

2.3.5AgNWs/棉織物的抗菌性能分析

圖13為等離子體處理前后AgNWs/棉織物對兩種細菌的抑菌圈測試結(jié)果，由圖13可知，普通棉織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均未產(chǎn)生抑菌圈，說明普通棉織物不具有抗菌性能，而經(jīng)過AgNWs浸漬的棉織物均產(chǎn)生了不同大小的抑菌圈，其中原始棉織物/AgNWs對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑大小為10.33 、10.83 mm，等離子體處理棉織物/AgNWs對應(yīng)抑菌圈大小為11.33 、11.83 mm，說明AgNWs具有抑菌性能，而經(jīng)過等離子體處理的棉織物所產(chǎn)生的抑菌圈比未經(jīng)處理的棉織物的抑菌圈要大，這是因為等離子體處理會使棉織物表面變得粗糙，使棉織物能夠附著更多的AgNWs，所以經(jīng)過等離子體處理的棉織物抑菌效果更好。

2.3.6AgNWs/棉織物耐洗性能探究

表1為5次洗滌前后AgNWs/棉織物的抗紫外和導(dǎo)電性能差異，由表1可知，經(jīng)過5次洗滌后AgNWs整理的棉織物性能均有較大程度變化，但經(jīng)等離子體處理的棉織物性能仍優(yōu)于原始棉織物。表15次洗滌前后AgNWs/棉織物的抗紫外和導(dǎo)電性能差異

Tab.1Differences in UV resistance and electrical conductivity of AgNWs/cotton fabrics before and after 5 times of washing5次洗滌前后織物UPF值洗滌前洗滌后5次洗滌前后織物導(dǎo)電性/（Ω·sq-1）洗滌前洗滌后原始棉織物/AgNWs63.4211.3133.966.1等離子體處理棉織物/AgNWs92.318.615.6744.9

3結(jié)論

a） 在不同條件下合成AgNWs，發(fā)現(xiàn)隨著PVP分子量的增加，AgNWs長度增加;3種變價金屬氯化物中CuCl2作為控制劑合成的AgNWs形貌最好;AgNO3超聲時間越長，越有助于AgNO3的分散，制備的AgNWs形貌越好。

b） 在最優(yōu)條件下制備的AgNWs分布較為均勻，表面光滑無疵點，平均長度為76.72μm，最長可達128μm，直徑集中分布在65 nm左右，其中平均直徑64.5 nm，長徑比1189。

c）AgNWs整理能夠賦予棉織物抗紫外、導(dǎo)電、抑菌效果，其中織物的UPF值可達63.42，方塊電阻可低至33.9，等離子體處理能夠提高銀納米線的附著效果進而優(yōu)化其功能特性，能夠作為功能性紡織品做進一步應(yīng)用。

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收稿日期：20210123網(wǎng)絡(luò)出版日期：20211022

作者簡介：楊晶晶（1998-），女，浙江溫州人，碩士研究生，主要從事新型纖維材料方面的研究。

通信作者：錢建華，Email：qianjianhua@zstu.edu.cn