張 晶，饒 竹，楊志鵬，郭曉辰，劉 晨，孟建衛(wèi)，王立平

（1.國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，北京 100037；2.中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，河北 石家莊 050803；3.自然資源部生態(tài)地球化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100037；4.河北省礦產(chǎn)資源與生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071051）

地下水是重要的飲用水和工農(nóng)業(yè)用水水源?！?020中國生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)》［1］顯示，我國地下水為Ⅳ類和Ⅴ類水質(zhì)的監(jiān)測(cè)點(diǎn)超過八成，其中Ⅴ類水質(zhì)的監(jiān)測(cè)點(diǎn)超過了Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三類所占比例的總和。然而，上述結(jié)論并不能完全表征我國地下水污染全貌。有機(jī)污染物作為一類重要的污染物，是人類活動(dòng)的產(chǎn)物，它在帶來巨大利益的同時(shí)也將污染風(fēng)險(xiǎn)帶入環(huán)境，威脅著人類自身安全［2］。目前國內(nèi)外關(guān)于水體中有機(jī)污染物的檢測(cè)主要是對(duì)單一類別進(jìn)行分析，如多環(huán)芳烴（PAHs）［3-8］、多氯聯(lián)苯（PCBs）［9］、鄰苯二甲酸酯（PAEs）［10-13］、有機(jī)氯或有機(jī)磷農(nóng)藥［14-16］等。然而我國面臨地下水呈現(xiàn)多種類有機(jī)污染物復(fù)合共存的新形勢(shì)，傳統(tǒng)的單一類別污染物檢測(cè)難以滿足地下水經(jīng)濟(jì)、快速、廣譜、高效的檢測(cè)需要。

利用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS/MS）實(shí)現(xiàn)多目標(biāo)物檢測(cè)是當(dāng)前分析技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)。然而多目標(biāo)物分析大多應(yīng)用于農(nóng)藥殘留和簡單幾類污染物分析，對(duì)于多類別有機(jī)污染物同時(shí)分析的研究報(bào)道非常少，且測(cè)定介質(zhì)主要是蔬菜［17-18］、水果［19］、水體［20］、沉積物［21］等，關(guān)于地下水中多類別有機(jī)污染物同時(shí)測(cè)定的研究少見報(bào)道。余蕾等［22］利用高靈敏度的氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀測(cè)定了地下水中44 種有機(jī)污染物，包括有機(jī)氯、有機(jī)磷、PAEs、PAHs 等；高冉等［23］采用氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定了地下水中42種半揮發(fā)性有機(jī)污染物，目標(biāo)物以農(nóng)藥、PAHs和PCBs為主，其他優(yōu)先控制污染物很少；國外關(guān)于農(nóng)藥多殘留也有一些相關(guān)研究［24］。本文采用GC-MS 同時(shí)分析地下水中102 種酸性、堿性和中性有機(jī)污染物，涉及苯酚、苯胺、苯基醚、多氯萘、聯(lián)苯等10 類污染物，旨在拓展檢測(cè)目標(biāo)物，滿足我國地下水中苯酚、苯胺、甲基萘等多類別優(yōu)先控制污染物和部分新型有機(jī)污染物同時(shí)快速、靈敏檢測(cè)的需求，提升我國地下水快速分析能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與設(shè)備

GCMS-QP 2010 Plus 氣相色譜-質(zhì)譜儀（日本島津公司），配有AOC-20i 自動(dòng)進(jìn)樣器；微量氣密注射器（澳大利亞SGE Analytical Science 公司）；空氣活塞式移液器Transferpette?（德國BRAND）；LABOROTA-4003 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（德國Heidolph 公司）；KL512/509J 型12 位恒溫水浴氮吹儀（北京康林科技有限責(zé)任公司）；1 L分液漏斗，帶聚四氟乙烯活塞。

1.2 主要試劑與材料

載氣：高純氦，99.999%；標(biāo)準(zhǔn)品：PAEs 混標(biāo)、PAHs 混標(biāo)、PCBs 混標(biāo)及59 種單標(biāo)，內(nèi)標(biāo)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（1，4-二氯苯-D4、萘-D8、苊-D10、菲-D10、屈-D12、苝-D12），替代物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（2-氟苯酚、苯酚-D5、硝基苯-D5、2-氟聯(lián)苯、2，4，6-三溴苯酚、對(duì)三聯(lián)苯-D14）均由美國AccuStandard公司提供，純度均大于95%；正己烷、二氯甲烷、甲苯（農(nóng)殘級(jí)，北京J&K百靈威科技公司）；氯化鈉（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司）；無水硫酸鈉（分析純，北京化工廠），于650 ℃馬弗爐中烘4 h，冷卻后放入干燥器備用；氫氧化鈉（優(yōu)級(jí)純，北京化工廠），配制成10 mol/L 水溶液；濃硫酸（優(yōu)級(jí)純，北京化工廠），配制成1∶1水溶液。

1.3 分析條件

1.3.1 氣相色譜條件DB-5MS石英毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；柱升溫程序：初始溫度70 ℃，保留3 min；以10 ℃/min升至270 ℃，保留1 min；以5 ℃/min升至285 ℃，再以10 ℃/min升至305 ℃，保留5 min。進(jìn)樣口溫度為270 ℃；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL；柱流速為1.5 mL/min。

1.3.2 質(zhì)譜條件電子轟擊源（EI）；離子源溫度為240 ℃；GC-MS 接口溫度為280 ℃；溶劑延遲時(shí)間為4.5 min；全掃描（Full scan）模式用于目標(biāo)物定性分析，選擇離子檢測(cè)（SIM）模式用于定量分析。各目標(biāo)物的定量、定性離子見表1。

表1 102種目標(biāo)物的定性定量離子和方法性能指標(biāo)Table 1 Characteristic ions and the performance parameters of 102 analytes

（續(xù)表1）

1.3.3 提取方法取30.0 g 氯化鈉和1 000 mL 水樣分別加入1 L 分液漏斗中，搖勻溶解，加入10 μL質(zhì)量濃度為10 μg/mL 的替代物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，混勻后加入50 mL 二氯甲烷，振蕩10 min，靜置分層后將二氯甲烷層轉(zhuǎn)移至250 mL平底燒瓶中。水樣繼續(xù)用1∶1硫酸水溶液調(diào)至pH ＜2（或用10 mol/L 氫氧化鈉水溶液調(diào)至pH ＞11）后，加入30 mL二氯甲烷再次萃取，合并二氯甲烷層。萃取后水樣用10 mol/L氫氧化鈉水溶液調(diào)至pH ＞11（或1∶1硫酸水溶液調(diào)至pH ＜2），最后加入30 mL 二氯甲烷進(jìn)行第3次萃取。合并3次萃取有機(jī)相，用無水硫酸鈉除水、旋蒸，氮吹至1.0 mL以下，以二氯甲烷定容至1.0 mL，加入10 μL 質(zhì)量濃度為10 μg/mL的內(nèi)標(biāo)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，待測(cè)定。

1.3.4 樣品采集2020 年8 月～10 月分別采集河南洛陽（HN-LY）、山西長治（SX-CZ）、晉中（SX-JZ）、陽泉（SX-YQ）等地區(qū)典型污染場(chǎng)地共45 個(gè)地下水樣品。采集及保存方法參照《地下水污染地質(zhì)調(diào)查評(píng)價(jià)規(guī)范》DD 2008-01［25］中地下水樣品采集部分。采用1 L 細(xì)頸螺旋口棕色玻璃瓶采集水樣，注明時(shí)間、地點(diǎn)、樣品名等信息，立即放入約4 ℃冷藏箱中保存，并盡快送實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜條件的優(yōu)化

初始溫度、保留時(shí)間、進(jìn)樣口溫度、升溫程序是色譜分析的重要條件。以苯酚與苯胺為例，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)初始溫度對(duì)苯酚和苯胺的分離具有重要影響。當(dāng)初始溫度為40、50、60 ℃時(shí)，苯酚與苯胺的色譜峰重疊，初始溫度為70 ℃時(shí)苯酚與苯胺基本分離。此外，隨著溫度升高，苯酚的流出速度快于苯胺，40 ℃時(shí)苯酚在苯胺之后出峰，70 ℃時(shí)苯酚在苯胺之前出峰。這可能與苯酚的羥基比苯胺的胺基具有更大極性，隨著溫度升高減弱了與固定相的結(jié)合力有關(guān)。通過對(duì)初始溫度、保留時(shí)間、進(jìn)樣口溫度、升溫程序等主要色譜條件的優(yōu)化，在“1.3.1”色譜分析條件下大多數(shù)組分得到較好的分離并盡量縮短分析時(shí)間。

2.2 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

質(zhì)譜離子源溫度直接影響目標(biāo)物分子的離子化效率，進(jìn)而影響分析靈敏度。在200～250 ℃范圍內(nèi)對(duì)離子源溫度進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果顯示，大多數(shù)目標(biāo)物的響應(yīng)值隨著離子源溫度的升高而增大，240 ℃時(shí)的響應(yīng)值達(dá)到最大；之后隨著離子源溫度的升高，響應(yīng)值變化不大。因此，實(shí)驗(yàn)選擇離子源溫度為240 ℃。全掃描（Full scan）和選擇離子掃描（SIM）是GC-MS 兩種檢測(cè)模式，為了提高分析靈敏度，本方法選用SIM方式檢測(cè)并對(duì)定量、定性離子進(jìn)行了優(yōu)化。在最佳條件下，102種目標(biāo)物的總離子流色譜圖見圖1。

圖1 102種目標(biāo)物的全掃描總離子流色譜圖（500 μg/L）Fig.1 Total ion chromatogram（TIC）of 102 targets at full scan mode（500 μg/L）the peak numbers denoted were the same as those in Table 1

2.3 樣品提取條件的優(yōu)化

本文的目標(biāo)物包括酸性苯酚類污染物、堿性苯胺類污染物以及中性多氯萘等有機(jī)污染物，其性質(zhì)差異很大，因此樣品前處理對(duì)于實(shí)現(xiàn)同時(shí)分析至關(guān)重要。目前液體樣品的前處理技術(shù)主要有液液萃取和固相萃取。固相萃取通過吸附材料選擇性吸附目標(biāo)物或干擾物，然后選擇性淋洗目標(biāo)物或干擾物，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的富集或消除干擾。因此，固相萃取很難同時(shí)吸附酸性、堿性和中性污染物，實(shí)驗(yàn)考察后也非常不理想。液液萃取采用有機(jī)試劑將水中疏水性有機(jī)污染物提取出來，具有廣譜性，適用多類別污染物提取。實(shí)驗(yàn)通過調(diào)節(jié)pH 值抑制酸性、堿性污染物的解離提高目標(biāo)物回收率，其中提取液的pH值及提取順序是關(guān)鍵條件。

分別考察了采用先中性、再酸性、后堿性以及先中性、再堿性、后酸性兩種提取順序的回收率，由圖2可見，前者的提取效果優(yōu)于后者，實(shí)驗(yàn)選擇提取順序?yàn)橄戎行?、再酸性、后堿性。一般情況下，萃取酸性物質(zhì)需要調(diào)節(jié)pH 值至pKa±2，而堿性物質(zhì)則需調(diào)節(jié)pH 值至pKb±2。以苯酚類物質(zhì)為例，需調(diào)節(jié)pH 值至最低pKa值以下2個(gè)單位，即pH 2以下。實(shí)驗(yàn)對(duì)比了pH 1～4條件下酸性目標(biāo)物的回收率，發(fā)現(xiàn)pH ＜2時(shí)的回收率高于pH ＞2，當(dāng)pH ＜2時(shí)，再減小pH值對(duì)酸性物質(zhì)的回收率影響不大，這與理論一致。故實(shí)驗(yàn)設(shè)定酸性萃取pH ＜2；同理堿性萃取pH ＞11。實(shí)驗(yàn)對(duì)提取溶劑、加鹽量和振蕩時(shí)間也進(jìn)行了優(yōu)化，最佳提取方法如“1.3.3”所示。

圖2 液液提取順序?qū)z測(cè)回收率的影響Fig.2 Effect of extracting sequence on spiked recoveries of samples

2.4 方法有效性評(píng)價(jià)

分別配制0.2、0.5、1、5、10、20、50、100、200、500 μg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在優(yōu)化條件下進(jìn)行測(cè)定，內(nèi)標(biāo)法定量，即以標(biāo)準(zhǔn)組分和內(nèi)標(biāo)物的峰面積比值為縱坐標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)組分和內(nèi)標(biāo)物的濃度比值為橫坐標(biāo)，得到線性范圍、相關(guān)系數(shù)（見表1）。分別配制質(zhì)量濃度為1、5、10、20、50、100 ng/L的地下水空白加標(biāo)樣品（每個(gè)濃度7組平行樣品），采用本方法提取和測(cè)定，按照MDL=s×t（n-1，0.99）計(jì)算各目標(biāo)物的方法檢出限（MDL），其中，s為平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，t（n-1，0.99）為置信度為99%、自由度為n-1 時(shí)的t值，n為重復(fù)分析的樣品數(shù)。樣品加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=7）見表1。結(jié)果表明，目標(biāo)物在1～500 μg/L、5～500 μg/L 或10～500 μg/L 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好（除五氯苯酚外），相關(guān)系數(shù)（r）為0.995 0～0.999 9；方法檢出限為1.8～19.7 ng/L，在低、中、高3個(gè)加標(biāo)水平的加標(biāo)回收率分別為47.2%～126%、43.0%～117%和38.8%～120%，RSD 分別為1.1%～27%、2.6%～33%和2.9%～30%（五氯苯酚、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯除外），滿足快速篩查要求。

2.5 地下水樣品篩查

采用本方法分析河南省和山西省的45 個(gè)地下水樣品，檢測(cè)結(jié)果見表2。結(jié)果表明，檢出受污染地下水樣品共21 個(gè)，點(diǎn)位檢出率達(dá)46.7%，呈明顯點(diǎn)源污染特征；主要檢出苯酚類、苯胺類、硝基苯、鄰苯二甲酸酯類以及多環(huán)芳烴類等24種污染物，其中多環(huán)芳烴及其衍生物在兩個(gè)地區(qū)均有檢出，河南主要以苯胺、3-硝基苯胺和鄰苯二甲酸酯類為主，且3-硝基苯胺的質(zhì)量濃度高達(dá)2 488 ng/L；山西則以苯酚、2，4-二氯苯酚為主，這與各自污染源相一致。多年來由于缺乏檢測(cè)方法，并不能對(duì)環(huán)境中此類污染物進(jìn)行全面監(jiān)測(cè)，上述污染物的檢出表明該方法的建立是非常必要的。

表2 地下水樣品的檢出污染物及濃度（ng/L）Table 2 Detected pollutants and its concentrations in groundwater samples（ng/L）

（續(xù)表2）

3 結(jié) 論

本文通過氣相色譜-質(zhì)譜建立了地下水中102 種酸性、堿性和中性有機(jī)污染物的同時(shí)分析方法。方法檢測(cè)組分多，基本覆蓋了國內(nèi)外主要優(yōu)先控制污染物和部分新型有機(jī)污染物，可以滿足地下水中多類別有機(jī)污染物同時(shí)快速檢測(cè)的需要，大幅提高了分析效率和分析能力。采用中性、酸性、堿性順序液液萃取方式提高了加標(biāo)回收率及方法準(zhǔn)確度，除五氯苯酚外，101種目標(biāo)物獲得良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)（r）為0.995 0～0.999 9；平均加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為38.8%～126%和1.1%～33%，方法檢出限為1.8～19.7 ng/L（五氯苯酚、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯除外）。本方法已應(yīng)用于河南省、山西省等地下水污染場(chǎng)地調(diào)查，檢出24種有機(jī)污染物，驗(yàn)證了方法的可行性。