王擁軍，劉鵬飛

（1. 焦作大學(xué) 化工與環(huán)境工程學(xué)院，河南 焦作 454000；2. 鄭州大學(xué) 生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450001）

磷酸二氫鉀是磷酸鹽工業(yè)中的重要產(chǎn)品之一，廣泛應(yīng)用于化工、農(nóng)業(yè)、食品和醫(yī)藥等行業(yè)［1］。磷酸二氫鉀的生產(chǎn)方法有直接法、中和法、復(fù)分解法、萃取法、結(jié)晶法、離子交換法和電解法等［2-3］。中和法技術(shù)成熟、產(chǎn)品質(zhì)量高，工業(yè)應(yīng)用比較多，但是成本高；復(fù)分解法主要問(wèn)題是磷酸二氫鉀與副產(chǎn)銨鹽、鈉鹽不能完全分離，產(chǎn)品純度低，比較適合用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域；直接法、萃取法等其他方法都存在諸多問(wèn)題，難以大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。在農(nóng)業(yè)應(yīng)用上，工業(yè)級(jí)磷酸一銨和氯化鉀通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)制備肥料級(jí)磷酸二氫鉀經(jīng)濟(jì)性較好［4］。

從磷酸一銨-氯化鉀法制備磷酸二氫鉀工藝流程（見(jiàn)圖1）可以看出，磷酸二氫鉀冷卻結(jié)晶過(guò)程中，溶液中的NH4+、Cl-等雜質(zhì)離子不可避免地會(huì)進(jìn)入晶體中，造成晶體質(zhì)量下降。因此在生產(chǎn)過(guò)程中，需要經(jīng)常對(duì)晶體組成進(jìn)行分析測(cè)試。

圖1 磷酸一銨-氯化鉀法制備磷酸二氫鉀工藝流程

磷酸一銨-氯化鉀法生產(chǎn)的磷酸二氫鉀產(chǎn)品分析主要是磷、氮、氯、鉀4 種元素，如果前3 種組分的含量測(cè)定出來(lái)，鉀的含量便可以計(jì)算出來(lái)。故在生產(chǎn)過(guò)程分析中主要考慮磷、氮、氯的測(cè)定。目前磷、氮、氯的測(cè)定多采用磷鉬酸喹啉重量法、蒸餾后滴定法和電位滴定法。這3 種方法過(guò)程煩瑣、耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)，直接影響生產(chǎn)效率，找到一個(gè)快速分析磷酸二氫鉀產(chǎn)品的方法是目前亟待解決的問(wèn)題。

常量組分測(cè)定方法中最方便快捷的是滴定法，因此，磷（以磷酸二氫根形式存在）的測(cè)定可采用酸堿滴定法；氨態(tài)氮的測(cè)定可采用甲醛法，也屬于酸堿滴定的范疇；氯的測(cè)定可采用莫爾法，屬于沉淀滴定的范疇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品及試劑

樣品：河南焦作某公司磷酸一銨-氯化鉀法生產(chǎn)的磷酸二氫鉀，烘干后純度為96%，w（N）1%，w（Cl）2.5%。

試劑：不含二氧化碳的水；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，c（NaOH）=1.000 mol/L；硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，c（AgNO3）=0.100 0 mol/L；甲醛溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%）；鉻酸鉀指示劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）。

1.2 儀器及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)室常用儀器、pH 計(jì)、電子分析天平、磁力攪拌器、鼓風(fēng)干燥箱。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品制備

取磷酸二氫鉀樣品于105～110 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥2 h，然后放置于干燥皿中冷卻至常溫。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法（標(biāo)準(zhǔn)法）

磷酸二氫鉀產(chǎn)品中的磷和氯分別按HG/T 2321—2016《肥料級(jí)磷酸二氫鉀》［5］中的磷鉬酸喹啉重量法和電位滴定法進(jìn)行測(cè)定，產(chǎn)品中的氮按GB/T 3595—2000《肥料中氨態(tài)氮含量的測(cè)定 蒸餾后滴定法》［6］進(jìn)行測(cè)定。

1.3.3 快速測(cè)定方法（快速法）

（1）磷含量測(cè)定：稱取一定量的試樣，精確到0.000 1 g，置于250 mL 錐形瓶中，加不含CO2的水100 mL 溶解，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至某pH 即為終點(diǎn)，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。按消耗NaOH 的凈體積及其濃度，計(jì)算出樣品中的磷含量。

（2）氮含量測(cè)定：稱取一定量的試樣，精確到0.000 1 g，置于250 mL 錐形瓶中，加100 mL 不含CO2的水溶解，加入3 mL 25%的甲醛溶液（事先用氫氧化鈉調(diào)整到滴定終點(diǎn)pH），混勻，放置5 min，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至某pH （同磷測(cè)定終點(diǎn)pH）即為終點(diǎn)，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。按消耗NaOH 的凈體積及其濃度，計(jì)算出樣品中磷和氮的總量，然后減去磷的量就可以計(jì)算出氮的含量。

（3）氯含量測(cè)定：在（2）中滴定終點(diǎn)溶液（此時(shí)pH 為8.9，位于莫爾法適宜pH 范圍（6.5 ～10.5））中加2.5 mL 5%的K2CrO4溶液，在不斷搖動(dòng)下，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液出現(xiàn)磚紅色，即為終點(diǎn)，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)（用等量分析純磷酸二氫鉀代替樣品，通過(guò)空白實(shí)驗(yàn)消除溶液中共存磷對(duì)氯分析的干擾）。按消耗的AgNO3溶液的凈體積及其濃度計(jì)算出樣品中的氯含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度和稱樣量的確定

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液常見(jiàn)的濃度有1.0 mol/L、0.5 mol/L、0.1 mol/L，為了保證準(zhǔn)確度，用于磷酸二氫鹽分析測(cè)定一般選用1.0 mol/L，故此實(shí)驗(yàn)中氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度選用1.0 mol/L。滴定法中要求消耗的滴定劑體積一般為20 ～30 mL，稱量樣品質(zhì)量區(qū)間為2.72 ～4.08 g，本實(shí)驗(yàn)選取稱樣量為3 g左右。

硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度可通過(guò)計(jì)算得到：

其中，m是磷酸二氫鉀質(zhì)量，g；w是磷酸二氫鉀中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)；M是氯離子的摩爾質(zhì)量，g/mol；V是硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，L。

故硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度取0.100 0 mol/L。

2.2 滴定終點(diǎn)的確定

測(cè)定磷、氮含量時(shí)滴定終點(diǎn)的確定直接關(guān)系到磷、氮含量測(cè)定的準(zhǔn)確度。對(duì)于不含氮的樣品，測(cè)定磷時(shí)的滴定終點(diǎn)pH為9.1左右［7］；對(duì)于不含磷的樣品，甲醛法滴定終點(diǎn)pH為8.5左右［8］。本實(shí)驗(yàn)滴定終點(diǎn)pH可通過(guò)計(jì)算初步確定。

滴定終點(diǎn)溶液組成：K+、HPO42-、Na+、NH4+、Cl-。

質(zhì)子平衡方程：

其中，Kw是水的離子積常數(shù)，1×10-14；Ka是銨根的解離常數(shù)，5.7×10-10；Ka2、Ka3分別是磷酸的二級(jí)和三級(jí)解離常數(shù)，分別是6.23×10-8和2.2×10-13。

精準(zhǔn)計(jì)算需要考慮離子活度。樣品3 g 左右，滴定終點(diǎn)溶液體積為0.12 L左右，離子強(qiáng)度為0.25 mol/kg左右，NH4+活度系數(shù)為0.803（取離子強(qiáng)度為0.2 mol/kg 和0.3 mol/kg 時(shí)活度系數(shù)的平均值，下同），HPO42-活度系數(shù)為0.416［9］，計(jì)算出滴定終點(diǎn)pH為8.57。

實(shí)際滴定過(guò)程中影響因素較多，滴定終點(diǎn)pH需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)最終確定。取干燥過(guò)的磷酸二氫鉀分析純?cè)噭?.88 g，另加氯化銨分析純?cè)噭?.12 g，用標(biāo)定過(guò)的氫氧化鈉溶液，按計(jì)算量滴定至終點(diǎn)，用pH計(jì)測(cè)量終點(diǎn)pH為8.9，與計(jì)算值接近。

2.3 分析結(jié)果評(píng)價(jià)

2.3.1 分析結(jié)果

取已烘干的磷酸二氫鉀樣品，分別用標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法和快速測(cè)定方法測(cè)定w（P2O5）、w（N）、w（Cl），結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品分析結(jié)果 %

表1各組數(shù)據(jù)用狄克松（Dixon）檢驗(yàn)法進(jìn)行檢驗(yàn)，無(wú)離群值（置信度95%）。

2.3.2 精密度、準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

精密度的檢驗(yàn)用雙總體方差檢驗(yàn)法，即F檢驗(yàn)。F計(jì)算公式：

其中，n是樣本數(shù)，S2是樣本方差，X是樣本均數(shù)。 樣品數(shù)據(jù)的分析結(jié)果如表2所示。

表2 數(shù)據(jù)的分析結(jié)果

從表2可知，快速測(cè)定方法與標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差均較低，測(cè)定P2O5含量時(shí)分別是0.055 7、0.053 7；測(cè)定氮含量時(shí)分別是0.071 8、0.056 4；測(cè)定氯含量時(shí)分別是0.062 5、0.054 7。對(duì)應(yīng)磷、氮、氯的F值分別為1.075、1.621、1.309，都小于F（0.05，5，5）=5.05，故快速測(cè)定方法精密度較標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法無(wú)顯著性差異。對(duì)應(yīng)磷、氮、氯的t值分別為1.982、0.626、1.721，都小于t（0.05，10）=2.228，故快速測(cè)定方法準(zhǔn)確度較標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法不存在顯著性差異。

3 結(jié)論

采用酸堿滴定法與沉淀滴定法，可快速測(cè)定磷酸一銨-氯化鉀法生產(chǎn)的磷酸二氫鉀產(chǎn)品中磷、氮、氯。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法評(píng)價(jià)此分析方法，F(xiàn)檢驗(yàn)、t檢驗(yàn)說(shuō)明此方法與標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法的精密度、準(zhǔn)確度之間無(wú)顯著性差異。此方法具有過(guò)程簡(jiǎn)單、分析速度快，結(jié)果準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)，可作為磷酸二氫鉀生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量過(guò)程分析方法，大幅度提升企業(yè)分析及產(chǎn)品判定效率。