胡兆明，郭國清，張華麗，劉 雁

（1.中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223；2.武漢工程大學 化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430205）

0 引言

磷石膏是硫酸分解磷礦石制備磷酸時產(chǎn)生的副產(chǎn)物，生產(chǎn)磷酸P2O51 t，副產(chǎn)磷石膏4.5～5.0 t［1］。磷石膏呈強酸性，pH≤3.0，磷、氟含量高，還有部分氨氮也超限，屬于第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物［2］。2017 年磷成了長江干流的主要污染物，磷石膏污染是其重要原因之一［3］。為實施長江大保護，落實“綠水青山就是金山銀山”的發(fā)展理念，對磷石膏進行無害化處理已成為磷化工企業(yè)的社會責任和歷史使命。磷石膏已有和潛在的應用領域包括水泥緩凝劑、建材、筑路材料和充填材料等［4-8］。但磷石膏中高含量的磷和氟對其應用有巨大影響，在其作為水泥緩凝劑時會使水泥凝結時間延長，甚至直接成為廢品；作為建材原料時會造成所生產(chǎn)建材強度低、耐水性差、難以膠結；作為筑路材料、充填材料時會直接造成使用區(qū)域地下水污染。因此，對磷石膏進行無害化處理是其資源化利用的前提。當前，磷石膏無害化處理主流方法有以下4種［9-10］：水洗、石灰中和、閃燒和浮選。水洗法可降低磷石膏中污染物含量，但效率低、耗水多或無法使磷、氟指標達到GB 8978—1996污染物最高允許排放濃度一級標準；石灰中和法簡單易行，但無法將磷石膏中污染物完全固化；閃燒法成本高，將部分磷、氟從磷石膏固相中轉移到氣相中，成了新的污染源；浮選法既存在水洗問題，又存在高成本問題。筆者利用反應固化、吸附固化的原理研究固化磷、氟、氨氮，實現(xiàn)磷石膏無害化的工藝，對固化劑配比、投加量和固化反應條件進行了探討。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用磷石膏取自湖北某工廠二水法濕法磷酸裝置末端，其主要物相為石膏，另有少量石英和磷灰石（見圖1）。為充分回收磷資源并節(jié)約固化劑用量，先將磷石膏水洗2次。水洗后磷石膏中污染指標如下：w（P2O5水溶）0.169%、w（水溶氟）0.014%、w（氨氮） 0.045%，pH 4.5，大于GB 8978—1996污染物最高允許排放濃度一級標準（磷酸鹽ρ（P）0.5 mg/L，ρ（氨氮）15 mg/L，ρ（F）10 mg/L，pH 6 ～9）。

圖1 湖北某工廠磷石膏X射線衍射圖

配制固化劑所用原料如下：CaO，分析純，w（CaO有效）80%；市購生石灰，w（CaO有效）50.40%；MO，工業(yè)級，有效成分質量分數(shù)為51.12%；FA，市購Ⅱ級品。

1.2 實驗原理

由于氧化鈣可與PO43-和F-反應生成多種低溶解度磷酸鹽和CaF2，且成本低廉，因此選擇生石灰作為基礎固化劑，配合使用協(xié)同固化劑MO和吸附固化劑FA對磷石膏進行無害化處理。在水溶液中Ca2+與PO43-反應生成磷酸鹽沉淀的順序為：DCP（磷酸氫鈣）→OCP（磷酸八鈣）→ACP（無定形磷酸鈣）、TCP（磷酸三鈣）→HAP（羥磷灰石）。根據(jù)化學式可計算出各種磷酸鈣鹽中CaO與P2O5的質量比，從DCP到HAP這一比值依次增大。

1.3 實驗方法

（1）稱取水洗磷石膏（干基）400 g 左右，裝入玻璃反應釜，按照設定料漿濃度加入去離子水，以100 r/min轉速攪拌打漿；

（2）按照設計的固化劑投加量稱取固化劑，一次性投加到反應釜中；

（3）將反應釜溫度保持在設定溫度，以250 r/min轉速攪拌反應設定時間；

（4）反應完畢后真空抽濾，濾渣即為完成無害化處理的磷石膏（以下簡稱處置磷石膏）；

（5）測定濾渣水含量之后，按HJ 557—2010用振蕩法制取浸出液，用相應測試方法測定浸出液污染物（包括總磷（TP）、氟化物、氨氮）含量和pH［11-15］；

（6）將處置磷石膏密閉存放一定時間后，重復步驟（5），考察堆存對處置磷石膏污染物含量的影響。

2 結果與討論

2.1 單一投加CaO的效果

在料漿w（固）25%、反應溫度25 ℃、反應時間0.5 h條件下，不同CaO投加量處理后處置磷石膏浸出液的污染指標見表1。從表1 的測試結果可以看到，隨著CaO投加量增加，處置磷石膏浸出液中總磷、氟含量逐漸降低，pH升高。100 g磷石膏中CaO投加量為0.304 0 g（1.8m（P2O5水溶））時（為生成HAP 所需CaO 質量的1.2 倍），ρ（TP）由初始的73.911 mg/L降到了0.217 mg/L，ρ（F）由12.631 mg/L降到了5.603 mg/L，pH從4.50上升到了6.65，氨氮也略有下降，處置磷石膏浸出液的所有指標均達到了GB 8978—1996一級排放標準。將處置磷石膏存放3 d 和7 d 后再進行污染物含量測試，結果見表1。從測試數(shù)據(jù)看，隨著存放時間延長，ρ（TP）上升、ρ（F）下降，但堆存3 d 的ρ（TP）已超出GB 8978—1996 一級排放標準限值，7 d 后更高，處置后ρ（F）低于一級排放標準，7 d 后更低。由此說明，單一投加CaO，即使過量亦不能達到理想處理效果。

表1 不同CaO投加量處理后處置磷石膏浸出液的污染指標

2.2 復投CaO+MO的效果

表2列出100 g磷石膏中CaO投加量為0.250 0 g（1.5m（P2O5水溶））（對應生成ACP）時，投加不同量MO 處理處置磷石膏浸出液的污染指標測試結果。從表2 中數(shù)據(jù)可以看到，隨著MO 投加量增加，ρ（TP）、ρ（氨氮）減小，pH 值升高。當MO 投加量為0.075 g（0.3m（CaO））時，ρ（TP）由0.808 mg/L 降低到了0.058 mg/L，ρ（氨氮）從18.279 mg/L 降低到了2.886 mg/L，pH 從6.52 升高到8.94；但ρ（F）不僅未降低，反而從10.664 mg/L升高到了12.325 mg/L。當MO 投加量為0.050 g（0.2m（CaO））時，處置磷石膏浸出液中除ρ（F）稍稍超限外，其他指標都達到了GB 8978—1996一級排放標準，說明投加MO 對CaO 有協(xié)同固化效果，且各指標均與MO 添加量為0.075 g 時差異不大。表2 還列出了100 g 磷石膏中CaO 投加量為0.250 0 g、MO 投加量為0.050 g 時處置磷石膏存放3、7 d 后浸出液中污染指標。從表2 數(shù)據(jù)可以看到，ρ（TP）、ρ（F）變化趨勢與投加單一CaO 時一致，但投加MO 之后，ρ（F）降幅增大，再次說明MO 與CaO 具有協(xié)同效應，最佳投加量為0.050 g（0.2m（CaO））。但是從存放7 d 的測試數(shù)據(jù)也可看到，處置磷石膏的ρ（TP）已經(jīng)高于0.5 mg/L，超過了污染物最高允許排放濃度一級標準。為解決這一問題，根據(jù)強火山灰活性物質與CaO 作用發(fā)生水化反應時會優(yōu)先與水溶性PO43-、F-反應，并具備一定吸附性和離子交換性的原理，在投加CaO+MO 的基礎上繼續(xù)開展投加FA 的實驗。

表2 不同MO 投加量處理處置磷石膏浸出液的污染指標

2.3 復投CaO+MO+FA的效果

在投加CaO+MO基礎上，外摻1%、3%、6%的FA 進行磷石膏無害化處理實驗。選擇所述投加量是基于兩點考慮：一是投加量過小其火山灰效應不顯著；二是投加量過多會增加磷石膏渣庫負載且增加成本。從處置磷石膏浸出液的污染物含量測試結果（見表3）可以看到，隨著FA投加量增大，浸出液中ρ（TP）略有增大，pH 值略微減小，ρ（氨氮）增大。當FA投加量為3%時，處置磷石膏浸出液污染物含量和pH 均達到了GB 8978—1996 一級排放標準。將這種處置磷石膏存放3、7、14、28 d 后，再測試其浸出液污染物含量（見表3）。結果表明，污染物含量和pH 都達到了GB 8978—1996 一級排放標準。其變化趨勢為：存放3、7 d 后ρ（TP）升高，ρ（F）、pH下降；存放14 d后ρ（TP）開始減小，ρ（F）更低，pH趨于中性；存放28 d后ρ（TP）、pH值基本不變，ρ（F）更低，說明處置磷石膏已趨于穩(wěn)定。導致這一結果的原因可能是FA 火山灰效應的發(fā)揮不是幾十分鐘能夠見效的，從長期演化的角度考慮在復摻CaO、MO 基礎上外摻3%的FA 為最佳固化劑投加量。

表3 不同F(xiàn)A投加量處理處置磷石膏浸出液的污染指標

2.4 反應條件的影響

反應條件實驗所使用固化劑及投加量：m（CaO）為0.250 0 g（1.5m（P2O5水溶）），MO投加量為0.050 g（0.2m（CaO）），未投加FA。

在反應溫度25 ℃、反應時間30 min 條件下，不同料漿濃度下處置磷石膏浸出液中污染物含量測試結果見表4。由表4 可知，料漿w（固）從25%增加到65%均能取得不錯的無害化處理效果。因打漿濾液可反復使用，從攪拌均勻程度、攪拌難易程度考慮，取料漿w（固）為25%最為合適，此條件下處置磷石膏浸出液污染物含量達到GB 8978—1996一級排放標準。

表4 不同料漿濃度下處置磷石膏浸出液中污染物含量

在料漿w（固）25%、反應時間30 min 條件下，不同反應溫度下處置磷石膏浸出液中污染物含量見表5。由表5 可知，隨著處置溫度升高，無害化效果越來越好，但提高溫度會增加設備投資和運行成本。通過前面固化劑的研究已能夠實現(xiàn)常溫下無害化處理磷石膏，其各項指標已達到一級排放標準限值，因此實際應用中不建議升高溫度。

表5 不同反應溫度下處置磷石膏浸出液中污染物含量

圖2 給出了料漿w（固）25%、反應溫度25 ℃下，反應時間從30 min 到150 min 時處置磷石膏浸出液中污染物含量的變化規(guī)律。由圖2 可知，隨著反應時間延長，浸出液ρ（TP）下降，ρ（F）和ρ（氨氮）呈振蕩趨勢，但所有變化值都非常小，基本上在測試誤差范圍內，而且全部指標均在一級排放標準限值內，所以僅從反應時間考慮取30 min即可，但如果考慮設備的運行性能，反應時間可以取30 min或60 min。

圖2 不同反應時間下處置磷石膏浸出液污染成分變化規(guī)律

2.5 用工業(yè)原料作為固化劑的驗證實驗

為了避免其他因素的影響，前述實驗所用固化劑CaO為分析純，但工業(yè)生產(chǎn)中不可能使用分析純物質，為此用市購工業(yè)原料開展了驗證實驗。實測市購生石灰w（CaO有效）為50.40%，市購MO有效成分質量分數(shù)51.12%，市購FA 為Ⅱ級品。根據(jù)前述實驗結果，按照工業(yè)品的有效成分計算處理1 000 g干基磷石膏所需固化劑質量如下：生石灰4.80 g，MO 1.88 g，F(xiàn)A 30.00 g。反應條件為料漿w（固）25%、反應溫度25 ℃、反應時間0.5 h。新處置磷石膏及存放3、7 d 后浸出液中ρ（TP）、ρ（F）、ρ（氨氮）、pH 測試結果見表6。從表6 的數(shù)據(jù)可以看到，用工業(yè)品作為固化劑，按照所設計配方對磷石膏進行無害化處理后，其各項指標均達到了GB 8978—1996 一級排放標準，存放3、7 d 后指標也符合GB 8978—1996一級排放標準。

表6 工業(yè)品固化劑處理處置磷石膏浸出液的污染指標

3 結論

（1）利用復合固化劑對水洗磷石膏進行無害化處理后，其浸出液中ρ（TP）、ρ（F）、ρ（氨氮）和pH等污染指標均能達到GB 8978—1996 一級排放標準，且在堆存過程中指標會進一步改善并趨于穩(wěn)定。所述復合固化劑的最佳配比為每100份磷石膏CaO投加量m（CaO）為1.5m（P2O5水溶）、MO投加量為0.20m（CaO）、FA投加量為3%。

（2）延長反應時間、提高反應溫度、提高料漿濃度對磷石膏無害化處理效果有一定影響，但都沒有實質性改變。最為簡單易行的反應條件為：室溫、料漿w（固）25%、一次性投入全部固化劑以250 r/min轉速攪拌反應30 min后過濾堆存。

（3）以工業(yè)品作為固化劑原料按照設計配比投放對磷石膏進行無害化處理，從處理結束到存放3、7 d，其浸出液污染物指標均低于GB 8978—1996一級排放標準限值，且7 d時ρ（TP）、ρ（F）進一步降低。