徐宇航 景 茂

（山東科技大學(xué) 安全與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590）

為有效遏制煤礦瓦斯事故的發(fā)生，我國常采用瓦斯抽采的技術(shù)手段降低礦井內(nèi)的瓦斯?jié)舛萚1-2]。水泥基注漿材料由于其取材簡便，成本不高，注漿工藝簡單而被廣泛應(yīng)用于瓦斯抽采領(lǐng)域。普通水泥材料易收縮開裂，且其固有的力學(xué)性能和孔隙結(jié)構(gòu)無法滿足生產(chǎn)需要[3-6]。近年來，納米材料在我國混凝土工程中的應(yīng)用愈加頻繁，運(yùn)用要求也隨著不同領(lǐng)域越來越高[7-9]。納米水泥基注漿材料不僅可以較好的改善普通水泥基密封材料失水收縮的現(xiàn)象[10-11]，促進(jìn)了水化反應(yīng)的同時優(yōu)化了密封材料的孔隙結(jié)構(gòu)。

提升了密封材料內(nèi)部產(chǎn)生的預(yù)壓應(yīng)力，有效的防止和減少了密封材料因其自收縮，塑性收縮等引起的開裂，漏氣現(xiàn)象[12-13]。

迄今為止，對水泥基材料強(qiáng)化的研究層出不斷，但通過材料協(xié)同作用優(yōu)化孔隙結(jié)構(gòu)，提升密封材料性能的文章卻鮮有報(bào)道。本文研究通過將普通硅酸鹽水泥經(jīng)MWCNTs、GO、NS 三種納米材料進(jìn)行改性，利用單軸壓縮、XRD 以及NMR 等測試技術(shù)對改性密封材料的力學(xué)性能，增強(qiáng)機(jī)理和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性定量分析。本文對鉆孔密封材料的開發(fā)和提高瓦斯抽采效率具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)研究材料的選擇

密封材料的主要原料為水泥、普通自來水、NS、MWCNTs 以及GO。實(shí)驗(yàn)選擇的水灰比為0.5，依據(jù)鉆孔密封材料的封孔、強(qiáng)度及流動性的相關(guān)要求，結(jié)合多種納米材料及水泥的優(yōu)點(diǎn)，通過正交試驗(yàn)篩選出材料最優(yōu)配比如表1 所示。

表1 各實(shí)驗(yàn)組的材料組成

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 X 射線衍射分析

利用X 射線衍射技術(shù)來分析多種納米材料協(xié)同作用下對水泥漿體中物象的影響。如圖1 所示。

圖1 不同配比改性材料的XRD 曲線比較

由圖1 可知：主要的物象特征峰包含SiO2、鈣礬石（AFt）、氫氧化鈣（CH）、硅酸三鈣（C3S）、CaCO3，這些典型的水化產(chǎn)物物象與其他的研究結(jié)果一致并沒有產(chǎn)生新的水化產(chǎn)物。水泥在水化初期會消耗大量的硅酸鹽及石膏等礦物成分生成C-S-H、CH 及AFt 等水化物。硅酸鹽水泥中的水化產(chǎn)物C-S-H 與Aft 可以優(yōu)化微觀孔隙結(jié)構(gòu)。CH 為不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)晶體，其含量可反映出密封材料水化反應(yīng)的程度。然而過量的CH 易溶解形成多孔結(jié)構(gòu)削弱密封材料的整體性能。并且MWCNTs 與CH 的OH-1之間的負(fù)電荷相互作用，影響了MWCNTs 的分散性，降低了改性材料的強(qiáng)度。

因此，改性材料中過量的CH 會對強(qiáng)度產(chǎn)生一定的負(fù)面影響。適量的NS 加入不僅促進(jìn)了水泥的水化反應(yīng)，同時消耗了一定量的CH，提高了水化產(chǎn)物含量。在改性復(fù)合材料中4#的CH 峰的強(qiáng)度最小，這是由于樣品中發(fā)生了較為強(qiáng)烈的火山灰反應(yīng)消耗了大量的CH 生成C-S-H 等水化產(chǎn)物。位于衍射峰2θ=34°的C-S-H 的峰值4#＞5#＞1#＞3#＞2#＞0#也印證了這一觀點(diǎn)。

GO 表面具有豐富的含氧官能團(tuán)，在水化反應(yīng)時會與OH-1發(fā)生原位還原反應(yīng)，在一定程度上降低了CH 對密封材料整體性能所帶來的負(fù)面影響，增加了材料的致密性及力學(xué)性能。位于衍射峰2θ=18°的CH 峰值中5#的含量最高，這是由于過量的NS 促進(jìn)了水泥的水化反應(yīng)生成了較多的CH。

由此可知NS、GO 兩種納米材料的協(xié)同作用不僅為水化反應(yīng)提供了成核點(diǎn)促進(jìn)水化反應(yīng)，且對C-S-H 凝膠等水化物的生成產(chǎn)生較好的促進(jìn)效果。配比為2wt %NS、0.1wt% MWCNTs、0.03wt%GO 的4# 改性材料生成的水化物C-S-H 凝膠、Aft 吸收峰的峰值最大，因此其生成的水化物也最多，對微觀孔隙結(jié)構(gòu)的填充效果最佳，這也與力學(xué)性能方面表現(xiàn)較為一致。

其反應(yīng)機(jī)理如公式（1）-（5）所示：

由上述分析可知在水泥復(fù)合材料中的NS、GO 協(xié)同作用可促進(jìn)水泥的水化反應(yīng)。消耗水泥中的C3S、CH 以及石膏等礦物成分，生成AFt、C-S-H 凝膠等水化產(chǎn)物填充了微觀孔隙結(jié)構(gòu)，提高了材料的致密性。

2.2 力學(xué)性能分析

對水泥基密封材料進(jìn)行了單軸壓縮試驗(yàn)，以研究三種納米材料協(xié)同作用對密封材料機(jī)械強(qiáng)度的影響。如圖2 所示為單軸壓縮試驗(yàn)下得到的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。水泥試件在載荷作用下的破壞過程分為初始加載階段、彈性形變階段、失效階段、破壞階段。

圖2 不同配比改性材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖

OA 初始加載階段中，在較小的載荷作用下樣品中的原生裂隙及較大孔隙開始閉合。隨著應(yīng)力的不斷增加試件開始生成一些微小的裂隙。水泥基密封材料初始加載階段在應(yīng)力的占比分別為37.63%、29.98%、35.40%、33.24%、28.04%、28.66%。納米改性材料較0#純水泥試件初始加載階段均有不同程度的減小。改性材料初始加載階段縮小說明三種納米材料的協(xié)同作用使水泥件內(nèi)部的裂隙及大孔明顯減少，材料致密性得到提高。原因可能有以下幾個方面：

首先NS 的加入促進(jìn)了C-S-H 等水化物的生成，MWCNTs 橋接了水合產(chǎn)物，堵塞了毛細(xì)孔隙結(jié)構(gòu)，從而形成了整體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善了微觀結(jié)構(gòu)，提升了密封材料的致密性及抗壓性。

其次NS 起到了超細(xì)骨料的作用，填充了熟料周圍的孔隙及水化產(chǎn)物的孔隙進(jìn)而優(yōu)化了復(fù)合材料的孔隙結(jié)構(gòu)。

最后GO 優(yōu)化了水化產(chǎn)物的結(jié)晶過程及晶體形態(tài)，形成微小且形狀較為規(guī)則的水化晶體結(jié)構(gòu)，減少了大孔（＞100nm）的數(shù)量,使得水泥漿的主要孔隙變小且孔徑趨于均勻。

如圖3 所示為不同樣品養(yǎng)護(hù)周期7 天與28 天的抗壓強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)組0#、1#、2#、3#、4#、5#養(yǎng)護(hù)期為7 天的樣品峰值應(yīng)力分別為25.58 MPa、31.02 MPa、27.74 MPa、28.68MPa、33.82 MPa、33.01 MPa，表明多種納米材料的加入增加了早期的抗壓強(qiáng)度;養(yǎng)護(hù)期為28 天的水泥試件的 抗 壓 強(qiáng) 度 分 別 為38.62MPa、44.92MPa、40.51MPa、42.07MPa、48.16MPa、46.75MPa。納米水泥基改性材料在早期及后期的力學(xué)性能方面均較純水泥試件有不同程度的提升。以養(yǎng)護(hù)期28d 為例，1#、2#、3#、4#分別與0#純水泥相比力學(xué)性能分別提升了16.31%、4.89%、8.93%、21.05%24.7%。4#改性材料配比方案力學(xué)性能提升最大，而2#提升幅度較小僅為4.89%。這是由于納米材料協(xié)同作用促進(jìn)了硅酸鈣（C-S-H）凝膠、鈣礬石(AFt）等水化產(chǎn)物的生成，優(yōu)化了孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)而提高了密封材料的力學(xué)性能。2#力學(xué)性能提升較小的原因是1wt%NS 對水化反應(yīng)促進(jìn)效果有限，其水化反應(yīng)生成CH 含量較少，而相對過量的GO 含氧官能與OH-1發(fā)生原位還原反應(yīng)抑制了密封材料的水化反應(yīng)，進(jìn)而影響了峰值應(yīng)力。

圖3 不同樣品的抗壓強(qiáng)度

彈性模量可以反映材料的抗變形能力，彈性模量越大材料抵抗外部復(fù)雜因素的能力越強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)組1＃，2＃，3＃, 4＃和5＃的彈性模量分別為5.3 GPa、5.02 GPa、5.16 GPa、5.65 GPa 和5.47GPa。與0#純水泥封孔材料（4.97GPa）相比，彈性模量分別提高了6.64%，1.01%，3.82%，13.68%和10.06%。因此多種納米材料的協(xié)同作用提高了水泥基密封材料的抗變形能力。由抗壓強(qiáng)度及彈性模量的變化可知水泥基納米改性材料的最優(yōu)配比為2wt % NS 、0.1wt% MWCNTs、0.03wt %GO。

2.3 NMR 分析與討論

通過NMR 實(shí)驗(yàn)測定了六組試件的孔隙度，由表2、表3 可知，普通水泥材料的孔隙率平均為4.56%，多種納米材料協(xié)同作用下的1#、2#、3#、4#、5#總孔隙率均有不同程度的降低，分別降低了15.8%、8.5%、12.9%、23.9%、19.7%。4#、5#與配比較為單一的1#、2#、3#相比,具有較小的孔隙度且滲流孔隙體積減小具有更明顯的效果，所占比例分別降低至29.54%、23.75%。這些參數(shù)的變化表明，三種納米材料的協(xié)同作用能夠更好的優(yōu)化密封材料的孔隙結(jié)構(gòu)，這也與力學(xué)性能的表現(xiàn)較為一致。

表2 不同配比方案的孔隙率

表3 吸附孔隙與滲流孔隙比例

圖4 為孔隙度分量及累計(jì)孔隙度曲線圖，其中BVI表示離心狀態(tài)后質(zhì)量不再減小狀態(tài)下的T2譜的面積；FFI 表示自由流體指數(shù)，即自由水；BVI+FFI 表示飽和水狀態(tài)下T2譜的面積。BVI 與FFI 分別與束縛水、自由水有關(guān)，束縛水對應(yīng)不容易排干的吸附孔；自由水則對應(yīng)滲流孔。

圖4 核磁共振測定孔隙度曲線的比較

因此可用BVI 與FFI 來表示試件中吸附孔和滲流孔在總孔隙中所占的比例。

如表3 所示，納米改性材料滲流孔隙體積的FFI 值相對減小，表明滲流孔的數(shù)量同樣減少。因此材料中自由流體空間體積比例相對減少，束縛流體空間體積比例相對增加。

由于吸附孔隙的空間結(jié)構(gòu)比滲流孔隙的空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜得多，因此宏觀上可以認(rèn)為材料內(nèi)部中的大孔及中孔的孔隙閉合或者大孔及中孔的孔隙體積減小，氣體通過材料的難度增大。即在一定配比范圍內(nèi)，多種納米材料的協(xié)調(diào)作用有利于減少大孔及中孔的生成，提高材料的致密性。

3 結(jié)論

在這項(xiàng)研究中，NS、MWCNTs、GO按一定的比例摻入水泥密封材料中對水泥進(jìn)行改性，通過單軸壓縮、XRD、核磁共振等測試技術(shù)對材料的孔隙率以及水化產(chǎn)物等微觀方面結(jié)合材料的宏觀物理性能進(jìn)行定性定量分析。結(jié)論主要如下：

3.1 通過實(shí)驗(yàn)對比發(fā)現(xiàn)，納米改性密封材料的孔隙率與宏觀力學(xué)性能、物象組構(gòu)變化表現(xiàn)較為一致。與純水泥試件相比，納米材料的協(xié)同作用，優(yōu)化了孔隙結(jié)構(gòu)，材料的力學(xué)性能及密封性能得到提升。其中2 wt % NS、0.1 wt % MWCNTs 和0.03 wt %的GO 為最優(yōu)配比方案，總孔隙率降低了23.9%，相對孔隙率降低了8.16%,力學(xué)性能提高了24.7%。

3.2 1wt%NS 對水化反應(yīng)促進(jìn)效果有限，其水化反應(yīng)生成CH 含量較少，而相對過量的GO 含氧官能團(tuán)與OH-1發(fā)生原位還原反應(yīng)抑制了密封材料的水化反應(yīng)，進(jìn)而影響了密封材料的整體性能。

3.3 三種納米材料的協(xié)同作用不僅為水化反應(yīng)提供了成核點(diǎn)，且促進(jìn)了C-S-H 凝膠、AFt 等水化產(chǎn)物的生成。同時水化產(chǎn)物可吸附于MWCNTs 形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效抑制大孔、中孔和裂紋的形成，降低了孔隙連通性，材料的致密性和力學(xué)性能得到進(jìn)一步提高。