劉志榮

（中輕檢驗(yàn)認(rèn)證（晉江）有限公司，福建 晉江 362200）

引言

膠粘劑的種類繁多，按形態(tài)來分為溶劑型、水基型和本體型等幾個(gè)類別。膠黏劑的應(yīng)用涉及的領(lǐng)域非常廣泛，包括：建筑工業(yè)、裝飾材料、鞋類材料、機(jī)械、汽車、電線電纜、航空航天等等[1]。由于應(yīng)用廣泛，因此膠粘劑的質(zhì)量及安全性能備受關(guān)注[2]。

膠粘劑中使用了大量的有機(jī)溶劑，容易在環(huán)境中揮發(fā)造成生產(chǎn)和使用環(huán)境的污染，目前我國出臺(tái)了GB 33372-2020[3]強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)來限定有機(jī)揮發(fā)物的總量。然而標(biāo)準(zhǔn)中需要測定并在計(jì)算中扣除的3 種有機(jī)物質(zhì)的檢測方法為氣相色譜-氫火焰檢測器的方法單一，目前國內(nèi)相應(yīng)的其他檢測方法較少[2]。因此，本文建立了氣質(zhì)聯(lián)用法直接測定丙酮、乙酸甲酯和碳酸二甲酯含量的方法，該方法的操作過程較為簡單，速度快，數(shù)值準(zhǔn)確，可以滿足溶劑型膠粘劑中的丙酮、乙酸甲酯和碳酸二甲酯這3 種有機(jī)物含量的測定，從而為膠粘劑的揮發(fā)性有機(jī)物的測定提供了一種新的經(jīng)驗(yàn)和檢測的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

電子分析天平（最小分刻度0.001 g）(梅特勒-托勒多公司)；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（安捷倫科技，型號(hào)：Agilent 7890B-5977A；下文用GC-MS 縮寫表示）；乙酸丁酯（色譜純≥99.7%，麥克林MACKLIN）；丙酮（CAS：67-64-1）、碳酸二甲酯（CAS：616-38-6）、乙酸甲酯（CAS：79-20-9）（色譜純，含量≥99.8%，上海安譜公司）。

1.2 測試原理

使用天平稱取溶劑型膠粘劑（0.200±0.005）g 于用量筒準(zhǔn)確量取的50 mL 乙酸丁酯的硬質(zhì)磨口試劑瓶中，超聲10 min 至均勻分散，過濾，用GC-MS 分析測定。

1.3 溶液配制

稱取一定量的丙酮、乙酸甲酯和碳酸二甲酯配制成1000 mg/L 的3 種物質(zhì)的混合儲(chǔ)備液，然后用乙酸丁酯稀釋成100 mg/L 中間液，最后再稀釋成1、5、40、50、100 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.4 氣相色譜

氣相色譜條件:色譜柱為Agilent 19091S-433UI，HP-5ms Ultra Inert，0 ℃～325 ℃ (350 ℃):30 m×250 μm×0.25 μm，進(jìn)樣口溫度250 ℃；升溫過程：初始溫度設(shè)定為40 ℃，保持3 分鐘，然后以40 ℃/min，升溫到80℃；進(jìn)樣量：1.0μL；采用50∶1 的分流模式。如圖1 可見，此條件下的峰型良好，可以有效分離，丙酮、碳酸二甲酯和乙酸甲酯，出峰時(shí)間分別為：1.583 min、1.690 min、2.146 min。

1.5 質(zhì)譜

質(zhì)譜的條件:離子源溫度230 ℃，電子轟擊；,傳輸線溫度280 ℃；采集模式為SIM/Scan，

待測三種物質(zhì)的定性定量離子見表1。

表1 3 種有機(jī)物的離子質(zhì)量數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑的討論

分別取0.2 g 含有3 種有機(jī)物質(zhì)的溶劑型膠粘劑樣品4 份，分別加入50 mL 乙酸丁酯、甲醇、乙酸乙酯和正己烷4 種常用的有機(jī)溶劑，超聲分散均勻后上機(jī)測試，測試結(jié)果如表2 所示，溶劑型膠粘劑在甲醇和正己烷中無法完全的溶解，不能分散均勻，數(shù)值都比較小。乙酸乙酯對于碳酸二甲酯來說溶劑峰對其出峰產(chǎn)生干擾無法完全分離。乙酸丁酯可以有效的同時(shí)分離三種目標(biāo)物質(zhì)，同時(shí)可以完全溶解溶劑型膠粘劑使其分散均勻。因此，使用乙酸丁酯最為合理。

表2 提取結(jié)果

2.2 提取方式的討論

乙酸丁酯可以在短時(shí)間內(nèi)有效溶解溶劑型膠粘劑，溫度對其影響較小，為了提高溶解速率可以采用超聲波加快溶解，通常情況下，10 min 以內(nèi)的超聲基本可以溶解完全。因此本試驗(yàn)采用在室溫下超聲10 min。

2.3 色譜柱的討論

實(shí)驗(yàn)室采用兩種色譜柱進(jìn)行比較：HP-5 MS 和DB-35MS。經(jīng)過測試HP-5 MS 和DB-35MS 均可以有效分離丙酮、乙酸甲酯兩種物質(zhì)，但是對于碳酸二甲酯HP-5 MS 的分離能力較為好一點(diǎn)，峰型也相對尖銳，DB-35MS 的峰型相對平頭，且拖尾嚴(yán)重。因此在現(xiàn)有條件下采用HP-5 MS 的柱子進(jìn)行測試。

2.4 驗(yàn)證方法

2.4.1 曲線繪制

將工作溶液上機(jī)測試，得到一系列響應(yīng)值，根據(jù)工作溶液的濃度，繪制得到工作曲線，得到三條一次函數(shù)，即三種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)均大于0.99，可以證明線性良好，可以用來進(jìn)行計(jì)算未知濃度的三種物質(zhì)。

2.4.2 本方法檢出限

空白樣品提取溶劑中加入三種目標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液使得其計(jì)算結(jié)果為0.01%，超聲10 min 后過濾，用GC-MS 測定，選擇離子掃描定性定量，根據(jù)信噪比計(jì)算其檢出限。三種物質(zhì)的檢出限丙酮為：0.0124%、乙酸丁酯：0.0116%、碳酸二甲酯：0.0142%

2.4.3 本方法回收率

膠粘劑空白樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，分別添加1%、5%、10%的量，每個(gè)添加量做8 次獨(dú)立平行試驗(yàn)。結(jié)果見表3，從表中可以看出，該方法丙酮、乙酸甲酯和碳酸二甲酯的回收率在85～109%，證明該方法測試準(zhǔn)確，可以對膠粘劑中丙酮、乙酸甲酯和碳酸二甲酯三種物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確的定量測定。

表3 三種目標(biāo)物的空白加標(biāo)回收率

2.4.4 方法的精密度

本文選定最佳條件下對含有丙酮、乙酸甲酯和碳酸二甲酯的溶劑型膠粘劑進(jìn)行10 次重復(fù)性測定，三種目標(biāo)物質(zhì)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差2.2%～3.5%之間小于5%，該方法精密度好，重現(xiàn)性滿足要求。

3 結(jié)論

采用乙酸丁酯作為提取溶劑，在常溫下超聲提取10 min 提取溶劑型膠粘劑中的丙酮、乙酸甲酯和碳酸二甲酯，在1～100 mg/L范圍內(nèi)，方法檢出限丙酮為：0.0124%、乙酸丁酯：0.0116%、碳酸二甲酯：0.0142%，平均加標(biāo)回收率為85%～109%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%～3.5%（n=10），根據(jù)文中的數(shù)據(jù)可知，三種有機(jī)物在該條件下回收率高，準(zhǔn)確度好，重現(xiàn)性好，同時(shí)測定三種物質(zhì)的時(shí)間短，萃取過程快。該方法可以對膠粘劑揮發(fā)性有機(jī)物的測試提供一種方法，能夠滿足檢測的需求。