錢國(guó)平，李春瓊，吳江浩，張?chǎng)?，沈曉?

（1.浙江花園生物高科股份有限公司，浙江 東陽 322121；2.溫州大學(xué)浙江省皮革工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 溫州 325027）

前言

我國(guó)于1980 年代開始生產(chǎn)12-羥基硬脂酸，通過優(yōu)化精煉和氫化工藝，12-羥基硬脂酸的產(chǎn)量逐步提高[1]。使用12-羥基硬脂酸為起始原料，不僅可以獲得良好的耐光性，而且由于主鏈中含有羥基，不僅增加了同其他各類加脂劑的相容性，同時(shí)主鏈上的羥基也可參與反應(yīng)[2-3]。棕櫚酸是構(gòu)成動(dòng)物、植物油脂的重要組成成分，常用于表面活性劑、加脂劑生產(chǎn)原料等。目前，甘油二酯的合成方法主要有四種途徑[4-5]：醇解法，甘油與脂肪酸直接酯化法，油脂選擇性水解法和微生物發(fā)酵法。

本實(shí)驗(yàn)采用兩步酯化合成法，其中酯化反應(yīng)按照二級(jí)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行；實(shí)驗(yàn)副產(chǎn)物為水，且沒有使用傳統(tǒng)有機(jī)試劑環(huán)己烷、苯等作為帶水劑[6]，符合綠色化學(xué)的要求。本實(shí)驗(yàn)以棕櫚酸、12-羥基硬脂酸和甘油為起始原料，通過兩步酯化法制備棕櫚酸羥基硬脂酸甘油二酯，并對(duì)合成條件進(jìn)行優(yōu)化研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

12-羥基硬脂酸，工業(yè)級(jí)，通遼市通華蓖麻化工有限責(zé)任公司；棕櫚酸，工業(yè)級(jí)，南京東德化工科技有限公司；丙三醇，分析純，無錫市佳妮化工有限公司；對(duì)甲苯磺酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀，分析純，廣東光華科技股份有限公司；乙醇，分析純，安徽安特食品股份有限公司；鄰苯二甲酸氫，分析純，西隴化工股份有限公司。

1.1.2 主要儀器及設(shè)備

分析天平，BSA224S-CW，賽多利斯科學(xué)儀器；電子天平，PL3002，梅特勒-托利多儀器有限公司；循環(huán)水式真空泵，SHB-II，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；數(shù)顯恒溫油浴鍋，w205c，上海申勝生物技術(shù)有限公司；高速攪拌器，Eurostar 20 digital，德國(guó)IKA 集團(tuán)；紅外光譜，BRUKER EQUINOX 55，德國(guó)Bruker 公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

棕櫚酸為直鏈飽和一元酸，能與甘油發(fā)生酯化反應(yīng)，生成單甘酯、二甘酯的混合物。但在酸性催化劑條件下，改變?cè)吓浔?、反?yīng)溫度、催化劑種類，并不斷出去反應(yīng)中生成的水，能夠提高反應(yīng)物中單甘酯的比例[7-8]。反應(yīng)物再與12-羥基硬脂酸反應(yīng)，即得到二甘酯。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取適量棕櫚酸加入到干燥的四口燒瓶中，油浴加熱使得棕櫚酸完全融化，加入相應(yīng)計(jì)量的甘油，升溫，攪拌，控制反應(yīng)溫度，并加入計(jì)量的催化劑；減壓蒸餾脫水反應(yīng)，反應(yīng)過程中取樣測(cè)定反應(yīng)體系的游離酸含量，直至體系中的游離酸含量趨于穩(wěn)定。待體系冷卻，得到的棕櫚酸甘油酯化產(chǎn)物為棕黃色油膏狀。

稱取適量12-羥基硬脂酸加入到上述體系中，緩慢升溫使其融化；攪拌，控制反應(yīng)溫度，并加入計(jì)量的催化劑；減壓蒸餾脫水反應(yīng)，反應(yīng)過程中取樣測(cè)定酸值，直至體系酸值趨于穩(wěn)定。所得常溫下為深棕色的膏狀產(chǎn)物，即棕櫚酸羥基硬脂酸甘油二酯。

1.4 實(shí)驗(yàn)分析方法

1.4.1 體系酸值的測(cè)定方法

采用《GB/T601-2002 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)》，方法如下：用分析天平準(zhǔn)確稱取約0.50 g 樣品于250 mL 錐形瓶中，加入40 mL 無水乙醇并緩慢加熱使之溶解，待溶液降溫至室溫時(shí)加入兩滴酚酞指示劑，用0.1 mol/L 氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，滴定至溶液由無色變?yōu)榈凵?，?0 s 內(nèi)不褪色即為滴定終點(diǎn)，根據(jù)公式（1）可計(jì)算出反應(yīng)體系中酸值(Av)。計(jì)算公式如下[9]：

m樣品：所稱取樣品的質(zhì)量（g）。

CKOH：氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度（mol/L）；

VKOH：氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的滴定體積（mL）；

1.4.2 脂肪酸酯化率的計(jì)算方法

ATsOH：每克樣品中對(duì)甲苯磺酸的酸值（mg KOH/g）；

mTsOH：反應(yīng)體系中對(duì)甲苯磺酸的總質(zhì)量（g）；

m總：反應(yīng)體系總反應(yīng)物的總質(zhì)量（g）；

MTsOH：對(duì)甲苯磺酸的摩爾質(zhì)量（g/mol）；

At：反應(yīng)體系t 時(shí)刻的酸值（mg KOH/g）；

A0：反應(yīng)體系的初始酸值（mg KOH/g）；

W：t 時(shí)刻的酯化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響酯化反應(yīng)的因素

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

將反應(yīng)條件固定為：第一步酯化反應(yīng)物質(zhì)的量比n棕櫚酸∶n甘油=1.1∶1，第二步酯化反應(yīng)物質(zhì)的量比n12-羥基硬脂酸∶n甘油=1.1∶1，反應(yīng)溫度固定為135 ℃，催化劑用量為體系的0.3%；每隔0.5 h取樣一次，測(cè)體系的酸值隨時(shí)間的變化并計(jì)算脂肪酸的酯化率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1 和2 所示。

由圖1 和2 可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，棕櫚酸酯化率和12-羥基硬脂酸酯化率均是大幅度增加的。但圖1 中可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4.0 h 后，棕櫚酸的酯化率增幅大大減小，幾乎不在增加。圖2 也可以看出反應(yīng)4.5 h 以后，12-羥基硬脂酸的酯化率增幅也減小。因?yàn)轷セ磻?yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，在達(dá)到平衡狀態(tài)后，如果繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，很有可能導(dǎo)致逆反應(yīng)的反應(yīng)速率增加，導(dǎo)致酯化產(chǎn)率降低，且增加氧化的幾率，使得反應(yīng)產(chǎn)物顏色加深，影響最終產(chǎn)物的性能。因此認(rèn)為，棕櫚酸酯化的較佳反應(yīng)時(shí)間為4.0～5.0 h，而12-羥基硬脂酸酯化的較佳反應(yīng)時(shí)間為4.5～6.0 h。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

固定第一步酯化反應(yīng)n棕櫚酸∶n甘油=1.1∶1，第二步酯化反應(yīng)n12-羥基硬脂酸∶n甘油=1.1∶1，催化劑含量為體系總質(zhì)量的0.3%，反應(yīng)時(shí)間分別為4.5 h 和5.0 h 小時(shí)，控制反應(yīng)溫度為115～165 ℃，考察反應(yīng)酯化率的變化情況，結(jié)果如圖3 和4 所示：

酯化反應(yīng)是一個(gè)吸熱的可逆反應(yīng)，隨著溫度的升高，正向反應(yīng)速率會(huì)逐漸增加，從而促進(jìn)酯化率的升高。從圖3 和4 可知，反應(yīng)溫度從115 ℃提升至135 ℃，兩步酯化反應(yīng)的酯化率都明顯增大；溫度繼續(xù)提升，發(fā)現(xiàn)兩步酯化反應(yīng)的酯化率增大不明顯，且體系產(chǎn)物顏色加深。若繼續(xù)提升反應(yīng)溫度，反而會(huì)促進(jìn)逆反應(yīng)的進(jìn)行。因此我們認(rèn)為第一步酯化反應(yīng)和第二步酯化反應(yīng)較佳的反應(yīng)溫度均為135 ℃。

2.1.3 反應(yīng)物摩爾比對(duì)酯化率的影響

將反應(yīng)條件固定為反應(yīng)溫度135 ℃，催化劑用量為體系的0.3%的條件下，反應(yīng)時(shí)間分別為第一步酯化反應(yīng)4.5 h 和第二步酯化反應(yīng)5.0 h，改變體系中反應(yīng)物的摩爾比，考察反應(yīng)酯化率的變化情況，如圖5 和6 所示。

我們固定甘油的加入量不變，改變棕櫚酸和12-羥基硬脂酸的加入量。由圖5 可知，隨著棕櫚酸與甘油摩爾比的增加，反應(yīng)酯化率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，在物質(zhì)的量比為1.1∶1 時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，因此我們認(rèn)為棕櫚酸與甘油酯化反應(yīng)的最佳物質(zhì)的量比為1.1∶1。同樣，由圖6 可知，當(dāng)12-羥基硬脂酸與甘油的物質(zhì)的量比為1.1∶1 時(shí)，反應(yīng)酯化率達(dá)到最高，因此我們認(rèn)為第二步酯化反應(yīng)的最佳物質(zhì)的量比為1.1∶1。從結(jié)果可以看出，兩步酯化反應(yīng)中脂肪酸的用量略過量有利于反應(yīng)向正向進(jìn)行。

2.1.4 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

催化劑既能促進(jìn)正反應(yīng)的進(jìn)行，也能促進(jìn)副反應(yīng)的進(jìn)行，因此，催化劑含量的多少直接關(guān)系到反應(yīng)的產(chǎn)率。本反應(yīng)選擇對(duì)甲基苯磺酸催化劑，在固定第一步酯化反應(yīng)物質(zhì)的量比n棕櫚酸∶n甘油=1.1∶1，第二部酯化反應(yīng)物質(zhì)的量比n12-羥基硬脂酸∶n甘油=1.1∶1，反應(yīng)溫度135 ℃，反應(yīng)時(shí)間分別為4.5 h 和5.0 h 條件下，研究不同用量的催化劑對(duì)反應(yīng)酯化率的影響，如圖7 和8 所示。由圖中可看出：在較優(yōu)條件下反應(yīng)，催化劑用量在0.3%時(shí)，兩步酯化反應(yīng)的產(chǎn)率越高。繼續(xù)增加對(duì)甲基苯磺酸用量，酯化率無明顯增多大，起不到催化反應(yīng)的效果。因此催化劑用量選用反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.3%。

2.2 酯化反應(yīng)的優(yōu)化

通過上述幾個(gè)因素的探索，我們初步確定了前兩步酯化反應(yīng)的較優(yōu)反應(yīng)條件，但是不能十分確定上述條件即為最佳條件，因此我們以第一步酯化反應(yīng)為例，選擇了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)催化劑含量、反應(yīng)物摩爾比這四個(gè)影響因素設(shè)計(jì)了L9(34)正交實(shí)驗(yàn)，具體的正交因素水平表和結(jié)構(gòu)分析如下表1 和2 所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素和水平Tab.1 The orthogonal experimental factors and levels

由表2 可以看出，極差R 的大小排序?yàn)椋篈＞B＞C＞D，即棕櫚酸和甘油的酯化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度的影響最大，其次是反應(yīng)時(shí)間，然后是催化劑含量，最后是反應(yīng)物摩爾比，且最佳的反應(yīng)條件為A3B2C2D2，結(jié)果與我們單因素實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)大致符合。從極差結(jié)果分析來看，溫度是影響酯化率的最大因素，當(dāng)選擇155 ℃時(shí)，酯化率能達(dá)到93.57%，但是從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，此溫度下得到的產(chǎn)物顏色明顯加深，這與擬用做高檔皮革加脂劑的初衷相違背，因此確定反應(yīng)溫度為相對(duì)較低的135℃。反應(yīng)物質(zhì)的量比n棕櫚酸∶n甘油=1.1∶1，這與單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，因此選擇此物質(zhì)的量比作為反應(yīng)最佳物質(zhì)的量比。反應(yīng)時(shí)間和催化劑的含量亦跟單因素實(shí)驗(yàn)的探索結(jié)果相一致，因此選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為4.5 h，催化劑含量為體系總含量的0.3%。

表2 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果Tab.2 The orthogonal experimental data and results

2.3 FTIR 表征

圖9 中顯示棕櫚酸中的C=O 伸縮振動(dòng)峰在1697 cm-1附近；圖10 中顯示12-羥基硬脂酸的羧基C=O 吸收峰在1690 cm-1附近。對(duì)比圖11 可知，1690 cm-1附近的吸收峰消失了，在1742 cm-1附近出現(xiàn)了新的吸收峰，說明棕櫚酸和12-羥基硬脂酸中的C=O 轉(zhuǎn)化成了酯基中的羰基，兩步酯化反應(yīng)進(jìn)行的比較徹底。圖11 中1182 cm-1附近的峰為C-O-C 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[10]，也能證明酯化反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié)論

以棕櫚酸、12-羥基硬脂酸和甘油為起始原料，通過兩步酯化法制備棕櫚酸羥基硬脂酸甘油二酯；通過單因素試驗(yàn)考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)物摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響從而優(yōu)化合成條件。較佳合成條件是：第一步酯化反應(yīng)物質(zhì)的量比n棕櫚酸∶n甘油為1.1∶1，對(duì)甲苯磺酸用量為總質(zhì)量的0.3%，在135℃減壓蒸餾反應(yīng)4.5 h；第二步酯化反應(yīng)物質(zhì)的量比n12-羥基硬脂酸∶n甘油為1.1∶1，對(duì)甲苯磺酸用量為總質(zhì)量的0.3%，在135 ℃減壓蒸餾反應(yīng)5.0 h；在優(yōu)化條件下目標(biāo)產(chǎn)物棕櫚酸羥基硬脂酸甘油二酯的產(chǎn)率可達(dá)90%以上。