張相春，王海濤，張淼峰，譚 燕，吳 琪，付黎明，張宗前

1遵義師范學(xué)院 2青海油田采油三廠

0 引言

在利用CO2驅(qū)油過程中，存在大量CO2溶解于采出液中，尤其在高溫高壓條件下,CO2溶于水具有極高的腐蝕性，容易造成井筒管壁、采油管道等嚴(yán)重腐蝕[1-2]；同時，CO2溶于水與地層水中的Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+等金屬陽離子形成沉淀，從而堵塞油管，導(dǎo)致油套管失效[3-4]。目前，由于許多大型油田的原油開采已經(jīng)進(jìn)入了中后期成為高含水油田，使得管道結(jié)垢現(xiàn)象也越來越嚴(yán)重，管道結(jié)垢后使管道流通截面變小，容易導(dǎo)致管道局部腐蝕加劇，甚至造成管道點(diǎn)蝕、穿孔現(xiàn)象發(fā)生[5-7]。近年來，隨著人們健康、環(huán)保意識的提高，CO2鹽水緩蝕劑的使用也受到極大限制(如鎢酸鹽等)[8]。為解決CO2驅(qū)油造成的腐蝕與結(jié)垢問題，需要開發(fā)一種綠色、高效的緩蝕阻垢劑以解決傳統(tǒng)緩蝕阻垢領(lǐng)域的藥品添加劑帶來的環(huán)境污染問題。曼尼希堿作為研究熱潮的高效緩蝕劑，可以在金屬表面發(fā)生強(qiáng)烈的吸附作用而有著較好的緩蝕效果[9-10]。本文以N-乙烯叱咯烷酮、苯胺、甲醛等為原料制備了曼尼希堿中間體，最后采用甲醛、亞磷酸對中間體改性得到一種甲基化結(jié)構(gòu)的曼尼希堿，可有效用于飽和CO23%NaCl腐蝕體系，表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

(1)實(shí)驗(yàn)樣品。N-乙烯吡咯烷酮、甲醛、苯胺鈉、對苯二酚、亞磷酸。

(2)實(shí)驗(yàn)儀器。電子天平(FA2204B)、集熱式磁力攪拌裝置(DF-10IS)、傅里葉紅外光譜儀(Nicolet 6700)、核磁共振波譜儀(Bruker AVANCE III HD 400)、電化學(xué)工作站(CH650)、射線光電子能譜儀(Thetmo ESCALAB 250XI)、環(huán)境掃描電子顯微鏡(ZEISS EVO MA5UV-Vis)。

1.1 曼尼希堿緩蝕劑的制備

以N-乙烯叱咯烷酮、甲醛和苯胺等為原料，加入一定量對苯二酚，按一定比例將N-乙烯吡咯烷酮和甲醛轉(zhuǎn)移至帶有回流裝置的三口燒瓶中，通入N2約30 min以除去反應(yīng)體系中的氧氣，升溫至90 ℃，開始用恒壓分液漏斗緩慢滴加苯胺溶液，滴加完畢后，再升溫到140 ℃反應(yīng)6 h左右。最后得到紅褐色的曼尼希堿中間體。為了增加曼尼希堿中間體在腐蝕介質(zhì)中的分散性與緩蝕性能，對仲胺上的氫原子進(jìn)行進(jìn)一步的親核取代反應(yīng)(曼氏反應(yīng))。以曼尼希堿中間體、甲醛、亞磷酸為原料，再加入一定量的對苯二酚，在裝有冷凝回流裝置的三口燒瓶中回流7 h得到褐色的膦甲基化曼尼希堿，其反應(yīng)見圖1。

圖1 曼尼希堿的合成

1.2 曼尼希堿緩蝕劑結(jié)構(gòu)表征

1.2.1 FTIR表征

將微波合成后的曼尼希堿純化，并采用光譜純溴化鉀進(jìn)行壓片測試，將純化產(chǎn)物與溴化鉀混合后使用瑪瑙研體研磨均勻。測試前先用純溴化鉀作本地測試，紅外光譜波數(shù)掃描范圍為4 000～400 cm-1，見圖2所示。

圖2 曼尼希堿的紅外光譜圖

1.2.21H NMR表征

用BRUKER AVANCE III HID 400核磁共振波譜儀測試曼尼希堿樣品的化學(xué)位移，測試過程中頻率分辨率≤0.005 Hz，相位分辨率≤0.01。測得的結(jié)果見圖3，圖中化學(xué)位移峰上的字母與化學(xué)結(jié)構(gòu)式中字母處的H原子一一對應(yīng)。

1.3 曼尼希堿緩蝕劑性能評價

1.3.1 靜態(tài)失重實(shí)驗(yàn)

將N80 鋼片經(jīng)過不同粒度砂紙打磨后，用濾紙擦洗，放入60～90 ℃的石油醚，用脫脂棉除去鋼板表面的油脂，然后在無水乙醇中浸泡5 min，進(jìn)一步脫脂脫水。用冷空氣干燥后，用濾紙包裹，放入干燥器中1 h，用電子天平稱量，然后測量尺寸。將 N80

鋼材放入到配制含有不同濃度的曼尼希堿的腐蝕溶液。實(shí)驗(yàn)裝置恒溫 72 h 后，取出鋼片、觀察并記錄表面腐蝕形貌，用純水沖洗后擦干，接著再用石油醚脫脂、酸清洗液去除腐蝕產(chǎn)物，最后干燥稱重。

按式(1)計(jì)算緩蝕率η1：

(1)

式中：η1—緩蝕率，%；Δm0—空白實(shí)驗(yàn)中試樣的質(zhì)量損失，g；Δm1—添加緩蝕劑中的試樣質(zhì)量損失，g。

按式(2)計(jì)算腐蝕速率r：

(2)

式中：r—腐蝕速率，mm/a；m—試驗(yàn)前的鋼片質(zhì)量，g；m1—試驗(yàn)后的鋼片質(zhì)量，g；S—鋼片的總面積，cm3；ρ—鋼片的材料密度，g/cm2;t—腐蝕掛片時間，h。

1.3.2 動電位極化測試

實(shí)驗(yàn)在科斯特CS5.0電化學(xué)工作站進(jìn)行，得到不同濃度條件下的極化曲線。本文中測試主要通過三電極工作系統(tǒng)，其中工作電極(WE)為1 cm2的N80碳鋼，參比電極(RE)為飽和甘汞電極(SCE)，鉑電極作為對電極(CE)。腐蝕介質(zhì)為飽和CO23% NaCl溶液，實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃。在開始測量之前，工作電極被浸泡在腐蝕介質(zhì)大約30 min，以獲得一個穩(wěn)定的開路電位[11-12]。動電位極化曲線的掃描范圍設(shè)置在-250～250 mV之間，掃描速率為1 mV/s，得到極化曲線。通過CorreTest.CS Sudio軟件對動電位極化曲線進(jìn)行分析，可以得到強(qiáng)極化區(qū)的陽極塔菲爾斜率(βa)、陰極塔菲爾斜率(βc)、腐蝕電位與腐蝕電流等相關(guān)電化學(xué)參數(shù)，從而計(jì)算出工作電極(N80鋼)的腐蝕速度。與空白組的腐蝕電流比較，計(jì)算了不同劑量緩蝕劑的緩蝕效率(η2)。按公式(3)計(jì)算緩蝕效率：

(3)

式中：η2—緩蝕效率，%；i0—空白體系腐蝕電流密度，A/cm2；it—添加緩蝕劑體系腐蝕電流密度，A/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

純化后的曼尼希堿的紅外光譜如圖2所示。由圖2可知，3 405 cm-1為-OH伸縮振動峰：2 935 cm-1歸屬于V-C-H亞甲基對稱伸縮振動峰；1 650 cm-1歸屬于酰內(nèi)胺基伸縮振動吸收峰；1 503 cm-1為苯環(huán)骨架振動；1 284 cm-1分給C-N鍵吸收峰：1 170 cm-1為P=O伸縮振動峰：995 cm-1峰位處歸屬于-CH=CH2變形振動。

2.2 1H NMR表征結(jié)果

測試以四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)，D2O為溶劑，化合物曼尼希堿的核磁共振氫譜如圖3所示。

圖3 曼尼希堿的1H NMR圖

在圖3中，化學(xué)位移δ=4.70 ppm處的吸收峰歸屬于D2O溶劑峰；δ=701～7.04 ppm歸屬于苯環(huán)上的-CH的吸收峰；δ=3.77 ppm歸屬于含N五元環(huán)上的1號位吸收峰；δ=3.78 ppm處的吸收峰屬于-CH2=C；δ=3.45 ppm處的吸收峰屬于含N五元環(huán)上的-CH-；δ=3.24、3.23 ppm分別歸屬于9號位與17號位亞甲基吸收峰；δ=2.6 ppm處的吸收峰歸屬于含N五元環(huán)上的-CH2-；結(jié)合FTIR表征結(jié)果，可以推斷合成的產(chǎn)物符合預(yù)期設(shè)計(jì)。

2.3 靜態(tài)失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果評價

在常壓且70 ℃狀態(tài)下，腐蝕介質(zhì)為飽和CO23%NaCl溶液時，分別添加不同濃度的曼尼希堿的靜態(tài)失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以看出，加入曼尼希堿可以極大減緩飽和CO23%NaCl溶液給N80碳鋼造成的腐蝕，隨著曼尼希堿加量的增加，緩蝕效率也不斷上升。當(dāng)曼尼希堿加量為400 mg/L時，緩蝕效率趨于平緩上升，這主要是因?yàn)榫徫g劑在N80鋼表面吸附趨向飽和狀態(tài)。當(dāng)曼尼希堿加量達(dá)到600 mg/L時，腐蝕介質(zhì)對碳鋼的腐蝕速率降低至0.062 mm/a，其腐蝕速率低于石油與天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)0.076 mm/a。這可能是因?yàn)槁嵯A緩蝕劑分子較小，且隨著曼尼希堿加量的增加，在N80碳鋼上形成的吸附膜更均勻、更致密。

圖4 70℃下未添加和添加不同濃度曼尼希堿的緩蝕效果

2.4 曼尼希堿的動電位極化曲線結(jié)果分析

為了更好地表征曼尼希堿的緩蝕性能，測試溫度為25 ℃，在飽和CO23%NaCl溶液中，分別加入0、50、100、200、400和600 mg/L的曼尼希堿緩蝕劑，其動電位極化曲線如圖5，極化曲線參數(shù)采用CorrTest.CS Studio分析，結(jié)果見極化曲線參數(shù)見表1。

由圖5可以看出，在飽和CO23%NaCl介質(zhì)中通過添加曼尼希堿緩蝕劑，使得腐蝕電位整體發(fā)生負(fù)向偏移，且腐蝕電流密度發(fā)生急劇降低，這表明曼尼希堿通過抑制陰極發(fā)生還原反應(yīng)從而減緩金屬腐蝕，可歸因于曼尼希堿在活性位點(diǎn)上的分子覆蓋機(jī)制。通過腐蝕電位陰陽極的偏移程度可以推測緩蝕劑的類型，若向陰極或陽極偏移小于85 mV時那么緩蝕劑可能為抑制陰極或陽極為主的混合型緩蝕劑：若向陰極或陽極偏移程度大于85 mV時，則該緩蝕劑可能為陰極或陽極型緩蝕劑[13-15]。因此，從表1中可以看出，曼尼希堿屬于混合型緩蝕劑。隨著曼尼希堿加量增加，陰極與陽極塔菲爾斜率沒有表現(xiàn)出明顯的變化，表明該種抑制劑首先吸附在N80碳鋼表面上，隨后僅通過封閉碳鋼表面反應(yīng)部位而不改變反應(yīng)機(jī)理來阻止腐蝕。由塔菲爾外推法計(jì)算得到金屬電化學(xué)腐蝕速率，這與靜態(tài)失重實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果非常符合。

圖5 未添加和添加不同濃度的曼尼希堿的極化曲線

表1 未添加和添加不同濃度的曼尼希堿的極化曲線參數(shù)

2.5 表面形貌分析結(jié)果(SEM)

為了更加直觀的看到對碳鋼的緩蝕效果，對曼尼希堿緩蝕劑進(jìn)行分析測試。緩蝕劑加量為600 mg/L，腐蝕介質(zhì)為飽和CO23%NaCl溶液，將N80鋼片掛片72 h后取出進(jìn)行掃描電鏡測試，其表面形貌圖如圖6所示，表面元素分布如圖7所示。

從圖6中觀察可以得到，在未添加緩蝕劑的溶液中，N80鋼片表面出現(xiàn)凹凸情況比較明顯，甚至部分區(qū)域有點(diǎn)蝕現(xiàn)象出現(xiàn)。在放大3 000倍鏡頭下，可以看到一些腐蝕產(chǎn)物的存在，且有著比較大的腐蝕顆粒。結(jié)合圖7，發(fā)現(xiàn)腐蝕層主要存在Fe2O3、NaCl等物質(zhì)，對比添加曼尼希堿的腐蝕鋼片，可以發(fā)現(xiàn)表面形貌存在極大的改善，鋼片表面比較平整，腐蝕顆粒也明顯減少或變得規(guī)整，而且發(fā)現(xiàn)添加曼尼希堿緩蝕劑的鋼片上面多出了N、S、P元素，這也印證了曼尼希堿的吸附理論。

圖6 N80碳鋼在飽和CO2 3%NaCl溶液中添加和不添加曼尼希堿緩蝕劑的SEM圖

圖7 N80碳鋼在飽和CO2 3%NaCl溶液中添加和不添加曼尼希堿緩蝕劑的Mapping圖

2.6 表面能譜測試結(jié)果(EDS)

圖8中可以看出，在空白腐蝕中的EDS圖顯示出N80碳鋼表面主要存在Fe、C、O、Cl、Na，說明腐蝕層主要以鐵的氧化物以及析出的NaCl形式存在。在添加了曼尼希堿中發(fā)現(xiàn)其能譜圖中新出現(xiàn)了N、P峰，進(jìn)一步也證明了曼尼希堿在N80碳鋼表面的吸附抑制機(jī)理。這說明曼尼希堿均能夠在金屬表面形成一層或多層良好的保護(hù)膜，從而一定程度上隔絕了腐蝕介質(zhì)與金屬表面的直接接觸，起到了減緩金屬腐蝕的作用。

圖8 N80碳鋼在飽和CO2 3%NaCl溶液中添加和不添加曼尼希堿緩蝕劑EDS圖

2.7 緩蝕機(jī)理分析

根據(jù)緩蝕劑分子對金屬的緩蝕效果，結(jié)合SEM形貌測試及表面元素分析結(jié)果，腐蝕介質(zhì)中含有濃度較高的Cl-和碳酸電離出的H+。Cl-會腐蝕碳鋼表面，然后在陽極區(qū)域發(fā)生Fe的溶解反應(yīng)，從而產(chǎn)生電子并通過金屬傳輸?shù)疥帢O位置，發(fā)生氫離子還原完成腐蝕進(jìn)程。添加緩蝕劑會通過物理吸附和化學(xué)吸附作用在碳鋼表面上形成保護(hù)膜，其中物理吸附是碳鋼與緩蝕劑分子靜電吸引作用，化學(xué)吸附與緩蝕劑分子中含有大量孤電子對或強(qiáng)吸電子基團(tuán)有關(guān)、如酰基氨基，苯環(huán)和共軛雙鍵可以結(jié)合碳鋼表面的鐵原子。緩蝕劑分子在碳鋼表面形成的保護(hù)膜不僅消除了腐蝕性離子，防止了下層金屬的氧化和電子的產(chǎn)生，而且還防止了氧氣傳輸?shù)浇饘俦砻?，這也有效地阻礙了陽極和陰極反應(yīng)，極大地減緩了腐蝕進(jìn)程。緩蝕劑分子在金屬表面活性位點(diǎn)的成膜效應(yīng)，也使得腐蝕介質(zhì)不能與金屬直接接觸從而達(dá)到比較好的緩蝕效果。

3 結(jié)論

(1)靜態(tài)失重實(shí)驗(yàn)表明，曼尼希堿加量為600 mg/L時，可以很好的減緩N80鋼在飽和CO23%NaCl溶液中的腐蝕，其對應(yīng)腐蝕速率為0.062 m/a，緩蝕率為88.6%；電化學(xué)測試結(jié)果表明，曼尼希堿緩蝕劑主要是通過抑制陰極發(fā)生析氫反應(yīng)而達(dá)到減緩腐蝕的目的，根據(jù)相關(guān)電化學(xué)參數(shù)計(jì)算得出的緩蝕速率與靜態(tài)失重試驗(yàn)結(jié)果相符。

(2)在飽和CO23%NaCl介質(zhì)中通過添加曼尼希堿緩蝕劑，使得腐蝕電位整體發(fā)生負(fù)向偏移，且腐蝕電流密度發(fā)生急劇降低，這表明曼尼希堿通過抑制陰極發(fā)生還原反應(yīng)從而減緩金屬腐蝕；隨著曼尼希堿加量增加，陰極與陽極塔菲爾斜率沒有表現(xiàn)出明顯的變化，表明該種抑制劑首先吸附在N80碳鋼表面上，隨后僅通過封閉碳鋼表面反應(yīng)部位而不改變反應(yīng)機(jī)理來阻止腐蝕。

(3)對空白組、曼尼希堿浸泡過的鋼片進(jìn)行表面形貌分析發(fā)現(xiàn)加入緩蝕劑的鋼片較空白組鋼片明顯更加規(guī)整，表現(xiàn)出了良好的緩蝕效果；表面能譜測試結(jié)果顯示了較空白組而言，添加了曼尼希堿緩蝕劑的鋼片表面新出現(xiàn)了N、S、P元素，進(jìn)一步證明了曼尼希堿緩蝕劑分子在金屬表面的吸附抑制機(jī)理。