張樂振 張振宇 王 冬 徐光宏 郜培麗 孟凡寧 趙子鋒

(1.濰柴動(dòng)力股份有限公司 山東濰坊 261061；2.大連理工大學(xué)高性能制造研究所，精密與特種加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 遼寧大連 116024；3.中國空間技術(shù)研究院，北京衛(wèi)星制造廠有限公司 北京 100094)

碲鋅鎘(Cadmium Zinc Telluride),化學(xué)式Cd1-xZnxTe(CdZnTe，簡寫CZT),是由碲化鎘(CdTe)晶體與碲化鋅(CdZn)晶體固溶而成的一種Ⅱ-Ⅵ族三元化合物半導(dǎo)體[1-3]。由于CZT晶體可以通過調(diào)制其晶格參數(shù)，從而與任意組分的紅外探測器材料碲鎘汞(HgCdTe)晶體在晶格上完全匹配，因此，CZT常被用作HgCdTe晶體外延生長的優(yōu)選襯底材料[4-5]。除此之外，由于具有電阻率高、暗電流低、熱穩(wěn)定性好、帶隙寬且可調(diào)、探測射線能量分辨率高等諸多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，CZT晶體成為目前制作室溫下X射線和γ射線探測器最理想的半導(dǎo)體材料[6-8]。

由于晶體表面缺陷會(huì)對(duì)其外延生長和探測性能產(chǎn)生不利影響，CZT晶體的應(yīng)用必須以獲得超光滑無損傷的晶體表面為前提，因此獲得高質(zhì)量表面的CZT晶體對(duì)HgCdTe晶體外延生長和提高探測器性能具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義[9-10]。然而，CZT晶體是一種典型的軟脆難加工晶體，其硬度和斷裂韌性分別為1.21 GPa和0.158 MPa·m0.5[11],采用傳統(tǒng)的化學(xué)刻蝕(Chemical Etching)和機(jī)械磨拋(Mechanical Lapping)等加工手段極易在其表面產(chǎn)生腐蝕坑(溝)、硬質(zhì)磨粒嵌入、較深劃痕、崩邊等損傷，無法實(shí)現(xiàn)超精密表面材料去除[12-16]。而且，化學(xué)腐蝕工藝常采用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、鹵族強(qiáng)氧化劑等危險(xiǎn)化學(xué)品，對(duì)生態(tài)環(huán)境、操作者人身安全、設(shè)備壽命都造成了極大的損傷和危害，不符合綠色環(huán)保的可持續(xù)制造理念[17-19]。

化學(xué)機(jī)械拋光(Chemical Mechanical Polishing，簡稱CMP)是一種將化學(xué)腐蝕和機(jī)械磨損雙重作用協(xié)同耦合的表面平坦化技術(shù)，可以通過化學(xué)試劑的氧化刻蝕和磨粒的擠撞磨削交替作用，實(shí)現(xiàn)待加工表面的全局或局部選擇性精密加工[20-23]。CMP工藝可以平衡化學(xué)刻蝕和機(jī)械磨拋的加工優(yōu)勢，在表面平坦化加工過程中減少或避免軟脆材料CZT晶體缺陷的產(chǎn)生。因此眾多研究者對(duì)CMP系統(tǒng)中磨粒參數(shù)、拋光液配比以及工藝參數(shù)變量對(duì)CZY晶體表面質(zhì)量的影響機(jī)制進(jìn)行了探究。例如，大連理工大學(xué)ZHANG等[11,24]摒棄傳統(tǒng)的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、溴甲醇拋光液，采用硅溶膠，弱氧化劑H2O2、檸檬酸按一定比例配制成對(duì)環(huán)境和操作者無害的新型綠色環(huán)保拋光液，對(duì)CZT晶片進(jìn)行CMP加工后，獲得了70 μm×50 μm測試范圍內(nèi)Ra為0.498 nm的光滑表面。為了實(shí)現(xiàn)MCT器件層在CZT晶體上的外延沉積，MICLAUS等[25]采用50 nm粒徑的堿性硅溶膠對(duì)Si基底上鍵接的CZT襯底層進(jìn)行了CMP加工，拋光后CZT表面粗糙度達(dá)到0.7 nm。李巖等人[22]采用“研磨-粗拋-精拋”的工藝路線對(duì)CZT晶體進(jìn)行了表面加工，并且通過控制變量法研究了拋光墊硬度、硅溶膠磨粒的粒徑均勻性、氧化劑種類以及拋光液pH值等因素對(duì)CZT晶體質(zhì)量的影響，揭示了磨粒磨削和氧化劑腐蝕在CMP系統(tǒng)中平衡影響的作用機(jī)制，在優(yōu)化后的拋光液配比和精拋參數(shù)下，實(shí)現(xiàn)了粗糙度為0.67 nm的高質(zhì)量CMP加工表面。然而，CMP工藝系統(tǒng)十分復(fù)雜，其加工質(zhì)量受到了眾多因素的影響。實(shí)現(xiàn)CMP工藝參數(shù)的優(yōu)化可以顯著提高晶體表面的加工精度，并且，探究工藝參數(shù)的影響機(jī)制對(duì)CMP工藝的提升也具有十分重要的意義。

本文作者采用不同粒徑的商用SiO2磨料、氧化劑H2O2和有機(jī)弱酸單寧酸為原料，配制了含有不同磨料含量、氧化劑含量和不同pH值的拋光液，該拋光液所有成分均為對(duì)環(huán)境、操作者、設(shè)備無毒無害的綠色環(huán)保試劑。同時(shí)，在其他工藝參數(shù)不變的條件下，文中采用正交試驗(yàn)方法對(duì)磨削處理后的CZT晶片進(jìn)行了CMP加工，并對(duì)拋光后表面進(jìn)行了粗糙度表征和分析，探究了磨料粒徑、磨料含量、拋光液pH值和拋光壓力對(duì)CZT晶體拋光質(zhì)量的影響，提出了針對(duì)CZT晶片的綠色環(huán)保CMP優(yōu)化方案。此外，文中還對(duì)不同pH值拋光液加工條件下的CZT晶片進(jìn)行了XPS表征，揭示了CZT晶片的CMP作用機(jī)制。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

待拋光的基底材料為使用改進(jìn)的Bridgman法生長的晶面為(111)的Cd0.96Zn0.04Te晶體材料，經(jīng)過線切割工藝由CZT單晶錠切成規(guī)格為1 cm×1 cm、厚度為1.3～1.5 mm的薄片。CMP試驗(yàn)中使用的磨粒為平均粒徑20、100、250 nm的商用SiO2納米顆粒，使用30% H2O2為氧化劑，使用有機(jī)弱酸單寧酸調(diào)節(jié)拋光液的pH值。

將SiO2磨粒、H2O2、去離子水按照一定質(zhì)量比例配制成混合溶液，充分超聲處理1 h后，使用1 mol/L的單寧酸溶液調(diào)節(jié)其pH值，得到綠色環(huán)保的新型拋光液。

1.2 試驗(yàn)方法

CZT晶片的超精密加工由機(jī)械研磨和CMP兩步工藝組成。機(jī)械研磨可以有效減小CZT晶體表面線切割產(chǎn)生的損傷層厚度，減少CMP工序的加工時(shí)長和成本。機(jī)械研磨工藝為：將3片尺寸為10 mm×10 mm×1.5 mm的CZT晶片通過熔融石蠟均勻粘貼在載物盤的圓周三等分點(diǎn)上，同時(shí)將8 000目SiC固結(jié)磨料砂紙粘貼在UNIPOL-1200S自動(dòng)壓力研磨拋光機(jī)的鑄鐵拋光盤上，以50 r/min的主盤轉(zhuǎn)速研磨CZT晶片1 min；用去離子水清洗CZT晶片，并使用壓縮空氣吹干。

CMP工藝：將多孔氯丁橡膠拋光墊粘貼在UNIPOL-1200S拋光機(jī)的鑄鐵盤上，將CZT樣片粘附在載物盤上，拋光盤主軸以40 r/min的轉(zhuǎn)速拋光CZT晶片，同時(shí)按3 mL/min的流速向拋光墊供給拋光液；試驗(yàn)結(jié)束后，使用大量去離子水和無水乙醇反復(fù)沖洗CZT晶片，然用壓縮空氣吹干。

將SiO2磨粒粒徑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)、拋光液pH值和拋光壓力作為影響因素，設(shè)計(jì)了4因素3水平的9組正交試驗(yàn)，如表1、2所示。

表1 4因素3水平參數(shù)

表2 CMP正交試驗(yàn)方案

1.3 表征和分析方法

采用光學(xué)顯微鏡(MX-40,Olympus)觀測CMP加工后的CZT晶體表面形貌；在CMP加工后的CZT晶片的四角和中心處隨機(jī)取樣5點(diǎn)，采用3D白光干涉輪廓儀(NewViewTM9000，ZYGO)進(jìn)行表征，將5點(diǎn)的表面粗糙度取平均值，得到平均表面粗糙度值(Raave)。材料去除速率(Material Removal Rate)vMRR(nm/h)通過式(1)計(jì)算。

(1)

式中：Δm為CMP前后CZT晶片的質(zhì)量差，可由精密電子天平測得(g)；ρ為CZT晶片的密度，約為5.925 g/cm3；S為CZT晶片與拋光墊的總接觸面積(mm2);τ為拋光時(shí)間(h)。

此外，為了探究經(jīng)不同pH值拋光液拋光后CZT晶體的表面元素和化學(xué)組分變化，對(duì)由不同pH值拋光液浸泡后的CZT晶片進(jìn)行了單色Al Kα光源的X射線光電子能譜(XPS，型號(hào)Axis UltraDLDKRATOS)表征。所有結(jié)合能均已使用C 1s峰進(jìn)行校核。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

對(duì)從CZT單晶錠上切割下的毛坯晶片和研磨處理后的CZT晶片表面形貌進(jìn)行了表征，其結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯心デ暗拿鰿ZT晶體表面凹凸不平，Ra ave高達(dá)799 nm;研磨后CZT晶片表面高低不平的凸起被磨削，出現(xiàn)大量疊錯(cuò)的劃痕和溝壑，表面粗糙度值明顯下降，Ra ave降低至84 nm。磨削迅速去除了CZT晶體毛坯表面的凸起高峰，使晶片表面實(shí)現(xiàn)了相對(duì)平緩的平坦化，有效降低了CMP工序的拋光時(shí)長，為下一步的超精密表面加工節(jié)省了成本。

圖1 CZT晶片磨削處理前(a),(b)后(c),(d)的光學(xué)顯微鏡圖(左)與3D表面輪廓圖(右)

隨后，對(duì)相同條件磨削處理后的CZT晶片進(jìn)行了9組CMP正交試驗(yàn)后，分別對(duì)各組試驗(yàn)后的CZT晶片進(jìn)行了表面形貌的光學(xué)顯微觀察表征，其結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?第1、4、5、7、9組CMP試驗(yàn)后，CZT晶片表面呈現(xiàn)出無劃痕損傷和腐蝕凹坑的光滑鏡面表面；第2組試驗(yàn)后，CZT晶片表面出現(xiàn)少量劃痕和腐蝕凹坑；第3、6、8組試驗(yàn)后，CZT晶片表面出現(xiàn)明顯的劃痕損傷和腐蝕凹坑，其中第8組損傷最為嚴(yán)重。

圖2 4因素3水平正交試驗(yàn)的光學(xué)顯微鏡表征結(jié)果

為了進(jìn)一步分析CMP試驗(yàn)后CZT晶片的表面質(zhì)量，分別在CZT晶片四角和中心5處區(qū)域隨機(jī)取樣，進(jìn)行了200 μm×200 μm范圍內(nèi)的表面輪廓分析。圖3所示為每組試驗(yàn)隨機(jī)取樣的5處區(qū)域中，粗糙度值最低處的表面形貌及對(duì)應(yīng)的最小表面粗糙度值(Ramin)?？梢钥闯觯?、6、8組試驗(yàn)CZT晶片表面存在較深溝痕，這樣的表面缺陷直接影響其表面粗糙度值，因此該3組試驗(yàn)在9組CMP試驗(yàn)中表面粗糙度值最高，表面質(zhì)量最差。此外，第1、4、5組試驗(yàn)結(jié)果表面也呈現(xiàn)出少量劃痕，但是表面粗糙度值卻較低，這表面上是由于其對(duì)應(yīng)標(biāo)尺范圍較小，拋光后表面殘存的難以去除的亞納米劃痕顯露出來，實(shí)際上與拋光液中磨粒的粒徑、濃度、拋光液酸性強(qiáng)弱、施加的拋光壓力等工藝參數(shù)的變化有很大的關(guān)系。CMP表面質(zhì)量與拋光液中磨粒的粒徑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)、拋光液pH值、施加的拋光壓力等工藝參數(shù)有很大的關(guān)系。為了更加客觀全面地評(píng)價(jià)各參數(shù)對(duì)拋光效果的影響，對(duì)圖4所示的9組CMP試驗(yàn)的Raave和vMRR值進(jìn)行了分析。

圖3 CMP試驗(yàn)后CZT晶體表面5處取樣點(diǎn)中粗糙度值最低處的表面輪廓和對(duì)應(yīng)最小表面粗糙度

圖4 正交CMP試驗(yàn)的Ra ave值(a)和vMRR值(b)分布

在正交試驗(yàn)結(jié)果分析中，由于試驗(yàn)具有正交性和可比性，因此可以通過每個(gè)因素每個(gè)水平下的試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算出各因素試驗(yàn)下各水平的均值kij，從而可以直觀地反映出不同試驗(yàn)水平下各因素對(duì)CMP性能影響的趨勢。此外，還可以通過kij均值計(jì)算得到各因素的水平極差Rj，確定各因素對(duì)試驗(yàn)的影響主次，最后結(jié)合各因素試驗(yàn)結(jié)果的最優(yōu)水平，得出實(shí)驗(yàn)參數(shù)的最佳組合[26-28]。

正交試驗(yàn)均值kij和極差Rj的計(jì)算結(jié)果如表3所示。為了更直觀地對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，將表3中數(shù)據(jù)繪制如圖5所示均值kij分析圖和圖6所示的Rj分析圖。

表3 CMP正交試驗(yàn)各因素水平均值kij和極差Rj

圖5 磨粒粒徑(a)、磨粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)(b)、拋光液pH值(c)和拋光壓力(d)4因素對(duì)CZT晶片CMP試驗(yàn)的各水平均值kij分布的影響

從圖5(a)可以看出，隨著磨料粒徑增加，Ra和vMRR都呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢；SiO2磨料粒徑為100 nm時(shí)，CMP試驗(yàn)拋光表面質(zhì)量最高，拋光效率最低，而磨粒粒徑減小或增大時(shí)，CMP試驗(yàn)拋光效率可以得到提高。這是因?yàn)槟チＡ狡髸r(shí)，配置拋光液時(shí)添加磨粒質(zhì)量相同條件下，磨粒數(shù)量會(huì)減少，施加載荷一定的條件下，單顆有效磨粒的均承載力會(huì)相對(duì)增加，磨粒的壓入CZT晶片的深度會(huì)顯著升高，因此磨粒vMRR也會(huì)相應(yīng)增加，同時(shí)晶片表面也會(huì)留下較深的劃痕和損傷，降低CZT晶片的表面質(zhì)量，導(dǎo)致晶片Ra顯著降低[29]。同理，磨粒粒徑偏小時(shí)，單位接觸面積內(nèi)磨粒數(shù)量會(huì)有所增加，因此磨粒在CMP過程中與CZT晶片發(fā)生有效碰撞的概率會(huì)增加，CZT晶片vMRR也會(huì)相應(yīng)增加[30]。同樣，這種磨粒數(shù)量增加導(dǎo)致有效碰撞增加的原理也可以用來解釋圖5(b)中vMRR隨著磨粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加的趨勢。而且從圖5(a)中磨粒粒徑減小，Ra增加量相對(duì)于vMRR增加量較小，以及圖5(b)中磨粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，Ra先增加后略微降低的變化規(guī)律可以得出，磨粒與CZT晶片的有效碰撞概率的提高，可以提高CZT晶片的拋光質(zhì)量，但對(duì)拋光質(zhì)量的提升程度有限。

從圖5(c)可以看出，在酸性拋光條件下，拋光液pH值增大，Ra先減小后略微增大，而vMRR卻不斷減小。這是因?yàn)镃MP對(duì)CZT晶片表面材料的去除主要分為機(jī)械去除和化學(xué)腐蝕去除，當(dāng)拋光液pH值越高時(shí)，化學(xué)腐蝕性不斷減弱，vMRR相應(yīng)越低；當(dāng)拋光液腐蝕性減弱至無法輔助機(jī)械磨削去除表面凸起時(shí)，Ra便會(huì)略微變大。

拋光壓力在CMP試驗(yàn)中主要起到使磨粒在拋光墊和CZT晶片的擠壓中受力磨削CZT晶片的作用，可以歸為影響機(jī)械作用強(qiáng)弱的主要因素。從圖5(d)可以看出，隨拋光壓力增大，Ra和vMRR都不斷增加。這正是因?yàn)閽伖鈮毫υ龃螅チＴ贑MP過程中壓入CZT晶片的深度增大，進(jìn)而使表面劃痕增多和材料去除量增大。

綜合考量4因素對(duì)CZT晶片CMP試驗(yàn)的影響，可以得出4因素在CMP試驗(yàn)中得到最高拋光質(zhì)量和拋光效率的最優(yōu)水平組合：若側(cè)重考慮改善拋光質(zhì)量，則選擇A2B1C2D1的優(yōu)化參數(shù)組合；若側(cè)重考慮提升拋光速率，則選擇A1B3C1D3的優(yōu)化參數(shù)組合。

為了實(shí)現(xiàn)CMP拋光質(zhì)量和效率的雙重優(yōu)化，需要對(duì)4因素的影響顯著性進(jìn)行分析。由圖6可以看出，對(duì)于Ra而言，各因素水平極差Rj由大到小依次為C、D、B、A因素。對(duì)于vMRR而言，各因素水平極差Rj由大到小依次為B、C、A、D因素。對(duì)于CMP工藝而言，最終的目的是在實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的精密加工基礎(chǔ)上提升效率，因此應(yīng)該優(yōu)先考慮Ra優(yōu)化方案，即C因素和D因素應(yīng)選擇Ra的優(yōu)化方案，而A因素和B因素應(yīng)選擇vMRR的優(yōu)化方案。最終的優(yōu)化方案為A1B3C2D1，即選擇磨粒粒徑為20 nm，磨粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，拋光液pH值為4.5，拋光壓力為10 kPa。

圖6 4因素對(duì)CZT晶片CMP試驗(yàn)的水平極差Rj分布的影響

3 界面化學(xué)機(jī)制分析

通常認(rèn)為，CMP工藝中，除了磨粒的機(jī)械磨削作用起到去除晶片表面材料的作用，拋光液中的化學(xué)試劑與晶片表面相互反應(yīng)，也可以起到氧化腐蝕、溶解去除的化學(xué)刻蝕功效。根據(jù)正交試驗(yàn)中4因素對(duì)CMP性能影響顯著性的分析結(jié)果，拋光液pH值對(duì)拋光質(zhì)量影響最高，對(duì)拋光速率影響次高，這也說明了酸性強(qiáng)弱對(duì)CMP表面損傷形成和材料去除的重要影響。為了深入探究其中機(jī)制，將磨削后的CZT晶片浸泡至pH值分別為3、4.5、6的相同成分拋光液中24 h，隨后分別進(jìn)行XPS分析，測試結(jié)果如圖7所示。

由于自旋-軌道耦合作用，Te元素和Cd元素的3d能級(jí)會(huì)發(fā)生自旋分裂，在XPS譜圖中會(huì)出現(xiàn)雙峰：3d5/2峰和3d3/2峰。為了便于分析，僅取其3d5/2峰進(jìn)行分析。從圖7(b1)—(b4)中Cd元素的XPS譜圖可以看出，磨削后的CZT晶片表面主要存在2種形式的+2價(jià)態(tài)峰：一種是CZT晶體原本含有的初始化合物CdTe(高結(jié)合能處的粉色峰)，這是因?yàn)镃ZT晶體本質(zhì)上可以看為摻雜少量Zn的CdTe晶體；另一種是CZT晶體經(jīng)式(2)所示的氧化反應(yīng)，形成的堿性氧化物CdO(低結(jié)合能處的紫色峰)[31-32]。經(jīng)不同pH值的拋光液充分浸泡反應(yīng)后，2種形式的+2價(jià)Cd 3d峰強(qiáng)度均受到了極大程度的減弱，尤其是pH值為3的情況下，減弱幅度最大。峰強(qiáng)度減弱是由于CdO為堿性氧化物，在酸性條件下會(huì)與拋光液中游離的H+發(fā)生反應(yīng)生成Cd2+和水，如式(3)所示。pH值為3時(shí)，拋光液中H+濃度較高，因而式(3)所示反應(yīng)最為劇烈，CdO消耗也最大，式(2)和式(3)反應(yīng)不斷向著生成Cd2+的方向進(jìn)行，從而使初始化合物CdTe和堿性氧化物CdO不斷消耗而含量減少。此變化趨勢也與圖5(c)中所反映的酸性較強(qiáng)條件下，腐蝕作用增強(qiáng)導(dǎo)致vMRR提高的規(guī)律相一致。此外，CZT晶片表面經(jīng)pH值為4.5的拋光液浸泡后 CdO峰幾近消失，而pH值為6時(shí)，仍存在較小的高結(jié)合能處的Cd2+峰。這可以用單寧酸獨(dú)特的配位特性來解釋。單寧酸具有鄰苯二酚基團(tuán)，可以與金屬離子在不同pH值條件下生成不同的多酚-金屬配位化合物。酸性較強(qiáng)時(shí)，1個(gè)單寧酸分子的鄰苯二酚基團(tuán)僅可以和1個(gè)Cd2+發(fā)生單配位，生成可溶性的單配位化合物；酸性較弱時(shí)，脫質(zhì)子的單寧酸分子螯合作用增強(qiáng)，1個(gè)Cd2+會(huì)和2個(gè)單寧酸分子的2個(gè)鄰苯二酚基團(tuán)發(fā)生雙配位，生成相對(duì)穩(wěn)定絡(luò)合的雙配位化合物。正是由于單寧酸這種獨(dú)特的酸性依賴性配位性質(zhì)，相比于pH值為4.5的條件下，pH值為6時(shí)，Cd2+與脫質(zhì)子的單寧酸分子螯合更加穩(wěn)定，因此Cd2+會(huì)不斷與單寧酸分子螯合形成螯合產(chǎn)物附著在CZT晶片表面，在XPS譜圖中以高結(jié)合能處的Cd2+峰顯現(xiàn)出來。

圖7 CZT晶片磨削后表面和在不同pH值拋光液中浸泡后表面上Cd元素(左圖)與Te元素(右圖)的XPS譜圖：(a1),(b1)磨削后表面;(a2),(b2)pH=6拋光液中浸泡后表面;(a3),(b3)pH=4.5拋光液中浸泡后表面;(a4),(b4)pH=3拋光液中浸泡后表面

2Cd0.96Zn0.04Te(surface)+4H2O21.92CdO+0.08ZnO+Te+TeO2+4H2O

(2)

CdO+ZnO+4H+Cd2++Zn2++2H2O

(3)

對(duì)于圖7(b1)所示的磨削后CZT晶片表面的Te元素的3d5/2譜圖，通過擬合分峰，可以分為低結(jié)合能處的-2價(jià)態(tài)峰(紫色峰)和0價(jià)態(tài)峰(粉色峰)，以及高結(jié)合能處的+4價(jià)態(tài)峰(綠色峰)和+6價(jià)態(tài)峰(橙色峰)。Te2-峰所代表的是CZT晶體原本含有的初始化合物CdTe中的Te2-，Te0和Te4+峰的出現(xiàn)是由于按式(2)反應(yīng)生成的氧化產(chǎn)物中含有Te單質(zhì)和TeO2氧化物，Te6+峰可以視為是CZT晶片表面在高速磨削產(chǎn)生的高溫高壓作用下，Te4+進(jìn)一步被空氣氧化所生成的高價(jià)態(tài)Te化合物峰[33-34]。與之相比，不同pH值的拋光液浸泡后，低價(jià)態(tài)峰幾乎消失，高價(jià)態(tài)的峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。這是由于拋光液中含有H2O2所導(dǎo)致的。H2O2作為氧化劑，能夠?qū)⒌蛢r(jià)態(tài)的Te單質(zhì)和TeO2氧化物分別氧化至+4價(jià)和+6價(jià)的含Te化合物，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)式如式(4)和式(5)所示。基于H2O2的氧化作用，由式(2)反應(yīng)生成的Te0和初始化合物中的Te2-不斷被消耗，對(duì)應(yīng)的低價(jià)態(tài)峰強(qiáng)度也逐漸降低。

3Te+6H2O2H2TeO3+H2Te2O5+4H2O

(4)

TeO2+H2O2+2H2OH2TeO6

(5)

綜上所述，單寧酸在CZT晶片CMP過程中發(fā)揮了重要作用，單寧酸不僅能夠脫質(zhì)子電離出H+，從而與CZT晶片表面的堿性氧化物CdO和ZnO進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)腐蝕去除晶片表面材料，而且通過增加H+濃度可以有效提高化學(xué)腐蝕作用，進(jìn)而提高vMRR。此外，脫質(zhì)子的單寧酸還可以在弱酸性條件下與游離的Cd2+和Zn2+離子發(fā)生螯合，減少重金屬對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染，起到綠色環(huán)保CMP加工的作用。根據(jù)以上分析所得的界面化學(xué)反應(yīng)式，可以提出CMP加工過程中CZT晶片表面的材料去除機(jī)制如圖8所示。首先，磨削后生成氧化物薄層的CZT晶片經(jīng)過進(jìn)一步和H2O2的氧化反應(yīng)，其表面生成含有大量堿性氧化物CdO、ZnO以及含Te化合物的氧化層。隨后，單寧酸質(zhì)子化，電離出的H+對(duì)氧化層中的堿性氧化物進(jìn)行刻蝕反應(yīng)，產(chǎn)生的金屬離子與脫質(zhì)子的單寧酸分子進(jìn)行配位螯合，最終的螯合產(chǎn)物隨拋光液離心排出。最后，在磨粒的磨削作用下，CZT晶片表面殘留的氧化層被去除。多次循環(huán)反應(yīng)后，CZT晶片達(dá)到光滑狀態(tài)，CMP工藝也得以實(shí)現(xiàn)超精密無損傷加工。

圖8 CZT晶片CMP原理

4 結(jié)論

(1)基于CMP工藝提出一種新型綠色環(huán)保拋光液，不含強(qiáng)酸強(qiáng)堿等環(huán)境不友好成分，CZT晶片在200 μm×200 μm掃描范圍內(nèi)表面Ra值由磨削后的83.621 nm降低至0.289 nm，實(shí)現(xiàn)了CZT晶片的大范圍內(nèi)超精密平坦化加工。

(2)通過對(duì)9組正交CMP試驗(yàn)結(jié)果正交均值和極差分析，綜合考量改善Ra和提升MRR的基礎(chǔ)上，提出了選擇磨粒粒徑為20 nm，磨粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，拋光液pH值為4.5，拋光壓力為10 kPa的優(yōu)化工藝參數(shù)方案。

(3)通過分析不同pH值拋光液反應(yīng)后CZT晶片表面Cd元素和Te元素的價(jià)態(tài)變化，提出了CMP過程中CZT晶片和氧化物H2O2、單寧酸電離出的H+、以及脫質(zhì)子后的單寧酸分子的反應(yīng)式，揭示了CZT晶體在CMP過程中“氧化劑氧化-酸根離子刻蝕-絡(luò)合物螯合-磨粒磨削”的材料去除機(jī)制。