潘莉芳，金家鋒，侯麒麟，王金堂

1江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心 2中國石油大學(華東)

0 引言

頁巖油氣資源是我國“十四五”期間油氣增儲上產(chǎn)的重要增長點，但頁巖儲層非均質(zhì)性強，鉆井過程中易發(fā)生井壁失穩(wěn)等井下復雜情況[1]。目前，頁巖氣長水平段鉆井主要采用由柴油或白油配制的油基鉆井液。油基鉆井液及其廢棄物中的芳烴具有含量高、毒性大和難降解等特點，已被列入國家危險廢物名錄[2]；同時，芳烴在水體具有較高的穩(wěn)定性，常規(guī)處理措施，如芬頓氧化、微生物降解等無法對其進行高效清除。光催化技術(shù)是一種通過利用太陽能來降解有機污染物的新型生態(tài)環(huán)境治理技術(shù)，具有降解速度快、能耗低、無二次污染等優(yōu)勢[3-4]。

高性能的光催化材料是光催化技術(shù)的核心，根據(jù)其組分可分為金屬氧化物、過渡金屬氧化物、硫/氮化物等，不同類型的催化劑對太陽光的吸收能力和光譜吸收范圍不同[5]。TiO2具有抗光腐蝕、無毒、成本低廉等優(yōu)點，是催化領(lǐng)域研究最為深入的光催化材料之一，但其僅吸收紫外光，量子產(chǎn)率低，導致光催化效率不理想。理想的光催化劑應具有較高的太陽光利用率、優(yōu)異的光生載流子分離能力、較高的比表面積和較低的經(jīng)濟成本[6]。近紅外(NIR)和紅外(IR)光約占太陽光譜的52%，近紅外活性響應的光催化劑已逐漸成為催化領(lǐng)域的研究熱點[7]。鉍系光催化劑是一種典型的近紅外光響應催化劑，其化學穩(wěn)定性好，毒性小且成本低廉。張高科等[8]合成了一種富氧空位缺陷的BiO2-x納米片，能夠在近紅外光照射下短時間內(nèi)降解有機污染物，其優(yōu)異的近紅外光催化性能可歸因于氧空位減少了光生電子—空穴對的復合。Sun等[9]通過水熱法制備了一種超薄的BiO2-x納米片，該催化劑能夠在紫外光—可見光—近紅外光條件下高效降解甲基吡啶，其表面的氧空位可通過抑制光生電子—空穴對復合來增強光催化活性。BiO2-x的主要特點是其晶格內(nèi)存在Bi3+和Bi5+的混合價態(tài)，有利于引入更多的氧空位和缺陷。王平全等[10]合成了一種可降解油氣田廢水的BiOBr納米片，發(fā)現(xiàn)納米片表面的富氧空位能產(chǎn)生大量強氧化性的自由基，從而高效去除廢水中的有機物。研究表明，混合價鉍基光催化劑在高效吸收太陽光方面具有獨特的優(yōu)勢，可為新型高效催化劑的構(gòu)筑提供研究思路。除引入氧空位缺陷，構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化劑也是提高光催化性能的常用手段。Chen等[11]將石墨烯量子點(GQD)負載于BiO2-x納米片上，合成了具有寬光譜響應性的異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑，其對四環(huán)素表現(xiàn)良好的光降解性能，這是由于催化劑的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以提高光生電子—空穴對的分離效率，有利于改善催化活性。

本文采用水熱法合成了一種具有納微米多級異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TiO2@BiO2-x復合材料，對其微觀形貌和理化特性進行分析，并探究了催化劑的光降解機理，發(fā)現(xiàn)該復合材料具有寬光譜響應性，對苯酚類有機物具有良好的光降解性能。

1 實驗部分

1.1 主要材料與儀器

主要材料：NaBiO3·2H2O，分析純，國藥集團；苯酚，萘，分析純，國藥集團；TiO2，化學純，上海麥克林生化科技有限公司；氫氧化鈉，分析純，國家集團化學試劑公司；無水乙醇，分析純，延盛(蘇州)化工有限公司；蒸餾水，實驗室自制。

儀器：IIRTracer-100傅里葉紅外光譜儀，日本島津；JSM-6701F掃描電子顯微鏡，日本電子；X射線衍射儀，日本理學；X射線光電子能譜，Thermo Kalpha；UV3600紫外可見漫反射，日本島津；ASAP 2460比表面積測試儀，上海麥克；KA高速攪拌儀；UPT-I-5/10/20T臺上式系列超凈水機，四川優(yōu)普超純科技有限公司；Mettle電子天平，上海精密儀器廠；HW-1電熱恒溫水浴鍋，山東龍口市先科儀器廠；50 mL燒杯，100 mL三口燒瓶，山東玻璃儀器公司。

1.2 催化劑合成方法

本文采用水熱法(Hydrothermal method)制備了一種納微米多層級結(jié)構(gòu)的TiO2@BiO2-x復合材料。首先配制10%的100 mL NaOH溶液，將0.5 g NaBiO3·2H2O溶于其中，遮光高速攪拌30 min；隨后取一定量TiO2納米顆粒加入前述溶液中繼續(xù)攪拌30 min。將攪拌均勻的溶液放入高溫反應釜，200 ℃條件下反應4 h，冷卻后去離子水洗3次，80 ℃烘干，制得TiO2@BiO2-x復合催化材料。

1.3 催化劑降解性能評價

采用光降解實驗研究了光催化劑對有機污染物的催化性能，實驗所用有機污染物為苯酚和萘。以氙燈為實驗光源，取100 mL質(zhì)量分數(shù)為5 mg/L的有機污染物溶液放置于遮光的雙層燒杯內(nèi)，向溶液中加入50 mg的催化劑，遮光條件下攪拌30 min以達到吸附平衡。隨后，打開氙燈開始光降解實驗，每隔1 min取樣，采用熒光分光光度計測定溶液中有機物濃度隨光降解實驗的變化規(guī)律，定量評價催化劑的光催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1為BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x復合材料的傅里葉紅外光譜圖。如圖1所示，BiO2-x的—OH基團在3 421 cm-1處出現(xiàn)較強的伸縮振動峰，Bi—O基團在986 cm-1和604 cm-1處出現(xiàn)較強的伸縮振動峰[12]；TiO2的—OH基團在3 419 cm-1處出現(xiàn)較強的伸縮振動峰，Ti—O基團在652 cm-1處出現(xiàn)較強的伸縮振動峰。當TiO2納米顆粒負載至BiO2-x上時，復合樣品的—OH基團在3 427 cm-1處出現(xiàn)較強的伸縮振動峰，在980 cm-1和595 cm-1處的伸縮振動峰屬于Bi—O基團，Ti—O伸縮振動峰則位于691 cm-1，表明TiO2已成功負載至BiO2-x納米片上。復合樣品的Ti—O特征吸收峰出現(xiàn)一定程度的偏移，這可能是由TiO2與BiO2-x晶胞間的靜電引力所致。

圖1 BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x復合材料的傅里葉紅外光譜圖

2.2 XRD分析

圖2為BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x復合材料的X射線衍射圖譜。由圖2可知，位于28.32°、32.73°、46.92°、55.76°和58.32°的特征衍射峰分別對應BiO2-x中(111)，(200)，(220)，(311)和(222)型晶面的衍射峰。TiO2圖譜中位于25.29°、37.97°、47.85°和55.07°處的特征衍射峰分別對應(101)，(004)，(200)和(211)晶面[13]。BiO2-x和TiO2的所有特征衍射峰均在TiO2@BiO2-x復合材料上相應的位置上檢測到。此外，TiO2@ BiO2-x譜圖中TiO2的(211)特征衍射峰由55.07°輕微偏移至55.53°，這可能是由于TiO2納米顆粒晶體嵌入BiO2-x片層致使晶層間距變化。

圖2 BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x復合材料的X射線衍射圖譜

2.3 SEM和Mapping分析

圖3為BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x復合材料的微觀形貌。圖3(a)為BiO2-x的掃描電鏡圖，二維的BiO2-x納米片相互交叉形成三維的“卡片屋”結(jié)構(gòu)，納米片厚度約為20～40 nm。圖3(b)為TiO2納米顆粒的微觀形貌，其粒徑范圍約為50 nm。圖3(c)和(d)為TiO2@BiO2-x復合材料的表面形貌，TiO2納米顆粒在BiO2-x表面上均勻吸附形成乳突結(jié)構(gòu)，且負載至BiO2-x上TiO2顆粒的粒徑有一定程度減小。這是由于BiO2-x表面大量的活性位點和層狀結(jié)構(gòu)可促使TiO2納米顆粒在其表面均勻吸附，該結(jié)構(gòu)可通過提供大量反應位點來提高復合材料的光催化活性[14-15]。與未負載的BiO2-x相比，TiO2@BiO2-x復合材料集二維納米片與三維納米顆粒于一體，有利于電子在BiO2-x和TiO2界面間快速轉(zhuǎn)移，能夠在高效吸附有機污染物的同時對已吸附的污染物實現(xiàn)原位降解。此外，BiO2-x與TiO2間的靜電作用對TiO2納米顆粒在BiO2-x表面的吸附具有一定影響。

圖3 催化劑的微觀形貌圖

2.4 XPS分析

圖4為TiO2@BiO2-x復合材料的XPS光電子能譜，樣品中的主要元素為Bi，Ti和O，其原子相對含量分別為4.76%，26.32%和49.19%。圖4(b)～圖4(d)分別為Bi 4f，O1s和Ti 2p的高分辨X射線光電子能譜(HR-XPS)。圖4(b)中，復合材料中Bi 4f可分為Bi 4f5/2(163.27 eV)和Bi 4f7/2(158.00 eV)。結(jié)合能位于529.84 eV和528.85 eV處的峰歸屬于O 1s，分別對應BiO2-x晶格中的O元素和TiO2上的—OH基團[16-17]。Ti 2p可分為Ti 2p1/2和Ti 2p3/2，結(jié)合能分別位于約464.51 eV和458.65 eV處。

圖4 TiO2@BiO2-x復合材料的X射線光電子能譜圖

2.5 UV-Vis DRS分析

圖5為BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x復合材料的紫外可見漫反射光譜。TiO2對波長小于400 nm的紫外光具有良好的吸收性，但對可見光(>420 nm)和近紅外光(>780 nm)的吸收性能較差。BiO2-x對波長大于400 nm的光具有良好的吸收性。與BiO2-x和TiO2相比，TiO2@BiO2-x復合材料在紫外—可見光—近紅外光波長范圍內(nèi)均顯示出良好的吸收作用，這是由于復合材料的窄帶隙可以拓寬太陽光的吸收范圍。BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x的禁帶寬度計算公式如下[18]：

αhv=A(hv-Eg)1/2

(1)

式中：A，h，v,和Eg—均為普朗克常數(shù)。

BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x的禁帶寬度分別為2.24，3.29和3.19 eV，如圖5(b)所示。相比TiO2，TiO2@BiO2-x的禁帶寬度有一定程度減小，有利于加速電子從價帶轉(zhuǎn)移到導帶進而改善復合材料的光催化活性。

圖5 BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x復合材料的紫外可見漫反射曲線

2.6 BET分析

圖6為氮氣條件下BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x復合材料的吸附/解吸等溫線及孔徑分布。BiO2-x的吸附/解吸等溫線屬于International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC)分類中的Ⅳ型[19]，其BET比表面積約為5.94 m2/g，平均孔徑為45.78 nm；TiO2的吸附/解吸等溫線為IUPAC分類Ⅳ型，其比表面積約為53.51 m2/g，平均孔徑為18.58 nm。TiO2@BiO2-x復合材料在相對壓力為0.9～1.0范圍內(nèi)存在滯后環(huán)，比表面積為29.68 m2/g；當TiO2負載到BiO2-x后，復合材料的比表面積增為BiO2-x的5倍。TiO2@ BiO2-x復合材料的氮氣吸附曲線符合Ⅳ型特征，中孔體積從0.067增加到0.274 cm3/g，這可能是由于TiO2納米顆粒在BiO2-x晶層表面及內(nèi)部生長[20]。隨著越來越多的TiO2納米顆粒嵌入BiO2-x晶層間，復合材料的介孔體積逐漸增加。因此，當TiO2負載至BiO2-x中時，不僅可顯著提升光催化劑的比表面積，而且促進材料中微介孔的發(fā)育，有利于增強光降解過程中吸附質(zhì)的流動能力，促進催化反應進程。

圖6 BiO2-x、TiO2及TiO2@BiO2-x復合材料的吸附解吸等溫線及比表面積

2.7 光降解性能評價

圖7為TiO2@BiO2-x復合材料對苯酚的光催化降解曲線。研究發(fā)現(xiàn)，純BiO2-x的光催化活性較低，而復合材料對苯酚、羅丹明B和萘表現(xiàn)出更優(yōu)異的光降解性能，1%BiO2-x和1.0%復合材料對苯酚的降解率分別為46.0%和72.1%。圖7(b)表示TiO2@BiO2-x復合材料對含苯環(huán)類有機物表現(xiàn)出更高的降解效率，這可能是由于在光照射下，光生電子從BiO2-x表面迅速轉(zhuǎn)移到TiO2表面，TiO2有效促進光生載流子的分離并延遲電子和空穴的重組。光生電子可與O2分子反應產(chǎn)生強氧化性的O2-自由基，而光生空穴直接通過強氧化作用降解有機物[21-22]。此外，TiO2和BiO2-x間的異質(zhì)結(jié)構(gòu)也有利于促進光生電子在兩者界面間的快速轉(zhuǎn)移，有效抑制電子和空穴的復合，從而改善催化活性。

圖7 TiO2@BiO2-x復合材料的光降解性能評價

3 結(jié)論

(1)采用水熱法制備了一種具有納微米多層級結(jié)構(gòu)的TiO2@BiO2-x復合材料，微觀測試結(jié)果證實，TiO2納米顆粒已成功嵌入BiO2-x片層間，并將BiO2-x的表面形貌由二維片狀轉(zhuǎn)變?yōu)槿S夾心狀結(jié)構(gòu)。

(2)復合材料的比表面積為29.68 m2/g，約為BiO2-x的5倍，禁帶寬度為3.19 eV，其對紫外光和可見光的吸附能力顯著增加，有利于提升材料的光催化活性。

(3)TiO2@BiO2-x復合材料對芳烴類物質(zhì)具有良好的光降解性能，其對苯酚、羅丹明B和萘的降解效率分別為72.1%、88.4%和84.5%，且具有穩(wěn)定的循環(huán)利用性。因此，研制的復合光催化材料可為高效去除油基鉆井液中含苯環(huán)類有機物提供借鑒，具有良好的應用前景。