韋仕朝，冉春勇

（甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司, 貴州 福泉 550501）

0 引言

濕法磷酸工藝對原料磷礦品質(zhì)適應(yīng)性較強(qiáng)，因此被廣泛應(yīng)用，特別是二水法濕法磷酸生產(chǎn)工藝，對原料磷礦中很多雜質(zhì)含量及粒度的要求相對于其他工藝要寬泛很多［1］。

甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司甕福化工公司（以下簡稱公司）30萬t/a磷酸裝置采用二水法濕法磷酸生產(chǎn)工藝。初步設(shè)計要求礦漿w（固）達(dá)到70%（部分企業(yè)使用干礦生產(chǎn)），粒徑分布為＞0.15 mm 顆粒占比12% ～15%、＜0.074 mm 顆粒占比55% ～65%、＜0.038 5 mm顆粒占比在35%左右［1］。

隨著公司磷礦開采量不斷加大以及富礦資源逐漸貧乏，目前用于磷酸生產(chǎn)的磷精礦品質(zhì)已經(jīng)達(dá)不到設(shè)計要求，礦漿w（固）只能維持在60%左右。為保證原礦中鎂的脫除，當(dāng)前原礦的粒徑非常細(xì)，粒徑＜0.074 mm顆粒占比已經(jīng)達(dá)到了66%以上，公司使用的磷精礦粒徑＜0.074 mm顆粒占比已經(jīng)達(dá)到100%。

磷礦品質(zhì)的變化導(dǎo)致磷酸生產(chǎn)較為困難。固含量和磷精礦中P2O5含量達(dá)不到設(shè)計值時，系統(tǒng)的水平衡難以控制；金屬離子含量增加導(dǎo)致硫酸消耗增加；其他雜質(zhì)含量增加和粒徑過細(xì)導(dǎo)致磷石膏結(jié)晶效果變差，石膏水溶磷、不溶磷都在增加，影響系統(tǒng)磷收率。如何在當(dāng)前磷礦資源品質(zhì)下生產(chǎn)出能夠滿足下游生產(chǎn)要求的磷酸，并且保證系統(tǒng)磷收率不下降是筆者所在團(tuán)隊的研究重點(diǎn)。為避免造成資源浪費(fèi)和規(guī)避企業(yè)生產(chǎn)風(fēng)險，筆者主要進(jìn)行實驗室研究，通過多次論證后再放大到工業(yè)生產(chǎn)裝置。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

在磷酸生產(chǎn)中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)是氟磷酸鈣和硫酸反應(yīng)生成磷酸和二水硫酸鈣：

1.2 實驗設(shè)備及原料

主要實驗設(shè)備：溢流容積為4 500 mL 的反應(yīng)槽、振蕩器、可調(diào)頻攪拌器、數(shù)顯恒溫水浴鍋、蠕動泵。

實驗過程中用到的原料礦漿來自公司濕法磷酸生產(chǎn)系統(tǒng)，濃硫酸使用實驗室專用濃硫酸，磷精礦漿經(jīng)過烘干后使用。粗礦實驗所用磷精礦粒徑＜0.074 mm 顆粒占比為70%～83%，細(xì)礦實驗所用磷精礦粒徑＜0.074 mm顆粒占比為96%～100%。

1.3 實驗方法

1） 實驗步驟

將水浴鍋安裝到實驗室通風(fēng)櫥內(nèi)，內(nèi)部加入適量水，保證反應(yīng)槽放入后水不外溢，并開始加熱，溫度設(shè)置為85 ℃；將反應(yīng)槽、攪拌器、加礦用振蕩器等安裝到位，并接上電源試用，保證設(shè)備能夠正常運(yùn)行；配制足量的返酸溶液（用稀磷酸稀釋）；將烘干的磷精礦研磨成粉狀備用；根據(jù)反應(yīng)槽容積計算出反應(yīng)負(fù)荷，稱取一定量的濃硫酸、返酸，均勻混合后置于一大燒杯內(nèi)，將蠕動泵進(jìn)口放置于燒杯中，出口插入反應(yīng)槽內(nèi)；將稱量好的干磷精礦放置到振蕩器溜槽內(nèi)；在反應(yīng)槽內(nèi)加入適量的料漿底料后啟動攪拌器，當(dāng)槽內(nèi)料漿溫度達(dá)到78 ℃時，啟動振蕩器和蠕動泵，開始加料；實驗過程中每小時取1 個料漿樣檢測游離三氧化硫含量、料漿密度和濾液密度，防止反應(yīng)指標(biāo)惡化偏離設(shè)計值；所有反應(yīng)用物料勻速添加，保證3 ～4 h添加完；物料添加結(jié)束后保持反應(yīng)溫度、攪拌強(qiáng)度不變繼續(xù)反應(yīng)2 h 左右；反應(yīng)結(jié)束后關(guān)掉所有動設(shè)備電源，在反應(yīng)槽內(nèi)取出適量料漿測定游離三氧化硫、料漿密度、濾液密度等，記錄相應(yīng)數(shù)據(jù)；取適量磷石膏按照石膏分析方法分析不溶磷含量，并記錄相關(guān)數(shù)據(jù)。

注意事項：由于實驗過程中存在水蒸氣的揮發(fā)，反應(yīng)槽內(nèi)溶液會變黏，各項指標(biāo)會發(fā)生偏移。為保證實驗的正常進(jìn)行，在實驗過程中要根據(jù)實際情況適當(dāng)?shù)丶尤氩糠中迈r水用于平衡蒸發(fā)水量。

2） 實驗參數(shù)設(shè)定

在濕法磷酸生產(chǎn)中共有8個工藝指標(biāo)，根據(jù)目前磷酸裝置反應(yīng)指標(biāo)控制情況，設(shè)定實驗室實驗工藝指標(biāo)（見表1）。

表1 濕法磷酸生產(chǎn)工藝指標(biāo)

攪拌強(qiáng)度、礦粉細(xì)度以實際測量數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，在實驗室中無法實現(xiàn)回漿量控制。

3） 物料計算

已知條件：磷礦w（P2O5）為32%，反應(yīng)槽容積4 500 mL，停留時間4 h ，反應(yīng)后料漿相對密度1.530，濾液w（P2O5）25%，返酸w（P2O5）20%，w（固）32%，生產(chǎn)磷酸P2O51 t，產(chǎn)生磷石膏約4.8 t。

2015 年磷酸裝置礦耗平均值為3.26 t/t、酸耗平均值為2.77 t/t，結(jié)合已知條件：硫酸用量為［（4 500÷4）×1.53×32%÷4.8］×2.77 g/h ≈321 g/h；礦用量為［（4 500÷4）×1.53×32%÷4.8］×3.26 g/h ≈378 g/h；返酸用量為［（4 500÷4）×1.53×（1-32%）×25%-378×32%］÷20%g/h≈890 g/h；水用量為［（378×32%）÷0.25-（378×32%）］g/h≈363 g/h，包括蒸發(fā)水量。

根據(jù)計算，實驗中每小時加入物料質(zhì)量如表2所示。

表2 每小時加入物料質(zhì)量 g

物料加入后每小時取料漿進(jìn)行分析，根據(jù)分析結(jié)果適當(dāng)調(diào)整物料加入量，以保證各指標(biāo)處于正常范圍。

4） 石膏分析方法

取磷石膏試樣約5 g置于250 mL燒杯中，加入水約150 mL，攪拌均勻，置于布氏漏斗中過濾，用水洗滌磷石膏樣品到中性，然后把過濾好的樣品置于80 ℃烘箱內(nèi)干燥1 h，冷卻，制好的樣品用于測定不溶磷。

稱取制備的試樣0.5 g 于三角燒杯中，加入硝酸（1+1）20 mL，置于電爐上加熱至冒白煙，用水稀釋至100 mL，加硝酸（1+1）10 mL，置于電爐上加熱至沸，邊搖邊加入喹鉬檸酮沉淀劑35 mL，保持微沸1 min。取下冷卻至室溫，用酸洗石棉和脫脂棉過濾，先將上層清洗液濾完，再用傾瀉法洗滌沉淀10次左右，直至用pH試紙檢測為中性。將沉淀連同脫脂棉移入原三角燒杯中，加入氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.3 mol/L）使沉淀溶解，再過量3 ～5 mL，加入5 滴酚酞指示劑（10 g/L），用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.18 mol/L）滴至顏色恰好褪去為終點(diǎn)。計算不溶磷含量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 料漿指標(biāo)分析

反應(yīng)結(jié)束后粗礦和細(xì)礦實驗所得料漿指標(biāo)分別見表3、表4。

表3 粗礦實驗料漿指標(biāo)

表4 細(xì)礦實驗料漿指標(biāo)

從表3、表4 實驗數(shù)據(jù)可以看出，用稀磷酸直接作為底料反應(yīng)，由于缺少磷石膏晶種，難以形成較好磷石膏結(jié)晶，造成磷石膏不溶磷含量較高。

通過比較整個實驗過程磷石膏不溶磷數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)細(xì)礦實驗所得磷石膏不溶磷含量較低，這與筆者所在工廠現(xiàn)有實際情況不符，此種現(xiàn)象的發(fā)生主要是因為實驗室設(shè)備與實際工業(yè)化設(shè)備有一定區(qū)別，例如攪拌強(qiáng)度相對偏小、給料緩慢等，造成實驗室反應(yīng)相對較為溫和，包裹現(xiàn)象減少；另外細(xì)礦實驗中游離三氧化硫控制得相對較高，確保了整個料漿體系中有足夠的三氧化硫，降低了共晶磷的損失。

2.2 粗礦和細(xì)礦實驗磷石膏結(jié)晶

粗礦和細(xì)礦實驗所得磷石膏結(jié)晶掃描電鏡（SEM）圖分別見圖1、圖2。

圖1 3月25日粗礦實驗磷石膏結(jié)晶SEM圖

圖2 3月21細(xì)礦實驗磷石膏結(jié)晶SEM圖

通過對圖1、圖2 磷石膏結(jié)晶的觀察，粗磷精礦作為原料所得磷石膏結(jié)晶中黑色團(tuán)狀物質(zhì)較少，晶型寬大、均勻，不溶磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，為0.73%。細(xì)礦實驗所得磷石膏結(jié)晶中黑色團(tuán)狀物質(zhì)較多，不溶磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.85%。

3 結(jié)論

（1）在濕法磷酸生產(chǎn)過程中，當(dāng)體系中有磷石膏晶種時，得到的磷石膏中不溶磷含量低于一次成型磷石膏結(jié)晶。同時，降低反應(yīng)負(fù)荷、延長反應(yīng)時間、適當(dāng)加強(qiáng)攪拌均有利于降低磷石膏不溶磷含量（因篇幅較大，未詳細(xì)闡述）。

（2）當(dāng)磷精礦粒徑發(fā)生變化，金屬雜質(zhì)含量增加時，適當(dāng)提高反應(yīng)體系的游離三氧化硫，有助于降低磷石膏不溶磷。

（3）粗礦實驗所得磷石膏黑色團(tuán)狀物質(zhì)較少，晶型寬大、均勻，不溶磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。

筆者通過大量的實驗研究，為當(dāng)前生產(chǎn)裝置降低磷石膏不溶磷含量和穩(wěn)定磷收率提供了參考，目前部分生產(chǎn)裝置已經(jīng)做出相應(yīng)的調(diào)整，取得了較好效果。