支衛(wèi)軍, 姚 贊, 姜周華

(1. 東北大學(xué) 冶金學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110819; 2. 寶山鋼鐵股份有限公司 中央研究院, 上海 201900)

半個(gè)世紀(jì)以來(lái),纜索用高碳鍍鋅鋼絲強(qiáng)度等級(jí)由1 670 MPa發(fā)展到目前廣泛應(yīng)用的1 770 MPa,并逐步向1 960,2 000 MPa級(jí)別推進(jìn)[1].隨著日本鋼鐵企業(yè)在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上大力推廣其鹽浴等溫處理高強(qiáng)度盤(pán)條,纜索用高碳鍍鋅鋼絲具有高的扭轉(zhuǎn)性能指標(biāo),鋼絲扭轉(zhuǎn)次數(shù)被作為硬性指標(biāo)列入技術(shù)標(biāo)準(zhǔn),普遍要求高于8次,甚至是14次,同時(shí)要求通條性能均勻[2-7].

纜索用高碳鍍鋅鋼絲的市場(chǎng)主要被日本、韓國(guó)等鋼鐵企業(yè)占據(jù),國(guó)內(nèi)廠家由于生產(chǎn)的鋼絲質(zhì)量與進(jìn)口產(chǎn)品尚有一定差距,市場(chǎng)占有率較小[8].為了找出國(guó)產(chǎn)鋼絲與進(jìn)口鋼絲質(zhì)量的具體差別,實(shí)驗(yàn)選取國(guó)內(nèi)外3家不同廠商生產(chǎn)的鋼絲,對(duì)其夾雜物和組織進(jìn)行精細(xì)表征和對(duì)比分析,以期為實(shí)際生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)和優(yōu)化改進(jìn)提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用三組鋼絲分別編號(hào)為1#(進(jìn)口)、2#(國(guó)產(chǎn)1)、3#(國(guó)產(chǎn)2),如圖1所示,其成分如表1所示.

圖1 扭轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)所用的鋼絲

表1 鋼絲的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 夾雜物檢測(cè)

為獲得鋼絲中夾雜物的真實(shí)形貌和尺寸,采用非水溶液小樣電解的方法進(jìn)行電解,以提取其中的夾雜物[9].電解液(固體按質(zhì)量分?jǐn)?shù),液體按體積分?jǐn)?shù))為1.5%四甲基氯化銨+8%三乙醇胺+6%丙三醇+0.5%～1%二苯胍+無(wú)水甲醇.

主要實(shí)驗(yàn)步驟:

1) 切取長(zhǎng)度為6 cm的盤(pán)條1根,用砂紙逐級(jí)打磨光亮,然后用酒精清洗干凈,吹干.

2) 按照比例配置好電解液500 mL.

3) 按圖2 a 組裝好電解裝置:將試樣固定在燒杯正中間,注意試樣不能與金屬網(wǎng)接觸,將試樣與電源正極相連,金屬網(wǎng)與電源負(fù)極相連.

圖2 夾雜物小樣電解的流程及試驗(yàn)裝置

4) 通氬氣,控制流量為1 NL/min.

5) 待電解的密閉燒杯內(nèi)充滿氬氣后打開(kāi)電源開(kāi)關(guān),控制電流密度為0.02 ～ 0.05 A/cm2,電壓一般不超過(guò)5 V,防止電解過(guò)快.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)溫度和電解時(shí)間要嚴(yán)格控制,電解過(guò)程需每隔一段時(shí)間補(bǔ)加冰塊,保證電解溫度在-5 ℃ ～ 5 ℃.電解時(shí)間一般為24 ～ 48 h,時(shí)間過(guò)短,夾雜物較少,不易收集;時(shí)間過(guò)長(zhǎng),溶液易發(fā)生氧化反應(yīng),導(dǎo)致氧化鐵較多.

收集夾雜物:

1) 用內(nèi)置磁鐵試管將電解液中磁性雜質(zhì)吸附除去,得到含夾雜物的萃取液,如圖2 b所示.

2) 用無(wú)水乙醇將電解所得的溶液稀釋至2 000 mL,得到第一次稀釋后的萃取液,如圖2c所示.將萃取液靜置10 h后倒掉上清液得到含夾雜物的沉淀物.

3) 將2)所得的沉淀物用2 000 mL無(wú)水乙醇清洗,得到第二次稀釋后的萃取液,如圖2d所示,靜置24 h后倒掉上清液.

4) 將3)所得沉淀物用2 000 mL無(wú)水乙醇清洗,得到第三次稀釋后的萃取液,如圖2e所示.將此萃取液倒入抽濾裝置中進(jìn)行抽濾,如圖2 f所示.選用孔徑為0.2 μm聚四氟乙烯濾膜,含夾雜物的萃取物如圖2g所示.

5) 將濾膜放在培養(yǎng)皿中(每次只放2片),加入少量無(wú)水乙醇至剛剛浸沒(méi)濾膜即可,將培養(yǎng)皿放在超聲波清洗機(jī)中震蕩5 min使濾膜上夾雜物脫落,將濾膜取出,如圖2h所示.

6) 將培養(yǎng)皿放在干燥箱中烘干2h,使酒精揮發(fā)完全,如圖2i所示.烘干溫度80 ℃,風(fēng)速調(diào)至最低檔以防夾雜物被吹散.

7) 用小刀將培養(yǎng)皿中固體小心刮出,分別裝入試樣袋留待檢測(cè).

掃描電鏡檢測(cè)夾雜物:

1) 將試樣袋中的粉末均勻撒在白紙上,用粘有導(dǎo)電膠的試驗(yàn)臺(tái)從白紙上粘取待檢測(cè)的粉末,輕輕按壓一次.

2) 用吹氣泵(圖3a)將試樣吹干凈,放入離子濺射儀(圖3b)中進(jìn)行噴金,所用設(shè)備如圖3所示.

3) 將噴金后的試樣放入場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(ULTRA PLUS,德國(guó)蔡司)中進(jìn)行檢測(cè).

1.2.2 組織表征

采用掃描電鏡(ULTRA PLUS,德國(guó)蔡司)對(duì)其組織進(jìn)行觀察,從鋼絲橫向和縱向的邊緣處、1/2半徑處、芯部均取樣進(jìn)行分析.

采用透射電鏡(FEI Tecnai G20)對(duì)其組織進(jìn)行檢測(cè):橫向取樣時(shí),沿垂直鋼絲軸向切樣,觀察橫截面的組織,如圖4a 所示;縱向取樣時(shí),沿軸向,在1/2r處取樣,如圖4b 所示.

圖3 掃描電鏡試樣制備用設(shè)備

圖4 取樣位置示意圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 鋼絲中夾雜物對(duì)比

三組鋼絲中橫向夾雜物尺寸分布統(tǒng)計(jì)如表2所示.可知,進(jìn)口鋼絲中當(dāng)量直徑<5 μm的夾雜物所占比例最高,為90.6%,而國(guó)產(chǎn)2#,3#相應(yīng)的值僅分別為85.4%和88.0%.

三組鋼絲經(jīng)小樣電解所得的典型夾雜物如圖5所示,可知,三組鋼絲中夾雜物的種類、形貌和尺寸都較為接近.夾雜物的種類可分為:球形長(zhǎng)條狀的SiO2-MnO(CaO)-Al2O3、帶有棱角的MgO·Al2O3.前者主要為脫氧、鋼渣反應(yīng)所得的內(nèi)生夾雜物,后者多來(lái)源于耐火材料脫落而進(jìn)入鋼液的外來(lái)夾雜物.

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)和市場(chǎng)化程度的快速發(fā)展和逐步加深，企業(yè)間的核心技術(shù)、市場(chǎng)資源、人力資本等各方面和各要素的競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈，特別是在企業(yè)采購(gòu)供應(yīng)環(huán)節(jié)更是表現(xiàn)出越來(lái)越復(fù)雜、越來(lái)越多樣的情況和問(wèn)題，在企業(yè)采購(gòu)業(yè)務(wù)中如何實(shí)現(xiàn)對(duì)供應(yīng)商系統(tǒng)、科學(xué)、全面的管理已成為企業(yè)適應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)、搶占市場(chǎng)、經(jīng)營(yíng)發(fā)展的定性因素。管理工作事關(guān)企業(yè)的信譽(yù)和發(fā)展，目前，企業(yè)已將提高采購(gòu)供應(yīng)能力和對(duì)供應(yīng)商進(jìn)行科學(xué)管理作為企業(yè)的重要發(fā)展目標(biāo)。

表2 鋼絲中橫向夾雜物的尺寸分布

圖5 三組鋼絲經(jīng)小樣電解法提取的夾雜物

2.2 鋼絲橫向組織對(duì)比

鋼絲表面的鍍鋅組織如圖6所示,可知,Zn-Fe合金層的厚度為1#<3#<2#.1#鋼絲中Zn-Fe合金層約為14 μm,ξ相(脆性相)很薄以至于不能明顯觀察到.鍍層與Fe基體之間的界線非常明顯、清晰,沒(méi)有觀察到明顯的微裂紋.而2#,3#鋼絲鍍鋅層明顯更加疏松,Zn-Fe合金層厚度在20 μm左右.2#鋼絲的基體上有明顯的微裂紋.

Zn-Fe合金層越薄,越能降低鋼絲扭轉(zhuǎn)過(guò)程中微裂紋發(fā)生的概率.2#,3#鋼絲的Zn-Fe合金層厚度接近,均大于1#鋼絲,說(shuō)明國(guó)內(nèi)廠商在鍍鋅工藝方面與進(jìn)口工藝有一定差距.

選取相同倍數(shù)下的1#,2#,3#鋼絲邊緣處、1/2r處、中心處的SEM照片進(jìn)行組織對(duì)比分析.可知,3組鋼絲橫向的索氏體片均因拉拔作用而變形扭曲,呈螺旋狀結(jié)構(gòu).部分區(qū)域的滲碳體片發(fā)生碎裂成為顆粒狀或短棒狀,少部分區(qū)域滲碳體發(fā)生溶解,并伴隨有微孔的出現(xiàn).

相比1#,2#,3#鋼絲的組織明顯更加疏松,滲碳體溶解更加嚴(yán)重,顆粒狀、短棒狀的滲碳體顆粒數(shù)量和分布明顯增多,微孔數(shù)量也相應(yīng)增加.根據(jù)三組鋼絲的透射照片對(duì)滲碳體顆粒的變化情況進(jìn)行分析,可得出類似的規(guī)律,如圖7所示.

2.3 鋼絲縱向組織對(duì)比

選取相同倍數(shù)下的1#,2#,3#鋼絲邊緣處、1/2r處、中心處的SEM照片,進(jìn)行組織的對(duì)比分析,如圖8所示.

圖6 鋼絲橫向的組織形貌

圖7 鋼絲橫向1/2 r處的TEM組織

可知,3組鋼絲的縱向索氏體片大體上沿著軸向呈纖維狀分布,部分區(qū)域的索氏體片由于初始方向與拉拔方向有一定的角度甚至垂直,導(dǎo)致拉拔后其變形扭曲,成波浪形.少量的滲碳體片因變形能力不足,在拉拔過(guò)程中破碎成顆粒狀或短棒狀,甚至發(fā)生溶解,并伴隨著微孔的產(chǎn)生.

相比1#鋼絲,2#，3#鋼絲的組織明顯更加疏松,表現(xiàn)為索氏體片間距逐漸變寬.同時(shí)滲碳體溶解更加嚴(yán)重,顆粒狀、短棒狀的滲碳體顆粒數(shù)量和分布明顯增多,微孔數(shù)量也相應(yīng)增加.根據(jù)三組鋼絲的透射照片對(duì)滲碳體顆粒的變化情況進(jìn)行分析,可得出類似規(guī)律,如圖9所示.

圖8 鋼絲縱向的組織形貌

圖9 鋼絲縱向1/2 r處TEM組織

2.4 鋼絲索氏體片層厚度分布對(duì)比

為了對(duì)比3種鋼絲組織的差異,對(duì)索氏體片層間距進(jìn)行統(tǒng)計(jì):1#為45 ～ 61 nm;2#為48 ～ 83 nm;3#為45 ～ 72 nm.

由統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知,3種鋼絲索氏體片層間距的順序從小到大依次為1#<3#<2#.

鋼絲索氏體片層間距的分布如圖10所示.

2.5 鋼絲位錯(cuò)密度的對(duì)比

采用基于XRD衍射的Williamson-Hall(WH)方法測(cè)定不同應(yīng)變量鋼絲鐵素體片層內(nèi)部的位錯(cuò)密度,掃描的衍射峰分別為(110),(200),(211)和(220).樣品尺寸為鋼絲直徑×10 mm.

圖11為XRD衍射圖譜.由圖可知,各衍射峰的寬度大小順序?yàn)?#<3#<2#,且3#與1#較為接近.

3種鋼絲的δhklcosθhkl/λ與2sinθhkl/λ的關(guān)系如圖12所示,線性擬合得出的斜率即為平均有效微應(yīng)變e.

圖10 鋼絲索氏體片層間距的分布

圖11 鋼絲XRD衍射圖譜

圖12中三條曲線的解析式分別為

y1=0.091x+0.615 2 ,

y2=0.382 4x-0.166 7 ,

y3=0.343 5x-0.041 5 .

可知1#,2#,3#所對(duì)應(yīng)的有效微應(yīng)變e分別為0.091,0.343 5及0.115 2.根據(jù)ρ與e之間的關(guān)系式ρ=14.4(e/b)2計(jì)算得出位錯(cuò)密度ρ:

ρ1=1.94×1016,

ρ2=3.42×1017,

ρ3=3.11×1017.

圖12 三種鋼絲的δhklcosθhkl/λ與2sinθhkl/λ關(guān)系圖

計(jì)算結(jié)果表明,2#(XC),3#(BS)鋼絲的位錯(cuò)密度接近,且遠(yuǎn)大于1#(POSCO)鋼絲,是1#(POSCO)的10倍左右.

高碳鍍鋅鋼絲一般采用風(fēng)冷淬火,淬火能力有限,珠光體轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間跨度較大,導(dǎo)致鐵素體內(nèi)殘余應(yīng)力較高.殘余應(yīng)力在組織上主要體現(xiàn)為位錯(cuò)密度,殘余應(yīng)力越高導(dǎo)致鐵素體晶體畸變程度越嚴(yán)重,位錯(cuò)密度相應(yīng)就越高.國(guó)產(chǎn)鋼絲具有較高位錯(cuò)密度可能是由于風(fēng)冷工藝不夠完善,有待進(jìn)一步改進(jìn).

3 結(jié) 論

1) 1#，2#和3#鋼絲中當(dāng)量直徑<5 μm的夾雜物所占比例差異不大,分別為90.6%，85.4%和88.0%.

2) 國(guó)產(chǎn)鋼絲的表面鍍鋅層中Zn-Fe合金層更厚,鍍層更疏松且與鋼絲鐵基體之間結(jié)合不夠緊密,鋼絲鐵基體表面有微裂紋.

3) 國(guó)產(chǎn)鋼絲的索氏體片層間距更大,分布更分散.滲碳體溶解更加嚴(yán)重,顆粒狀、短棒狀的滲碳體顆粒數(shù)量和分布明顯增多,微孔數(shù)量也相應(yīng)增加.

4) 2組國(guó)產(chǎn)鋼絲的位錯(cuò)密度相近,大約是進(jìn)口鋼絲位錯(cuò)密度的10倍,這可能是由于風(fēng)冷工藝不夠完善,有待進(jìn)一步改進(jìn).

5) 上述微觀組織上的差異導(dǎo)致國(guó)產(chǎn)鋼絲性能較差、質(zhì)量不穩(wěn)定.