錢國平,李春瓊,吳江浩,張鑫,沈曉軍*
(1.浙江花園生物高科股份有限公司,浙江 東陽 322121;2.溫州大學浙江省皮革工程重點實驗室,浙江 溫州 325027)
我國于1980 年代開始生產(chǎn)12-羥基硬脂酸,通過優(yōu)化精煉和氫化工藝,12-羥基硬脂酸的產(chǎn)量逐步提高[1]。使用12-羥基硬脂酸為起始原料,不僅可以獲得良好的耐光性,而且由于主鏈中含有羥基,不僅增加了同其他各類加脂劑的相容性,同時主鏈上的羥基也可參與反應[2-3]。棕櫚酸是構(gòu)成動物、植物油脂的重要組成成分,常用于表面活性劑、加脂劑生產(chǎn)原料等。目前,甘油二酯的合成方法主要有四種途徑[4-5]:醇解法,甘油與脂肪酸直接酯化法,油脂選擇性水解法和微生物發(fā)酵法。
本實驗采用兩步酯化合成法,其中酯化反應按照二級動力學進行;實驗副產(chǎn)物為水,且沒有使用傳統(tǒng)有機試劑環(huán)己烷、苯等作為帶水劑[6],符合綠色化學的要求。本實驗以棕櫚酸、12-羥基硬脂酸和甘油為起始原料,通過兩步酯化法制備棕櫚酸羥基硬脂酸甘油二酯,并對合成條件進行優(yōu)化研究。
1.1.1 主要試劑
12-羥基硬脂酸,工業(yè)級,通遼市通華蓖麻化工有限責任公司;棕櫚酸,工業(yè)級,南京東德化工科技有限公司;丙三醇,分析純,無錫市佳妮化工有限公司;對甲苯磺酸,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;氫氧化鉀,分析純,廣東光華科技股份有限公司;乙醇,分析純,安徽安特食品股份有限公司;鄰苯二甲酸氫,分析純,西隴化工股份有限公司。
1.1.2 主要儀器及設(shè)備
分析天平,BSA224S-CW,賽多利斯科學儀器;電子天平,PL3002,梅特勒-托利多儀器有限公司;循環(huán)水式真空泵,SHB-II,鄭州長城科工貿(mào)有限公司;數(shù)顯恒溫油浴鍋,w205c,上海申勝生物技術(shù)有限公司;高速攪拌器,Eurostar 20 digital,德國IKA 集團;紅外光譜,BRUKER EQUINOX 55,德國Bruker 公司。
棕櫚酸為直鏈飽和一元酸,能與甘油發(fā)生酯化反應,生成單甘酯、二甘酯的混合物。但在酸性催化劑條件下,改變原料配比、反應溫度、催化劑種類,并不斷出去反應中生成的水,能夠提高反應物中單甘酯的比例[7-8]。反應物再與12-羥基硬脂酸反應,即得到二甘酯。
稱取適量棕櫚酸加入到干燥的四口燒瓶中,油浴加熱使得棕櫚酸完全融化,加入相應計量的甘油,升溫,攪拌,控制反應溫度,并加入計量的催化劑;減壓蒸餾脫水反應,反應過程中取樣測定反應體系的游離酸含量,直至體系中的游離酸含量趨于穩(wěn)定。待體系冷卻,得到的棕櫚酸甘油酯化產(chǎn)物為棕黃色油膏狀。
稱取適量12-羥基硬脂酸加入到上述體系中,緩慢升溫使其融化;攪拌,控制反應溫度,并加入計量的催化劑;減壓蒸餾脫水反應,反應過程中取樣測定酸值,直至體系酸值趨于穩(wěn)定。所得常溫下為深棕色的膏狀產(chǎn)物,即棕櫚酸羥基硬脂酸甘油二酯。
1.4.1 體系酸值的測定方法
采用《GB/T601-2002 標準溶液配制和標定標準》,方法如下:用分析天平準確稱取約0.50 g 樣品于250 mL 錐形瓶中,加入40 mL 無水乙醇并緩慢加熱使之溶解,待溶液降溫至室溫時加入兩滴酚酞指示劑,用0.1 mol/L 氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液滴定,滴定至溶液由無色變?yōu)榈凵?,?0 s 內(nèi)不褪色即為滴定終點,根據(jù)公式(1)可計算出反應體系中酸值(Av)。計算公式如下[9]:
m樣品:所稱取樣品的質(zhì)量(g)。
CKOH:氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液的濃度(mol/L);
VKOH:氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液的滴定體積(mL);
1.4.2 脂肪酸酯化率的計算方法
ATsOH:每克樣品中對甲苯磺酸的酸值(mg KOH/g);
mTsOH:反應體系中對甲苯磺酸的總質(zhì)量(g);
m總:反應體系總反應物的總質(zhì)量(g);
MTsOH:對甲苯磺酸的摩爾質(zhì)量(g/mol);
At:反應體系t 時刻的酸值(mg KOH/g);
A0:反應體系的初始酸值(mg KOH/g);
W:t 時刻的酯化率。
2.1.1 反應時間對酯化率的影響
將反應條件固定為:第一步酯化反應物質(zhì)的量比n棕櫚酸∶n甘油=1.1∶1,第二步酯化反應物質(zhì)的量比n12-羥基硬脂酸∶n甘油=1.1∶1,反應溫度固定為135 ℃,催化劑用量為體系的0.3%;每隔0.5 h取樣一次,測體系的酸值隨時間的變化并計算脂肪酸的酯化率,實驗結(jié)果如圖1 和2 所示。
由圖1 和2 可以看出,隨著反應時間的增加,棕櫚酸酯化率和12-羥基硬脂酸酯化率均是大幅度增加的。但圖1 中可以發(fā)現(xiàn)反應時間達到4.0 h 后,棕櫚酸的酯化率增幅大大減小,幾乎不在增加。圖2 也可以看出反應4.5 h 以后,12-羥基硬脂酸的酯化率增幅也減小。因為酯化反應是一個可逆反應,在達到平衡狀態(tài)后,如果繼續(xù)增加反應時間,很有可能導致逆反應的反應速率增加,導致酯化產(chǎn)率降低,且增加氧化的幾率,使得反應產(chǎn)物顏色加深,影響最終產(chǎn)物的性能。因此認為,棕櫚酸酯化的較佳反應時間為4.0~5.0 h,而12-羥基硬脂酸酯化的較佳反應時間為4.5~6.0 h。
2.1.2 反應溫度對酯化率的影響
固定第一步酯化反應n棕櫚酸∶n甘油=1.1∶1,第二步酯化反應n12-羥基硬脂酸∶n甘油=1.1∶1,催化劑含量為體系總質(zhì)量的0.3%,反應時間分別為4.5 h 和5.0 h 小時,控制反應溫度為115~165 ℃,考察反應酯化率的變化情況,結(jié)果如圖3 和4 所示:
酯化反應是一個吸熱的可逆反應,隨著溫度的升高,正向反應速率會逐漸增加,從而促進酯化率的升高。從圖3 和4 可知,反應溫度從115 ℃提升至135 ℃,兩步酯化反應的酯化率都明顯增大;溫度繼續(xù)提升,發(fā)現(xiàn)兩步酯化反應的酯化率增大不明顯,且體系產(chǎn)物顏色加深。若繼續(xù)提升反應溫度,反而會促進逆反應的進行。因此我們認為第一步酯化反應和第二步酯化反應較佳的反應溫度均為135 ℃。
2.1.3 反應物摩爾比對酯化率的影響
將反應條件固定為反應溫度135 ℃,催化劑用量為體系的0.3%的條件下,反應時間分別為第一步酯化反應4.5 h 和第二步酯化反應5.0 h,改變體系中反應物的摩爾比,考察反應酯化率的變化情況,如圖5 和6 所示。
我們固定甘油的加入量不變,改變棕櫚酸和12-羥基硬脂酸的加入量。由圖5 可知,隨著棕櫚酸與甘油摩爾比的增加,反應酯化率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,在物質(zhì)的量比為1.1∶1 時,轉(zhuǎn)化率達到最大,因此我們認為棕櫚酸與甘油酯化反應的最佳物質(zhì)的量比為1.1∶1。同樣,由圖6 可知,當12-羥基硬脂酸與甘油的物質(zhì)的量比為1.1∶1 時,反應酯化率達到最高,因此我們認為第二步酯化反應的最佳物質(zhì)的量比為1.1∶1。從結(jié)果可以看出,兩步酯化反應中脂肪酸的用量略過量有利于反應向正向進行。
2.1.4 催化劑用量對酯化率的影響
催化劑既能促進正反應的進行,也能促進副反應的進行,因此,催化劑含量的多少直接關(guān)系到反應的產(chǎn)率。本反應選擇對甲基苯磺酸催化劑,在固定第一步酯化反應物質(zhì)的量比n棕櫚酸∶n甘油=1.1∶1,第二部酯化反應物質(zhì)的量比n12-羥基硬脂酸∶n甘油=1.1∶1,反應溫度135 ℃,反應時間分別為4.5 h 和5.0 h 條件下,研究不同用量的催化劑對反應酯化率的影響,如圖7 和8 所示。由圖中可看出:在較優(yōu)條件下反應,催化劑用量在0.3%時,兩步酯化反應的產(chǎn)率越高。繼續(xù)增加對甲基苯磺酸用量,酯化率無明顯增多大,起不到催化反應的效果。因此催化劑用量選用反應體系總質(zhì)量的0.3%。
通過上述幾個因素的探索,我們初步確定了前兩步酯化反應的較優(yōu)反應條件,但是不能十分確定上述條件即為最佳條件,因此我們以第一步酯化反應為例,選擇了反應溫度、反應時間、反應催化劑含量、反應物摩爾比這四個影響因素設(shè)計了L9(34)正交實驗,具體的正交因素水平表和結(jié)構(gòu)分析如下表1 和2 所示。
表1 正交實驗因素和水平Tab.1 The orthogonal experimental factors and levels
由表2 可以看出,極差R 的大小排序為:A>B>C>D,即棕櫚酸和甘油的酯化反應中,反應溫度的影響最大,其次是反應時間,然后是催化劑含量,最后是反應物摩爾比,且最佳的反應條件為A3B2C2D2,結(jié)果與我們單因素實驗數(shù)據(jù)大致符合。從極差結(jié)果分析來看,溫度是影響酯化率的最大因素,當選擇155 ℃時,酯化率能達到93.57%,但是從實驗結(jié)果來看,此溫度下得到的產(chǎn)物顏色明顯加深,這與擬用做高檔皮革加脂劑的初衷相違背,因此確定反應溫度為相對較低的135℃。反應物質(zhì)的量比n棕櫚酸∶n甘油=1.1∶1,這與單因素實驗結(jié)果一致,因此選擇此物質(zhì)的量比作為反應最佳物質(zhì)的量比。反應時間和催化劑的含量亦跟單因素實驗的探索結(jié)果相一致,因此選擇最佳反應時間為4.5 h,催化劑含量為體系總含量的0.3%。
表2 正交實驗數(shù)據(jù)及結(jié)果Tab.2 The orthogonal experimental data and results
圖9 中顯示棕櫚酸中的C=O 伸縮振動峰在1697 cm-1附近;圖10 中顯示12-羥基硬脂酸的羧基C=O 吸收峰在1690 cm-1附近。對比圖11 可知,1690 cm-1附近的吸收峰消失了,在1742 cm-1附近出現(xiàn)了新的吸收峰,說明棕櫚酸和12-羥基硬脂酸中的C=O 轉(zhuǎn)化成了酯基中的羰基,兩步酯化反應進行的比較徹底。圖11 中1182 cm-1附近的峰為C-O-C 的反對稱伸縮振動峰[10],也能證明酯化反應的進行。
以棕櫚酸、12-羥基硬脂酸和甘油為起始原料,通過兩步酯化法制備棕櫚酸羥基硬脂酸甘油二酯;通過單因素試驗考察反應溫度、反應物摩爾比、反應時間、催化劑用量對酯化反應的影響從而優(yōu)化合成條件。較佳合成條件是:第一步酯化反應物質(zhì)的量比n棕櫚酸∶n甘油為1.1∶1,對甲苯磺酸用量為總質(zhì)量的0.3%,在135℃減壓蒸餾反應4.5 h;第二步酯化反應物質(zhì)的量比n12-羥基硬脂酸∶n甘油為1.1∶1,對甲苯磺酸用量為總質(zhì)量的0.3%,在135 ℃減壓蒸餾反應5.0 h;在優(yōu)化條件下目標產(chǎn)物棕櫚酸羥基硬脂酸甘油二酯的產(chǎn)率可達90%以上。