張 晶，饒 竹，楊志鵬，郭曉辰，劉 晨，孟建衛(wèi)，王立平

（1.國家地質實驗測試中心，北京 100037；2.中國地質科學院水文地質環(huán)境地質研究所，河北 石家莊 050803；3.自然資源部生態(tài)地球化學重點實驗室，北京 100037；4.河北省礦產(chǎn)資源與生態(tài)環(huán)境監(jiān)測重點實驗室，河北 保定 071051）

地下水是重要的飲用水和工農(nóng)業(yè)用水水源?！?020中國生態(tài)環(huán)境狀況公報》［1］顯示，我國地下水為Ⅳ類和Ⅴ類水質的監(jiān)測點超過八成，其中Ⅴ類水質的監(jiān)測點超過了Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三類所占比例的總和。然而，上述結論并不能完全表征我國地下水污染全貌。有機污染物作為一類重要的污染物，是人類活動的產(chǎn)物，它在帶來巨大利益的同時也將污染風險帶入環(huán)境，威脅著人類自身安全［2］。目前國內外關于水體中有機污染物的檢測主要是對單一類別進行分析，如多環(huán)芳烴（PAHs）［3-8］、多氯聯(lián)苯（PCBs）［9］、鄰苯二甲酸酯（PAEs）［10-13］、有機氯或有機磷農(nóng)藥［14-16］等。然而我國面臨地下水呈現(xiàn)多種類有機污染物復合共存的新形勢，傳統(tǒng)的單一類別污染物檢測難以滿足地下水經(jīng)濟、快速、廣譜、高效的檢測需要。

利用氣相色譜-質譜（GC-MS）、液相色譜-串聯(lián)質譜（LC-MS/MS）實現(xiàn)多目標物檢測是當前分析技術發(fā)展的趨勢。然而多目標物分析大多應用于農(nóng)藥殘留和簡單幾類污染物分析，對于多類別有機污染物同時分析的研究報道非常少，且測定介質主要是蔬菜［17-18］、水果［19］、水體［20］、沉積物［21］等，關于地下水中多類別有機污染物同時測定的研究少見報道。余蕾等［22］利用高靈敏度的氣相色譜-三重四極桿質譜儀測定了地下水中44 種有機污染物，包括有機氯、有機磷、PAEs、PAHs 等；高冉等［23］采用氣相色譜-質譜測定了地下水中42種半揮發(fā)性有機污染物，目標物以農(nóng)藥、PAHs和PCBs為主，其他優(yōu)先控制污染物很少；國外關于農(nóng)藥多殘留也有一些相關研究［24］。本文采用GC-MS 同時分析地下水中102 種酸性、堿性和中性有機污染物，涉及苯酚、苯胺、苯基醚、多氯萘、聯(lián)苯等10 類污染物，旨在拓展檢測目標物，滿足我國地下水中苯酚、苯胺、甲基萘等多類別優(yōu)先控制污染物和部分新型有機污染物同時快速、靈敏檢測的需求，提升我國地下水快速分析能力。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與設備

GCMS-QP 2010 Plus 氣相色譜-質譜儀（日本島津公司），配有AOC-20i 自動進樣器；微量氣密注射器（澳大利亞SGE Analytical Science 公司）；空氣活塞式移液器Transferpette?（德國BRAND）；LABOROTA-4003 型旋轉蒸發(fā)儀（德國Heidolph 公司）；KL512/509J 型12 位恒溫水浴氮吹儀（北京康林科技有限責任公司）；1 L分液漏斗，帶聚四氟乙烯活塞。

1.2 主要試劑與材料

載氣：高純氦，99.999%；標準品：PAEs 混標、PAHs 混標、PCBs 混標及59 種單標，內標物混合標準溶液（1，4-二氯苯-D4、萘-D8、苊-D10、菲-D10、屈-D12、苝-D12），替代物混合標準溶液（2-氟苯酚、苯酚-D5、硝基苯-D5、2-氟聯(lián)苯、2，4，6-三溴苯酚、對三聯(lián)苯-D14）均由美國AccuStandard公司提供，純度均大于95%；正己烷、二氯甲烷、甲苯（農(nóng)殘級，北京J&K百靈威科技公司）；氯化鈉（分析純，國藥集團化學試劑公司）；無水硫酸鈉（分析純，北京化工廠），于650 ℃馬弗爐中烘4 h，冷卻后放入干燥器備用；氫氧化鈉（優(yōu)級純，北京化工廠），配制成10 mol/L 水溶液；濃硫酸（優(yōu)級純，北京化工廠），配制成1∶1水溶液。

1.3 分析條件

1.3.1 氣相色譜條件DB-5MS石英毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；柱升溫程序：初始溫度70 ℃，保留3 min；以10 ℃/min升至270 ℃，保留1 min；以5 ℃/min升至285 ℃，再以10 ℃/min升至305 ℃，保留5 min。進樣口溫度為270 ℃；不分流進樣，進樣量為1 μL；柱流速為1.5 mL/min。

1.3.2 質譜條件電子轟擊源（EI）；離子源溫度為240 ℃；GC-MS 接口溫度為280 ℃；溶劑延遲時間為4.5 min；全掃描（Full scan）模式用于目標物定性分析，選擇離子檢測（SIM）模式用于定量分析。各目標物的定量、定性離子見表1。

表1 102種目標物的定性定量離子和方法性能指標Table 1 Characteristic ions and the performance parameters of 102 analytes

（續(xù)表1）

1.3.3 提取方法取30.0 g 氯化鈉和1 000 mL 水樣分別加入1 L 分液漏斗中，搖勻溶解，加入10 μL質量濃度為10 μg/mL 的替代物混合標準溶液，混勻后加入50 mL 二氯甲烷，振蕩10 min，靜置分層后將二氯甲烷層轉移至250 mL平底燒瓶中。水樣繼續(xù)用1∶1硫酸水溶液調至pH ＜2（或用10 mol/L 氫氧化鈉水溶液調至pH ＞11）后，加入30 mL二氯甲烷再次萃取，合并二氯甲烷層。萃取后水樣用10 mol/L氫氧化鈉水溶液調至pH ＞11（或1∶1硫酸水溶液調至pH ＜2），最后加入30 mL 二氯甲烷進行第3次萃取。合并3次萃取有機相，用無水硫酸鈉除水、旋蒸，氮吹至1.0 mL以下，以二氯甲烷定容至1.0 mL，加入10 μL 質量濃度為10 μg/mL的內標物混合標準溶液，待測定。

1.3.4 樣品采集2020 年8 月～10 月分別采集河南洛陽（HN-LY）、山西長治（SX-CZ）、晉中（SX-JZ）、陽泉（SX-YQ）等地區(qū)典型污染場地共45 個地下水樣品。采集及保存方法參照《地下水污染地質調查評價規(guī)范》DD 2008-01［25］中地下水樣品采集部分。采用1 L 細頸螺旋口棕色玻璃瓶采集水樣，注明時間、地點、樣品名等信息，立即放入約4 ℃冷藏箱中保存，并盡快送實驗室檢測。

2 結果與討論

2.1 氣相色譜條件的優(yōu)化

初始溫度、保留時間、進樣口溫度、升溫程序是色譜分析的重要條件。以苯酚與苯胺為例，實驗發(fā)現(xiàn)初始溫度對苯酚和苯胺的分離具有重要影響。當初始溫度為40、50、60 ℃時，苯酚與苯胺的色譜峰重疊，初始溫度為70 ℃時苯酚與苯胺基本分離。此外，隨著溫度升高，苯酚的流出速度快于苯胺，40 ℃時苯酚在苯胺之后出峰，70 ℃時苯酚在苯胺之前出峰。這可能與苯酚的羥基比苯胺的胺基具有更大極性，隨著溫度升高減弱了與固定相的結合力有關。通過對初始溫度、保留時間、進樣口溫度、升溫程序等主要色譜條件的優(yōu)化，在“1.3.1”色譜分析條件下大多數(shù)組分得到較好的分離并盡量縮短分析時間。

2.2 質譜條件的優(yōu)化

質譜離子源溫度直接影響目標物分子的離子化效率，進而影響分析靈敏度。在200～250 ℃范圍內對離子源溫度進行優(yōu)化，結果顯示，大多數(shù)目標物的響應值隨著離子源溫度的升高而增大，240 ℃時的響應值達到最大；之后隨著離子源溫度的升高，響應值變化不大。因此，實驗選擇離子源溫度為240 ℃。全掃描（Full scan）和選擇離子掃描（SIM）是GC-MS 兩種檢測模式，為了提高分析靈敏度，本方法選用SIM方式檢測并對定量、定性離子進行了優(yōu)化。在最佳條件下，102種目標物的總離子流色譜圖見圖1。

圖1 102種目標物的全掃描總離子流色譜圖（500 μg/L）Fig.1 Total ion chromatogram（TIC）of 102 targets at full scan mode（500 μg/L）the peak numbers denoted were the same as those in Table 1

2.3 樣品提取條件的優(yōu)化

本文的目標物包括酸性苯酚類污染物、堿性苯胺類污染物以及中性多氯萘等有機污染物，其性質差異很大，因此樣品前處理對于實現(xiàn)同時分析至關重要。目前液體樣品的前處理技術主要有液液萃取和固相萃取。固相萃取通過吸附材料選擇性吸附目標物或干擾物，然后選擇性淋洗目標物或干擾物，實現(xiàn)對目標物的富集或消除干擾。因此，固相萃取很難同時吸附酸性、堿性和中性污染物，實驗考察后也非常不理想。液液萃取采用有機試劑將水中疏水性有機污染物提取出來，具有廣譜性，適用多類別污染物提取。實驗通過調節(jié)pH 值抑制酸性、堿性污染物的解離提高目標物回收率，其中提取液的pH值及提取順序是關鍵條件。

分別考察了采用先中性、再酸性、后堿性以及先中性、再堿性、后酸性兩種提取順序的回收率，由圖2可見，前者的提取效果優(yōu)于后者，實驗選擇提取順序為先中性、再酸性、后堿性。一般情況下，萃取酸性物質需要調節(jié)pH 值至pKa±2，而堿性物質則需調節(jié)pH 值至pKb±2。以苯酚類物質為例，需調節(jié)pH 值至最低pKa值以下2個單位，即pH 2以下。實驗對比了pH 1～4條件下酸性目標物的回收率，發(fā)現(xiàn)pH ＜2時的回收率高于pH ＞2，當pH ＜2時，再減小pH值對酸性物質的回收率影響不大，這與理論一致。故實驗設定酸性萃取pH ＜2；同理堿性萃取pH ＞11。實驗對提取溶劑、加鹽量和振蕩時間也進行了優(yōu)化，最佳提取方法如“1.3.3”所示。

圖2 液液提取順序對檢測回收率的影響Fig.2 Effect of extracting sequence on spiked recoveries of samples

2.4 方法有效性評價

分別配制0.2、0.5、1、5、10、20、50、100、200、500 μg/L 的混合標準溶液，在優(yōu)化條件下進行測定，內標法定量，即以標準組分和內標物的峰面積比值為縱坐標，以標準組分和內標物的濃度比值為橫坐標，得到線性范圍、相關系數(shù)（見表1）。分別配制質量濃度為1、5、10、20、50、100 ng/L的地下水空白加標樣品（每個濃度7組平行樣品），采用本方法提取和測定，按照MDL=s×t（n-1，0.99）計算各目標物的方法檢出限（MDL），其中，s為平行測定的標準偏差，t（n-1，0.99）為置信度為99%、自由度為n-1 時的t值，n為重復分析的樣品數(shù)。樣品加標回收率及相對標準偏差（RSD，n=7）見表1。結果表明，目標物在1～500 μg/L、5～500 μg/L 或10～500 μg/L 范圍內線性關系良好（除五氯苯酚外），相關系數(shù)（r）為0.995 0～0.999 9；方法檢出限為1.8～19.7 ng/L，在低、中、高3個加標水平的加標回收率分別為47.2%～126%、43.0%～117%和38.8%～120%，RSD 分別為1.1%～27%、2.6%～33%和2.9%～30%（五氯苯酚、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯除外），滿足快速篩查要求。

2.5 地下水樣品篩查

采用本方法分析河南省和山西省的45 個地下水樣品，檢測結果見表2。結果表明，檢出受污染地下水樣品共21 個，點位檢出率達46.7%，呈明顯點源污染特征；主要檢出苯酚類、苯胺類、硝基苯、鄰苯二甲酸酯類以及多環(huán)芳烴類等24種污染物，其中多環(huán)芳烴及其衍生物在兩個地區(qū)均有檢出，河南主要以苯胺、3-硝基苯胺和鄰苯二甲酸酯類為主，且3-硝基苯胺的質量濃度高達2 488 ng/L；山西則以苯酚、2，4-二氯苯酚為主，這與各自污染源相一致。多年來由于缺乏檢測方法，并不能對環(huán)境中此類污染物進行全面監(jiān)測，上述污染物的檢出表明該方法的建立是非常必要的。

表2 地下水樣品的檢出污染物及濃度（ng/L）Table 2 Detected pollutants and its concentrations in groundwater samples（ng/L）

（續(xù)表2）

3 結 論

本文通過氣相色譜-質譜建立了地下水中102 種酸性、堿性和中性有機污染物的同時分析方法。方法檢測組分多，基本覆蓋了國內外主要優(yōu)先控制污染物和部分新型有機污染物，可以滿足地下水中多類別有機污染物同時快速檢測的需要，大幅提高了分析效率和分析能力。采用中性、酸性、堿性順序液液萃取方式提高了加標回收率及方法準確度，除五氯苯酚外，101種目標物獲得良好的線性關系，相關系數(shù)（r）為0.995 0～0.999 9；平均加標回收率和相對標準偏差分別為38.8%～126%和1.1%～33%，方法檢出限為1.8～19.7 ng/L（五氯苯酚、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯除外）。本方法已應用于河南省、山西省等地下水污染場地調查，檢出24種有機污染物，驗證了方法的可行性。