孫赟瓏，曲 慶

(大連大特氣體有限公司，遼寧 大連 116021)

1 前 言

乙酸，別名醋酸、冰醋酸，為無色透明易燃液體，有刺激氣味，用于制造醋酸纖維素、醋酐、金屬醋酸鹽、顏料和藥物等，也用作制造橡膠、塑料、染料等的溶劑。乙酸在化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用廣泛，由于其本身的揮發(fā)性及工藝溫度等原因致使生產(chǎn)工藝尾氣中乙酸揮發(fā)量[1]較大，在一般濃度下作業(yè)，對人體未見明顯損害，但在較高濃度下可致作業(yè)人員上呼吸道損害和免疫球蛋白降低。我國GBZ 2—2002[2]對工作場所中乙酸的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求包括時(shí)間加權(quán)平均容許濃度TWA為10 mg/m3，短時(shí)間接觸容許濃度為20 mg/m3。乙酸的檢測[3]采用國家標(biāo)準(zhǔn)GBZ/T 160.59—2004[4]規(guī)定的方法。

在氣相色譜(FID檢測器)中測定酸類時(shí)一般來說響應(yīng)值都是很低的。因?yàn)闃O性大，導(dǎo)致峰型拖尾嚴(yán)重，峰高和峰寬值不理想，測定乙酸時(shí)其響應(yīng)值比醇類要低幾十倍，其響應(yīng)值很低、檢測限很高，不利于對微量酸類氣體的檢測。

本研究采用島津儀器公司生產(chǎn)的BID檢測器，對酸類氣體進(jìn)行分析，所用的標(biāo)準(zhǔn)氣體均由大連大特氣體有限公司進(jìn)行生產(chǎn)，實(shí)驗(yàn)效果很好。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原理

BID檢測器(介質(zhì)阻擋放電等離子體檢測器)主要通過介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的氦等離子體進(jìn)行電離(離子化)，是一種靈敏度極高的通用型檢測器。在較低溫度下，通過在石英玻璃管上加高電壓，產(chǎn)生具有極高光子能量(17.7 eV)的氦等離子體。色譜柱流出的組分在氦等離子體的能量轟擊下離子化，收集極檢測離子信號，輸出色譜峰，能夠滿足痕量酸類氣體分析的需求。

標(biāo)準(zhǔn)氣體：根據(jù)ISO 6142-1:2005[5]、GB/T 5274—2008[6]制備。

2.2 色譜分析條件

檢測器：BID；色譜柱：DB-624(60 m×0.25 mm×1.4 μm)；柱溫：100℃；柱流速：3.1 mL/min；進(jìn)樣方式：針進(jìn)樣和閥進(jìn)樣。

3 結(jié)果與討論

3.1 酸類氣體的典型色譜圖

混合酸類氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對于組分分離度和靈敏度有著較高的要求，圖1是采用含量為10×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))的多種酸類標(biāo)準(zhǔn)氣體做出的色譜圖。

圖1 出鋒順序依次為：乙酸、丙酸、異丁酸、正丁酸、異戊酸、正戊酸、正己酸

使用此色譜條件對酸類氣體進(jìn)行分析，分離效果很好，峰型尖銳且對稱，完全能夠滿足定性與定量的需求。之后單獨(dú)選取乙酸來進(jìn)行目的實(shí)驗(yàn)研究。

3.2 吸附性研究

酸類物質(zhì)含有強(qiáng)極性官能團(tuán):羧基(-COOH)，極易與接觸表面的活性官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)和吸附現(xiàn)象，造成檢測含量偏低，影響定量的準(zhǔn)確性和分析效率。因此尋找惰性的接觸面成為酸類氣體分析的首要任務(wù)，本實(shí)驗(yàn)采取針進(jìn)樣和閥進(jìn)樣兩種方式進(jìn)行研究，進(jìn)樣針進(jìn)行表面鈍化處理，進(jìn)樣管線內(nèi)表面進(jìn)行硅烷化處理，采用乙酸含量為19.8×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))(氮?dú)馄胶?的標(biāo)準(zhǔn)氣體，針對兩種不同的進(jìn)樣方式進(jìn)行探究，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1。閥進(jìn)樣數(shù)據(jù)如表2。

表1 玻璃注射器峰面積匯總表

表2 不銹鋼管線峰面積匯總表

玻璃注射器峰面積曲線如圖2，不銹鋼管線峰面積曲線如圖3。

圖2 玻璃注射器峰面積曲線

圖3 不銹鋼管線峰面積曲線

此兩種進(jìn)樣方式對乙酸氣體均有吸附性，針進(jìn)樣3次后峰面積開始平行，閥進(jìn)樣連續(xù)吹掃10 min后峰面積開始平行，因此在分析乙酸氣體時(shí)需要先對取樣容器進(jìn)行飽和，然后再進(jìn)行取樣分析。

3.3 重復(fù)性研究

使用19.8×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))濃度的乙酸標(biāo)氣進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)。當(dāng)取樣飽和后，峰面積開始平行，現(xiàn)取后4次進(jìn)樣峰面積計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表3。由表中數(shù)據(jù)可知，飽和后峰面積重復(fù)性很好，完全滿足定量需求。

表3 平衡峰面積的重復(fù)性

3.4 線性研究

采用6種不同濃度的乙酸標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行線性研究，平衡峰面積線性數(shù)據(jù)如表4。

表4 平衡峰面積線性數(shù)據(jù)

采用表4中6組數(shù)據(jù)做校準(zhǔn)曲線1，如圖4。采用校準(zhǔn)曲線1分別計(jì)算6瓶標(biāo)準(zhǔn)氣求得濃度見表4，發(fā)現(xiàn)含量為1007×10-6、474×10-6、198×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))的3瓶數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)值偏差不大，含量為98.4×10-6、19.7×10-6、9.8×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))的3瓶數(shù)據(jù)偏差較大，因此采用數(shù)據(jù)偏差較大的3組數(shù)據(jù)再做校準(zhǔn)曲線2，如圖5。

圖4 校準(zhǔn)曲線1

圖5 校準(zhǔn)曲線2

使用校準(zhǔn)曲線2對這3瓶標(biāo)氣濃度進(jìn)行計(jì)算，偏差不大。

對校準(zhǔn)曲線所求濃度與標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度進(jìn)行一致性分析，選取偏離最大的一組數(shù)據(jù)，采用t分布計(jì)算如下。

對于校準(zhǔn)曲線1選：

α=0.05,σ=3.96×10-6

則：

這里α為顯著性水平。當(dāng)α=0.05，u0.05=1.96

μ=2.4×10-6÷3.96×10-6×1.732=1.05<1.96

故認(rèn)為在95%的置信概率下，校準(zhǔn)曲線1測得的前3瓶乙酸濃度與標(biāo)準(zhǔn)值之間無顯著性差異。

對于校準(zhǔn)曲線2選：

α=0.05，σ=0.196×10-6

則：

μ=0.2×10-6÷0.196×10-6×1.732

=1.77<1.96

故認(rèn)為在95%的置信概率下，校準(zhǔn)曲線2測得的后3瓶乙酸濃度與標(biāo)準(zhǔn)值之間無顯著性差異。根據(jù)小概率事件在一次測量中不可能發(fā)生的原理，有理由認(rèn)為校準(zhǔn)值是準(zhǔn)確、可靠的。

數(shù)據(jù)偏差原因分析：乙酸具有很強(qiáng)的吸附性(猜想不同濃度的乙酸在分析過程中的吸附量基本相同或者隨著乙酸氣體濃度增加，乙酸吸附量略微增加，但是濃度增加的比例，可以進(jìn)行后續(xù)研究)，因此濃度越低，吸附性對測試濃度影響越大，所以校準(zhǔn)曲線1對低濃度的3瓶標(biāo)準(zhǔn)氣計(jì)算偏差較大，且計(jì)算100 ×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))以下含量的乙酸氣體采用一種校準(zhǔn)曲線，大于100 ×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))含量的乙酸氣體采用另一種校準(zhǔn)曲線，如果采用單點(diǎn)校準(zhǔn)，應(yīng)該采用盡可能濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行校準(zhǔn)。

3.5 檢測限研究

通過線性實(shí)驗(yàn)可知乙酸在較低濃度時(shí)線性較好，因此采用19.8×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))濃度的乙酸標(biāo)氣進(jìn)行檢測限計(jì)算，所用色譜儀的基線噪音是25 μV，標(biāo)準(zhǔn)氣的響應(yīng)峰高是39 321 μV，采用10倍噪音計(jì)算檢測限如下：19.8×10-6×25×10÷39 321=0.127×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))，可以認(rèn)為滿足正常檢測需求。

4 結(jié) 論

本研究利用配備BID檢測器的色譜儀探討了乙酸氣體的吸附性以及乙酸標(biāo)準(zhǔn)氣體的進(jìn)樣重復(fù)性、定量線性、檢測限、分析條件等內(nèi)容，總結(jié)出乙酸的氣相色譜分析方法和注意事項(xiàng)，確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠。