趙瑨云，劉瑞來，趙升云，胡家朋

（武夷學(xué)院 生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建 武夷山 354300）

作為我國工程教育主要專業(yè)之一的高分子材料與工程專業(yè)，涉及到化學(xué)學(xué)科與材料學(xué)科，主要研究高分子材料的結(jié)構(gòu)、性能和性質(zhì)以及在高分子材料在合成改性及加工成型過程中工藝因素對高分子材料的影響。高分子材料與工程專業(yè)屬于應(yīng)用型和實踐型專業(yè)。培養(yǎng)學(xué)生的獨立獲取專業(yè)知識能力、工程實踐能力、工程創(chuàng)新能力和團(tuán)隊合作能力等，使學(xué)生適應(yīng)產(chǎn)業(yè)需求，最終實現(xiàn)人才培養(yǎng)與企業(yè)需求的“無縫對接”[1-3]。

CDIO是由麻省理工學(xué)院、瑞典皇家工學(xué)院等高校共同提出的工程教育改革模式。CDIO代表構(gòu)思（conceive）、設(shè)計（design）、實現(xiàn)（implement）、運作（operate）。CDIO的改革理念是從產(chǎn)品的研發(fā)到產(chǎn)品運行的生命周期為載體，讓學(xué)生以主動、實踐的課程之間有機(jī)聯(lián)系的方式學(xué)習(xí)課程[4-6]。CDIO工程教育首先為學(xué)生提供一種真實世界產(chǎn)品的構(gòu)思、設(shè)計、實現(xiàn)、運行的背景環(huán)境；其次，將行業(yè)領(lǐng)域工程師所具備的工程知識、團(tuán)隊能力細(xì)化的方式表達(dá)出來；最后用12條標(biāo)準(zhǔn)對CDIO模式進(jìn)行實施和檢驗，使得改革更加的具體化和可測量。CDIO是一種系統(tǒng)性、科學(xué)性的工程教育改革，是目前國內(nèi)外工程教育改革的發(fā)展方向[7-9]?；谝陨显颍叻肿硬牧吓c工程專業(yè)綜合性實驗設(shè)計中引入CDIO工程教育理念，通過超級電容器的設(shè)計，培養(yǎng)學(xué)生的工程實踐能力、獨自處理工程項目的能力、工程創(chuàng)新能力、團(tuán)隊合作能力等，使學(xué)生適應(yīng)產(chǎn)業(yè)界需求、謀求更高層次的發(fā)展。

1 超級電容器概述

超級電容器是指介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種新型儲能裝置，具有功率密度高（可達(dá)102～104W/kg）、循環(huán)壽命長（50～100萬次）、工作溫限寬（-40～80℃）、能量密度大（遠(yuǎn)大于靜電電容器）、充放電速率快且效率高、免維護(hù)、綠色環(huán)保等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于交通、電力設(shè)備、信息技術(shù)、工業(yè)與機(jī)械等領(lǐng)。電極材料的選擇應(yīng)滿足導(dǎo)電性好、比表面積大和高比電容量。目前超級電容器主要選用比重小、化學(xué)穩(wěn)定性高，比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、綠色環(huán)保等材料作為電極材料[14-15]。目前在電能存儲方面，超級電容器與電池還存在一定差距，其額定電壓低、能量密度和分離器穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高。其核心的電極材料，可以提高單位面積的儲能密度，如模組化設(shè)計、石墨烯材料應(yīng)用、有機(jī)/無機(jī)復(fù)合超級電容器、不對稱固態(tài)超級電容器設(shè)計等。

2 超級電容器設(shè)計

2.1 超級電容器的設(shè)計思路

CDIO的教育理念為從產(chǎn)品的研發(fā)到產(chǎn)品運行，讓學(xué)生以主動學(xué)習(xí)為主，讓各課程有機(jī)的聯(lián)系在一起。超級電容器的設(shè)計核心問題為其電極的設(shè)計。目前使用的電極主要為碳基材料、過渡金屬化合物和導(dǎo)電聚合物。這三者材料中，我們選擇比電容最高的碳基材料為基底，然而碳基材料由于能量密度較低，并不能滿足實際使用需要。

為了提高碳材料的比電容和能量密度，有以下三種方法：（1）提高比表面積，即提高了活性材料與電解液之間的浸潤性；（2）引入雜原子，由于雜原子的引入能夠帶來準(zhǔn)法拉第效應(yīng)，有效提高電極的比容量；（3）過渡金屬化合物或?qū)щ娋酆衔飶?fù)合，利用過渡金屬化合物或?qū)щ娋酆衔锔吣芰棵芏?，從而提高碳基材料的能量密度?/p>

基于以上提高碳基材料的比電容和能量密度，選用中空碳納米線作為碳基材料，利用中空碳納米線的高孔隙率和大比表面積，提高碳基材料與電解液之間的浸潤性。將氮摻雜到中空碳納米線中，以提高電極的比電容。最后將導(dǎo)電聚合物聚吡咯負(fù)載到中空碳納米線上，克服了單一中空碳納米線比電容低的缺點，大大提高了電極材料的比電容。

2.2 超級電容器的設(shè)計步驟

超級電容器的設(shè)計在教師的指導(dǎo)下進(jìn)行，步驟如圖1所示，包括以下五個步驟：

圖1 超級電容器的設(shè)計路線圖Fig.1 Design roadmap of supercapacitor

（1）中空碳納米線的制備

首先配制正硅酸四乙酯的混合溶劑，加入乙酸使正硅酸四乙酯水解，得到SiO2溶膠。配制醋酸纖維素溶液，加入SiO2溶膠，得到淬火溶液。將淬火溶液淬冷，除去溶劑，冷凍干燥得到醋酸纖維素/SiO2復(fù)合納米線。將醋酸纖維素/SiO2復(fù)合納米線水解、洗滌、干燥得到纖維素/SiO2復(fù)合納米線。將復(fù)合納米線置于馬弗爐中煅燒，除去纖維素，得到SiO2納米線。將糠醇在酸性條件下聚合，并包覆于SiO2納米線上，得到聚糠醇/SiO2納米線，氬氣保護(hù)條件下煅燒聚糠醇/SiO2納米線，浸泡氫氟酸，除去模板SiO2、洗滌、干燥得到中空碳納米線。

（2）氮摻雜碳中空納米線的制備

以苯胺為單體、十二烷基硫酸鈉為乳化劑、過硫酸銨為引發(fā)劑，將苯胺在中空碳納米線表面聚合得到聚苯胺/中空碳納米線復(fù)合材料，后經(jīng)過活化、預(yù)氧化和碳化得到氮摻雜碳中空納米線。

（3）氮摻雜碳中空納米線接枝聚吡咯

將氮摻雜碳中空納米線用硝酸和硫化混合溶液浸泡，依次與二氯亞砜和偶氮苯反應(yīng)得到酰氯改性氮摻雜碳中空納米線。以酰氯改性氮摻雜碳中空納米線為載體，吡咯為單體，十二烷基硫酸鈉為乳化劑、過硫酸銨為引發(fā)劑，引發(fā)吡咯單體接枝聚合得到氮摻雜碳中空納米線接枝聚吡咯，簡寫為ANHCNF-g-PPy。

（4）超級電容器電極的制備

將ANHCNF-g-PPy與乙炔黑和聚四氟乙烯按一定質(zhì)量比混合在無水乙醇中，超聲分散，涂覆在泡沫鎳上，真空干燥，然后在10 MPa壓力下壓片，制得ANHCNF-g-PPy電極（正電極）?；钚蕴控?fù)電極的制備與正電極的制備一樣，只是將ANHCNF-g-PPy替換為活性炭。對該電極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測試，包括循環(huán)伏安測試、恒電流充放電、交流阻抗測試和循環(huán)使用測試。

（5）超級電容器的封裝

將聚乙烯醇（PVA）溶解在蒸餾水中，然后加入KOH水溶液，磁力攪拌溶解，得到PVA/KOH凝膠溶液。將正極板的一面和負(fù)極板的一面通過PVA/KOH凝膠溶液粘結(jié)后，在正極板的另一面和負(fù)極板的另一面通過PVA/KOH凝膠溶液各粘結(jié)一塊聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）基板，形成超級電容器。

2.3 設(shè)計達(dá)到的技術(shù)效果

（1）將聚吡咯負(fù)載到碳基材料上，克服單一碳基材料比電容低的缺點，大大提高電極材料的比電容。與普通的導(dǎo)電聚合物/碳基復(fù)合材料相比，將聚吡咯接枝到碳基材料上，由于在聚吡咯和中空碳納米線之間形成共價鍵連接，提高電子在聚吡咯和中空碳納米線之間的傳輸，大大提高材料的比電容。

（2）氮摻雜碳中空納米線接枝聚吡咯作為正極材料，利用中空碳納米纖維的高孔隙率和大比表面積，提高了電解質(zhì)與電極之間的浸潤性。

（3）將氮摻雜到中空碳納米線上，由于氮摻雜引入的含氮官能團(tuán)能夠帶來準(zhǔn)法拉第效應(yīng)，有效提高電極的比容量。

（4）該制備方法工藝穩(wěn)定、易于操作、質(zhì)量可靠、成本低廉，質(zhì)量輕，無污染等特點，具有很好的商業(yè)化前景。

3 CDIO模式下的人才培養(yǎng)

3.1 基礎(chǔ)知識（工程知識）的學(xué)習(xí)

通過學(xué)習(xí)超級電容器的設(shè)計學(xué)習(xí)以下基礎(chǔ)知識：（1）超級電容器的儲能機(jī)理，包括雙電層電容器和贗電容器的儲能機(jī)理；（2）熱致相分離（淬冷）制備納米纖維：高分子溶液的性質(zhì)、高分子聚合物結(jié)晶、高分子鏈的柔順性；（3）乳液聚合、自由基鏈聚合、親電芳香族取代；（4）活性碳纖維的制備，包括：活化、預(yù)氧化和碳化；（5）電極材料的測試方法，包括循環(huán)伏安測試、恒電流充放電、交流阻抗測試和循環(huán)使用測試；（6）高分子材料機(jī)械性能的測試，包括拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長率、楊氏模量、屈服強(qiáng)度等物理參數(shù)；（7）超級電容器的封裝：凝膠溶液配制、聚合物溶液的涂抹、基板的封裝等。

3.2 實驗設(shè)計理念的培養(yǎng)

CDIO的教育理念為從產(chǎn)品的研發(fā)到產(chǎn)品運行，讓學(xué)生以主動學(xué)習(xí)為主，讓各課程有機(jī)的聯(lián)系在一起。從超級電容器的原理出發(fā)，從原材料的選擇、電極的制備、超級電容器的封裝，產(chǎn)品性能測試和產(chǎn)品運行，通過這一系列的學(xué)習(xí)讓學(xué)生由被動學(xué)習(xí)變?yōu)橹鲃訉W(xué)習(xí)，讓各課程知識點（基礎(chǔ)知識）有機(jī)聯(lián)系起來，讓學(xué)生對大學(xué)四年學(xué)習(xí)的知識網(wǎng)絡(luò)有更深一步認(rèn)識，提高學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性。從而實現(xiàn)蘊(yùn)含CDIO教育理念的教學(xué)目標(biāo)，提高學(xué)生的工程實踐能力和研究創(chuàng)新能力，實現(xiàn)人才培養(yǎng)與企業(yè)需求的“無縫對接”。

3.3 實驗效果評價

將學(xué)生的基本個人能力和人際能力，產(chǎn)品、過程和系統(tǒng)構(gòu)建能力以及學(xué)科知識融入專業(yè)考核之中。通過超級電容器的設(shè)計、制備、檢測和運行，將個人能力和學(xué)科專業(yè)知識有機(jī)聯(lián)系在一起。通過產(chǎn)品的性能，評價超級電容器設(shè)計的合理性。電極的評價體系包括：孔隙率、比表面積、比電容、循環(huán)使用率等。超級電容器的評價體系包括：比電容、能量密度、功率密度、循環(huán)使用率、機(jī)械強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度。

4 總結(jié)

CDIO培養(yǎng)大綱將工程畢業(yè)生的能力分為工程基礎(chǔ)、知識能力、人際團(tuán)隊能力和工程系統(tǒng)能力四個方面。教學(xué)活動和教學(xué)設(shè)計的各個環(huán)節(jié)都要注重一體化的設(shè)計和構(gòu)建，使得教學(xué)過程和人才培養(yǎng)的各個環(huán)節(jié)都要實現(xiàn)系統(tǒng)化、周期化的目標(biāo)。以超級電容器的設(shè)計為例，分別討論超級電容器的設(shè)計、制備、檢測、效果評價等，培養(yǎng)學(xué)生的工程實踐能力和實踐創(chuàng)新能力，使學(xué)生適應(yīng)產(chǎn)業(yè)界需求、謀求更高層次的發(fā)展。