劉 洋 辛 虎 李杏濤 趙 恒 李 倩 曹春蘭

(中國石化潤滑油有限公司 北京 100085)

全氟聚醚(PFPE)和聚四氟乙烯(PTFE)均為具有對稱分子結(jié)構(gòu)的全氟高分子化合物，結(jié)構(gòu)中的碳鏈由強(qiáng)電負(fù)性且富含負(fù)電荷的氟原子包裹[1-3]：一方面，由于氟原子與帶正電荷的碳原子相互作用，使得C-F鍵高度極化[4-5]；另一方面，由于異電相吸原理，碳鏈中C-C鍵的鍵長略短于烷烴分子中C-C鍵的鍵長[6-9]。PFPE和PTFE的特殊分子結(jié)構(gòu)使得二者具有非極性、低表面自由能、良好的疏水疏油性能[10]以及優(yōu)異的化學(xué)惰性[11-15]。

全氟聚醚潤滑脂通常是以PFPE油為基礎(chǔ)油，以PTFE為稠化劑調(diào)配而得，可根據(jù)特定的工況需求加入特種添加劑[16-17]。潤滑脂中的稠化劑猶如“海綿”，通過物理吸附或化學(xué)鍵力與基礎(chǔ)油相互作用。潤滑脂在貯存或者使用過程中會出現(xiàn)“分油”現(xiàn)象，分油量的大小反映了潤滑脂膠體安定性的好壞[18]。因此基礎(chǔ)油與稠化劑間作用力的強(qiáng)弱是決定潤滑脂膠體安定性好壞的關(guān)鍵因素[19]。由于PFPE和PTFE的特殊分子結(jié)構(gòu)使得二者之間的結(jié)合力較弱，造成了全氟聚醚潤滑脂存在較其他類型潤滑脂更為明顯的“分油”現(xiàn)象。目前，關(guān)于提升全氟聚醚潤滑脂膠體安定性方面的研究少有報(bào)道。如何提高全氟聚醚潤滑脂的膠體安定性，是未來拓寬全氟聚醚潤滑脂應(yīng)用領(lǐng)域亟待解決的重要問題。

疏水型氣相二氧化硅，俗稱疏水型氣相法白炭黑，其熔點(diǎn)為1 750 ℃[20]。其具有比表面積大、純度高[21-22]且表面自由能大等優(yōu)點(diǎn)[23];此外還具有優(yōu)良的耐酸堿性、電絕緣性、耐高溫、增稠性等性能[24]，常用作液體體系的觸變劑和增稠劑[25]?；谑杷蜌庀喽趸璧纳鲜鎏匦?，本文作者選取4種疏水型氣相二氧化硅作為添加劑，以自主生產(chǎn)的低黏度、支鏈型PFPE油為基礎(chǔ)油，以PTFE粉體為稠化劑，調(diào)配了一系列不同配比的全氟聚醚潤滑脂，通過一系列的表征分析以及膠體安定性測試展開了疏水型氣相二氧化硅對全氟聚醚潤滑脂膠體安定性的改進(jìn)研究。

1 試驗(yàn)和方法

1.1 試驗(yàn)試劑

中國石化潤滑油有限公司自主生產(chǎn)的低黏度、支鏈型PFPE油，分子量為1 450左右，運(yùn)動黏度(20 ℃)為40.3 mm2/s；PTFE粉體，上海三愛富新材料股份有限公司生產(chǎn)；4種疏水型氣相二氧化硅粉體(S1、S2、S3、S4)，上海卡博特化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 試驗(yàn)儀器

電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-3AB)，天津市泰斯特儀器有限公司生產(chǎn)；電熱真空干燥箱(DZF型)，天津工興實(shí)驗(yàn)室儀器有限公司生產(chǎn)；數(shù)顯型攪拌器(IKA C-MAG HS7)、頂置式攪拌器(EUROSTAR 20)、IKA探頭式數(shù)顯溫度計(jì)(ETS-D5)，德國IKA生產(chǎn)；三輥研磨機(jī)(S121)，常州自力化工機(jī)械有限公司生產(chǎn)。

1.3 潤滑脂的制備

疏水型氣相二氧化硅和PTFE粉體預(yù)先置于鼓風(fēng)干燥箱中，100 ℃下干燥6 h;取100 g自主生產(chǎn)的低黏度、支鏈型全氟聚醚油，加熱至40 ℃；稱取適量的疏水型氣相二氧化硅，加入預(yù)熱后的全氟聚醚油中，恒溫40 ℃并機(jī)械攪拌15 min，再加入適量的PTFE粉體，充分?jǐn)嚢?；然后使用三輥磨研?次，將研磨獲得的白色潤滑脂放置至真空干燥箱中，75 ℃下真空干燥30 min，冷卻，再經(jīng)三輥磨研磨3次，即可獲得白色的全氟聚醚潤滑脂。其中，稠化劑與基礎(chǔ)油的質(zhì)量比為1∶1.3，疏水型氣相二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～2.0%。

1.4 表征與測試

X射線衍射(XRD)分析：采用德國Bruker D8 Fucus型X射線衍射儀進(jìn)行測定，入射光源為CuKα(λ=0.154 18 nm)，掃描速度10°/min，掃描范圍2θ=15°～70°。

氮?dú)獾葴匚?脫附分析：采用美國Micromerities公司ASAP 2020M型全自動靜態(tài)比表面及孔徑分析儀測定，樣品需經(jīng)過真空處理及凈化脫氣后，于液氮溫度(77 K)下進(jìn)行N2吸附。

掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)分析：分別使用美國FEI公司的Quanta 200 FEG掃描電鏡和FEI G2 F20場發(fā)射透射電子顯微鏡表征試驗(yàn)所用粉體的微觀形貌。

粒徑分布測試：采用Mastersizer 3000激光粒度分析儀測定粉體的粒徑分布。

表面自由能測試：采用瑞典Biolin Scientific公司生產(chǎn)的Theta Flex光學(xué)接觸角測量儀測量粉體表面自由能。具體操作：取適量試驗(yàn)用粉體，用無水乙醇稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%；將溶液均勻噴涂在清潔干燥的載玻片上，靜置10 min；另取1個(gè)潔凈干燥的載玻片(空白對照)，將載玻片放入鼓風(fēng)干燥箱中，100 ℃烘干30 min后取出，冷卻，測試。

分油性能測試：(1)鋼網(wǎng)分油，使用大連北方分析儀器有限公司生產(chǎn)的BF-54潤滑脂鋼網(wǎng)分油器，按照石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0324，于120 ℃下測試50 h；(2)壓力分油，使用大連北方分析儀器有限公司生產(chǎn)的BF-54A潤滑脂壓力分油器，按照GB/T 392標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

錐入度測試：使用大連北方分析儀器有限公司的BF-38潤滑脂錐入度測定器，按照GB/T 269—1991測試潤滑脂的錐入度。

2 結(jié)果與分析

2.1 疏水型氣相二氧化硅的表征

2.1.1 XRD表征

采用XRD技術(shù)表征分析4種疏水型氣相二氧化硅的晶相結(jié)構(gòu)，XRD譜圖如圖1所示。

圖1 4種疏水型氣相二氧化硅的XRD譜圖

如圖1所示，4種疏水型氣相二氧化硅均于2θ=22.7°、39.9°處出現(xiàn)了微弱的寬峰，由JADE 6.5軟件分析可知，兩個(gè)衍射峰均歸屬于四方晶系(PDF#45-1374，P42/mnm)SiO2的衍射峰。XRD譜圖表明，4種疏水型氣相二氧化硅均為無定型SiO2[26-27]。

2.1.2 SEM和TEM表征

采用SEM和TEM表征分析4種疏水型氣相二氧化硅的微觀形貌，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，4種疏水型氣相二氧化硅均由類球形的納米級原生小晶粒團(tuán)聚而成。調(diào)研文獻(xiàn)可知[28-31]，由于二氧化硅表面能大且表面存在羥基-OH，使得分子間容易形成氫鍵，造成顆粒與顆粒之間的“接枝”作用，因此呈現(xiàn)出團(tuán)聚狀態(tài)。

2.1.3 氮?dú)獾葴匚?脫附與粒徑分布

4種疏水型氣相二氧化硅的氮?dú)馕?脫附表征結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，所選4種疏水性氣相二氧化硅的氮?dú)馕?脫附等溫曲線均屬于IUPAC分類中IV型H3型的介孔滯后環(huán)，說明4種疏水性氣相二氧化硅具有有序的介孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)文獻(xiàn)可知[32]，這些介孔可能是納米級晶粒間存在的粒間孔。

由表1可知，疏水型氣相二氧化硅S2的比表面積及孔容最大，孔徑及平均粒徑最小(12.70 μm)；S4次之；S3的比表面積及孔容最小，且孔徑及平均粒徑最大(17.75 μm)。

2.1.4 表面自由能的測定

固體的表面自由能大小能夠反映出表面吸附能力的強(qiáng)弱[33-35]。采用Theta Flex光學(xué)接觸角測量儀測定4種疏水性氣相二氧化硅的表面自由能，結(jié)果見表2。

表2 不同二氧化硅粉體的表面自由能

從表2可以看出，與空白載玻片相比，噴涂了疏水型氣相二氧化硅的載玻片其表面自由能與空白載玻片相近，均在63.0 mN/m左右。

2.2 稠化劑的物性表征

試驗(yàn)使用PTFE粉體作為調(diào)配全氟聚醚潤滑脂的稠化劑。對稠化劑PTFE的表面自由能、比表面積、孔道結(jié)構(gòu)、平均粒徑進(jìn)行測量，如表3所示，其微觀形貌如圖4所示。

表3 PTFE稠化劑的比表面積、孔道結(jié)構(gòu)、平均粒徑及表面自由能

由表3可知，相比4種噴涂了疏水型氣相二氧化硅的載玻片(見表2)，噴涂了PTFE的載玻片其表面自由能降低至43.1 mN/m，說明PTFE粉體的表面自由能明顯低于4種疏水型氣相二氧化硅的表面自由能(～63.0 mN/m)。

從圖4(a)所示的SEM譜圖可以看出，稠化劑PTFE粉體的粒徑不均勻，粒徑分布圖4(b)同樣驗(yàn)證了該結(jié)論。由表3可知，文中試驗(yàn)所用稠化劑PTFE的平均粒徑為62.74 nm，不屬于介孔材料。結(jié)合圖2和表1可知，與添加劑疏水型氣相二氧化硅相比，稠化劑PTFE的平均粒徑更大，而比表面積和孔體積更小。

圖4 稠化劑的SEM譜圖(a)及粒徑分布(b)

2.3 潤滑脂膠體安定性測試

2.3.1 不同添加劑對安定性的影響

潤滑脂分油量大小能夠反映出膠體安定性的好壞。分別以4種疏水型氣相二氧化硅(S1、S2、S3、S4)作為添加劑，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%調(diào)配了一系列全氟聚醚潤滑脂，并以未加添加劑的潤滑脂作為空白對照組，分別通過鋼網(wǎng)分油和壓力分油測試測定潤滑脂樣品的膠體安定性。測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的不同添加劑潤滑脂的膠體安定性測試結(jié)果

由圖5可以看出，當(dāng)添加量相同時(shí)，加入添加劑S2的潤滑脂采用2種測試方法的分油量均為最低，較空白組分別降低了1.4%和3.4%。膠體安定性測試結(jié)果表明，疏水型氣相二氧化硅S2對全氟聚醚潤滑脂的膠體安定性改進(jìn)效果最為明顯，S4次之，S3最差。

2.3.2 添加量對安定性的影響

通過改變添加劑S2的添加量調(diào)配了一系列全氟聚醚潤滑脂，分別采用鋼網(wǎng)分油和壓力分油測試了潤滑脂樣品的膠體安定性。結(jié)果如圖6所示。

圖6 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)S2的潤滑脂的膠體安定性測試結(jié)果

由圖6可知，隨著S2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，2種測試方法的分油量均逐漸降低。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.5%增加到1.0%時(shí)，潤滑脂的分油量明顯降低；當(dāng)S2質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.0%繼續(xù)增加至2.0%時(shí)，分油量緩慢降低。

2.4 潤滑脂錐入度的測試

按照GB/T 269—1991分別測定了空白組及添加了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)S2的全氟聚醚潤滑脂的1/4工作錐入度，如表4所示。

表4 不同潤滑脂的錐入度 單位：0.1 mm

由表4可以看出，隨著S2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，全氟聚醚潤滑脂的1/4工作錐入度逐漸減小。分析其原因，添加劑S2因具有有序的介孔結(jié)構(gòu)(見圖3)，使得基礎(chǔ)油能夠滯留在空隙結(jié)構(gòu)中，因而具有良好的稠化能力。由于文中試驗(yàn)要求的潤滑脂NLGI稠度等級為2，即1/4工作錐入度范圍為62～72(0.1 mm)。結(jié)合圖6，當(dāng)S2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，樣品的分油量最小，但是其1/4工作錐入度已超出潤滑脂的稠度等級要求范圍，因此S2的最佳添加量為1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，此時(shí)對應(yīng)的鋼網(wǎng)分油和壓力分油相比空白組分別降低了24.0%和27.3%。

3 結(jié)果與討論

全氟聚醚基礎(chǔ)油與稠化劑PTFE因其穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)決定了二者之間的結(jié)合力較弱，此外稠化劑PTFE其比表面積和孔容較小，使得基礎(chǔ)油與稠化劑的作用面積不足，因此空白組潤滑脂的分油量最大(見圖5)，膠體安定性最差。

加入4種不同疏水型氣相二氧化硅后，全氟聚醚潤滑脂的膠體安定性得到了不同程度的改進(jìn)，這是因?yàn)榫哂薪榭捉Y(jié)構(gòu)的疏水型氣相二氧化硅具有良好的稠化能力。另外，4種疏水型氣相二氧化硅添加劑的比表面積和孔容明顯大于稠化劑PTFE(見表1和表3)。此外，疏水型氣相二氧化硅因含有表面羥基而具有極性，且表面自由能高于PTFE粉體(見表2)，而全氟聚醚基礎(chǔ)油的表面張力一般為11～20 mN/m[36]，因此二氧化硅添加劑對稠化劑PTFE和基礎(chǔ)油PFPE具有更強(qiáng)的作用力。

4種添加劑中S2的改進(jìn)效果最為明顯，而且全氟聚醚潤滑脂的分油量隨S2添加量的增加逐漸降低。這是因?yàn)镾2的比表面積和孔容最大，且粒徑最小，使得基礎(chǔ)油、稠化劑與添加劑之間的作用面積增大。

4 結(jié)論

以疏水型氣相二氧化硅為添加劑，以聚四氟乙烯粉體為稠化劑，使用自主生產(chǎn)的低黏度、支鏈型全氟聚醚基礎(chǔ)油調(diào)配了一系列全氟聚醚潤滑脂，通過不同的表征分析和膠體安定性測試，研究了疏水型氣相二氧化硅對全氟聚醚潤滑脂膠體安定性的改進(jìn)效果。研究結(jié)果表明：

(1)疏水型氣相二氧化硅添加劑為無定型；與非極性的稠化劑PTFE相比，添加劑的比表面積和孔容更大，表面自由能更高。

(2)比表面積及孔容最大的添加劑S2對全氟聚醚潤滑脂膠體安定性的改進(jìn)效果顯著。與空白對照組相比，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的添加劑S2的潤滑脂2種分油測試方法的分油量分別降低了1.4%和3.4%。

(3)全氟聚醚潤滑脂的分油量隨添加劑S2添加量的增大而降低，考慮到目標(biāo)潤滑脂的稠度等級要求，當(dāng)S2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)為最佳，此時(shí)潤滑脂對應(yīng)2種分油測試方法的分油量分別降低了24.0%和27.3%。