朱仁俊，譚長(zhǎng)飛，甘新宇

(江蘇鑫林環(huán)保設(shè)備有限公司，江蘇 宜興 214200)

焦化廢水具有毒性大、有機(jī)物質(zhì)含量高、難處理等特點(diǎn)，按處理工序大體可劃分為預(yù)處理工藝段、生化處理工藝段、深度處理工藝段的三級(jí)處理工藝[1]。在深度處理工藝段，由于膜處理設(shè)施的出水水質(zhì)高、添加藥劑少且運(yùn)行維護(hù)簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，常被煤化工企業(yè)廢水處理廠所使用。而在實(shí)際應(yīng)用中，常以多種膜處理技術(shù)聯(lián)用，比如超濾+反滲透的雙膜法，可有效地去除焦化廢水中TDS、總硬度，同時(shí)對(duì)COD、氨氮等也有很好的分離效果[2]。與此同時(shí)，膜處理設(shè)施所產(chǎn)濃水的處理與排放問(wèn)題卻日益突出[3]。

焦化反滲透濃水中不僅含有難降解有機(jī)污染物，而且也富含氟離子、硫酸根、氯離子和鈣鎂離子[5]?！稛捊够瘜W(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171-2012)中要求氟離子低于10 mg/L排放，焦化反滲透濃水中氟離子平均濃度為80 mg/L，濃水氟離子濃度超標(biāo)8倍，不經(jīng)處理不能達(dá)標(biāo)排放[4]。焦化反滲透濃水中鈣鎂離子的總含量，也即是濃水總硬度平均值基本趨近于1000 mg/L，不管是后續(xù)二次濃縮還是蒸發(fā)結(jié)晶，總硬度過(guò)高的濃水都會(huì)嚴(yán)重影響以上深度處理工藝的正常運(yùn)行，使得產(chǎn)生鈣鎂離子結(jié)垢，甚至是破壞蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)和設(shè)備，進(jìn)而影響整體工藝的經(jīng)濟(jì)性與穩(wěn)定性[6-7]。

目前，對(duì)于工業(yè)級(jí)除氟工藝，為達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，主要應(yīng)用吸附法和沉淀法[8]，其中就包括主流的石灰中和-混凝沉淀工藝[9]。石灰與氟離子生成的氟化鈣在常溫下溶度積約為2.7×10-11，氟離子濃度約7.16 mg/L，由于濃水中含有大量氯離子、硫酸根和鈉離子，氟化鈣在水中的溶解度會(huì)增大，因此此工藝的實(shí)際除氟效果常不及理論。且由于石灰漿常造成加藥管道堵塞，也對(duì)這一工藝的推廣應(yīng)用造成了影響。郭宇梁等[10]用多級(jí)沉淀法處理含氟廢水，并在二、三級(jí)反應(yīng)池投加CaCl2、PAC、PAM使得氟離子含量從1000 mg/L降至低于10 mg/L，可以直接排放。因此本研究采用“CaCl2+PAC”的一級(jí)混凝沉淀法除氟，一級(jí)除氟后所得產(chǎn)水中增加的鈣硬可通過(guò)二級(jí)除硬工藝解決。

現(xiàn)有的工業(yè)廢水軟化技術(shù)主要有以下幾種：石灰-純堿法、苛性堿-純堿法、離子交換法、膜技術(shù)[11]等。石灰-純堿法、苛性堿-純堿法等化學(xué)除硬的基礎(chǔ)在于溶度積原理，通過(guò)投加能與鈣鎂離子產(chǎn)生沉淀的化學(xué)藥劑，使鈣鎂離子沉淀進(jìn)而分離。在上述幾種除硬方法中，苛性堿-純堿法除硬實(shí)用性和可靠性較好，但處理成本較高[12]。在本次研究中，所處理的高堿度濃水含有大量的重碳酸根，可為鈣離子沉淀提供所需的絕大部分碳酸根，因此只選用苛性堿進(jìn)行二級(jí)除硬實(shí)驗(yàn)。

本文以山西臨汾某焦化企業(yè)污水處理廠蒸氨廢水中水回用車間反滲透高堿度濃水為研究對(duì)象，采用“CaCl2+PAC”的一級(jí)混凝沉淀法除氟、NaOH的二級(jí)化學(xué)絮凝法進(jìn)行除硬的實(shí)驗(yàn)，探索較佳的工藝條件，使?jié)馑蟹x子、總硬度分別降到 10 mg/L、60 mg/L以下，為實(shí)際工程應(yīng)用中的除氟除硬連續(xù)化工藝奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)水源：蒸氨廢水中水回用車間反滲透高堿度濃水，濃水水質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)藥劑：無(wú)水氯化鈣(CaCl2，分析純)，天津市北辰方正試劑廠；氫氧化鈉(NaOH，分析純)，天津市北辰方正試劑廠；工業(yè)用聚合氯化鋁(PAC，純度25%)；工業(yè)用陰離子聚丙烯酰胺。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

一級(jí)除氟：取水樣1 L放入燒杯中，加入一定量的氯化鈣后在200 r/min下攪拌5 min，然后加入適量PAC，在200 r/min下攪拌1 min，最后加入一定量的PAM，在150 r/min下攪拌 1 min，靜止15 min后取上清液進(jìn)行檢測(cè)。

二級(jí)除硬：取一級(jí)除氟所得上清液1 L于燒杯中，加入一定量氫氧化鈉調(diào)節(jié)上清液pH，并在200 r/min下攪拌一定時(shí)間，最后加入適量PAM，在150 r/min下攪拌1 min，靜止 15 min后取上清液進(jìn)行檢測(cè)。

1.3 檢測(cè)方法

檢測(cè)分析：總硬度、鈣硬度采用EDTA滴定法進(jìn)行檢測(cè)；堿度采用指示劑滴定法進(jìn)行檢測(cè)；pH采用雷磁PHS-25型pH計(jì)進(jìn)行檢測(cè)；氟離子采用雷磁PXS-270型離子計(jì)進(jìn)行檢測(cè)；電導(dǎo)率采用雷磁DDSJ-308F型電導(dǎo)率儀進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 一級(jí)除氟階段

2.1.1 氯化鈣濃度對(duì)一級(jí)除氟效果的影響

在濃水氟離子70.59 mg/L、pH為7.60，PAC加入量為0.2 g/L的條件下，氯化鈣投加量對(duì)反滲透高堿度濃水除氟效果的影響如圖1所示。

由圖1可知，隨著氯化鈣投加量的增加，濃水中殘留氟離子的濃度逐漸降低。在氯化鈣投加量達(dá)到1.0 g/L時(shí)，濃水中氟離子濃度降至9.97 mg/L，繼續(xù)增加氯化鈣投加量，氟離子濃度降低的趨勢(shì)變得平緩。因此確定氯化鈣的最佳投加量為1.0 g/L。

圖1 氯化鈣濃度對(duì)除氟效果的影響

2.1.2 PAC濃度對(duì)一級(jí)除氟效果的影響

向濃水投加氯化鈣使其濃度為1.0 g/L，再加入PAC使?jié)馑蠵AC濃度為0.1 g/L至1.0 g/L。PAC投加量對(duì)反滲透高堿度濃水除氟的影響如圖2所示。

由圖2可知，隨著PAC投加量的增加，濃水中殘留的氟離子濃度逐漸下降。當(dāng)PAC投加量在0.2 g/L時(shí)，濃水中氟離子濃度降至9.31 mg/L，達(dá)到煉焦化學(xué)工藝污水排放標(biāo)準(zhǔn)。繼續(xù)增加PAC投加量至0.8～1.0 g/L時(shí)，廢水中氟離子達(dá)到最低濃度6.74 mg/L。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)前端的氯化鈣與氟離子反應(yīng)沉淀掉大部分氟離子，而后加入的PAC中的Al3+水解成無(wú)定性氫氧化鋁，對(duì)氟離子產(chǎn)生氫鍵吸附，且氟離子半徑小、電負(fù)性強(qiáng)，容易產(chǎn)生吸附作用[13-14]。

圖2 PAC濃度對(duì)除氟效果的影響

若PAC采用0.8 g/L的投加量，雖可以使?jié)馑蟹x子濃度降至更低值，卻增加了濃水除氟的藥劑消耗，因此本著濃水達(dá)標(biāo)排放與節(jié)約藥劑資源的原則，確定一級(jí)除氟階段的最佳PAC投加量為0.2 g/L。

2.2 二級(jí)除硬階段

為使?jié)馑傆捕冉抵?0 mg/L以下，在濃水氟離子 67.41 mg/L、總硬度1051.1 mg/L、堿度1280 mg/L、pH為7.60的指標(biāo)下，以一級(jí)除氟階段氯化鈣投加量1.0 g/L、PAC投加量為0.2 g/L所得上清液為研究對(duì)象，進(jìn)行二級(jí)除硬實(shí)驗(yàn)。一級(jí)除氟階段所得上清液水質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 一級(jí)除氟上清液水質(zhì)

2.2.1 pH值對(duì)二級(jí)除硬效果的影響

以氫氧化鈉為pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)一級(jí)除氟階段所得上清液的pH值，在200 r/min下攪拌30 min，最后加入適量PAM絮凝沉降，所得上清液的相關(guān)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果如圖3所示。隨著pH值的不斷提升，上清液的總硬度即隨之降低。在廢水pH為10.8時(shí)，上清液總硬度降至60.06 mg/L；繼續(xù)提高pH至11.0后，上清液總硬度低于60 mg/L且降低的趨勢(shì)歸于平緩，總硬度去除率達(dá)到96.5%以上。

圖3 pH值對(duì)除硬效果的影響

該反滲透濃水原水的總堿度大于總硬度，濃水的總硬度主要是由鈣、鎂的碳酸氫鹽等組成的暫時(shí)硬度。在加入1.0 g/L氯化鈣、0.2 g/L的PAC進(jìn)行一級(jí)除氟后，所得上清液中總堿度小于總硬度，增加的總硬度部分是由鈣的氯化物所構(gòu)成的永久硬度[15]。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)二級(jí)除硬效果的影響

使用氫氧化鈉調(diào)節(jié)一級(jí)除氟階段所得上清液的pH為11.0，在200 r/min下攪拌一定時(shí)間，最后加入適量PAM絮凝沉降。反應(yīng)時(shí)間對(duì)二級(jí)除硬階段所得上清液的總硬度的影響如圖4所示。

從圖4可以看出，上清液的總硬度隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)呈現(xiàn)持續(xù)降低的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為20～25 min時(shí)，上清液中總硬度可降至60 mg/L以下，達(dá)到預(yù)設(shè)的處理后濃水總硬度指標(biāo)；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，上清液中總硬度可進(jìn)一步降低至40～45 mg/L，但是增加反應(yīng)時(shí)間，對(duì)于某一具體規(guī)模的連續(xù)除氟除硬設(shè)施而言，會(huì)導(dǎo)致單位時(shí)間處理水量下降，因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為20～25 min為宜。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除硬效果的影響

3 結(jié) 論

蒸氨反滲透高堿度濃水除氟除硬分為連續(xù)的兩個(gè)階段，在一級(jí)除氟階段氯化鈣濃度、PAC添加量等參數(shù)對(duì)除氟效果均有影響，二級(jí)除硬段濃水pH值、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)對(duì)除硬效果有顯著影響。較優(yōu)的工藝參數(shù)為：一級(jí)除氟階段，在氯化鈣投加量為1.0 g/L、PAC添加量為0.2 g/L的條件下，濃水中氟離子可降至10 mg/L以下；二級(jí)除硬階段，在pH值為11.0，攪拌反應(yīng)20～25 min條件下，濃水中總硬度即降至60 mg/L以下，氟離子和總硬度均達(dá)到預(yù)設(shè)處理后水質(zhì)指標(biāo)。