劉海峰,葛 宇,劉鵬程,趙 帥,楊曉雨

(陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司 延長(zhǎng)氣田采氣二廠，陜西 靖邊 718500)

腐蝕是金屬材料與其所處的自然環(huán)境交互作用產(chǎn)生的物理化學(xué)現(xiàn)象。采氣工程中金屬材料的腐蝕問(wèn)題是關(guān)系到氣井生產(chǎn)安全的重大問(wèn)題。根據(jù)相關(guān)資料顯示，在石油和石化行業(yè)，由腐蝕造成的損失約占行業(yè)總產(chǎn)值的6%[1]。

Y井區(qū)氣井硫化氫平均含量 209 mg/m3，單井最大含硫量 1156 mg/m3，氣田采出水成分復(fù)雜，礦化度較高，且天然氣中的H2S和CO2含量較高，極易導(dǎo)致井筒和地面集輸管線產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。因此對(duì)氣田管材的腐蝕規(guī)律研究，對(duì)于保證油套管、采氣管線及設(shè)備的壽命、提高天然氣開發(fā)效益具有重要意義[2]。

1 腐蝕監(jiān)測(cè)現(xiàn)狀及腐蝕防護(hù)現(xiàn)狀分析

Y井區(qū)氣田采出水礦化度分布在60～350 g/L 之間。天然氣中的H2S和CO2含量較高，使得地層水中含有大量侵蝕性很強(qiáng)的離子，極易產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕[3]。井區(qū)目前主要利用常規(guī)的陰極保護(hù)測(cè)試樁和掛片法進(jìn)行腐蝕監(jiān)測(cè)，利用陰極保護(hù)和加注緩蝕劑法進(jìn)行腐蝕防護(hù)。對(duì)井區(qū)的部分油套管進(jìn)行了調(diào)研，拍攝到部分油管的外貌形態(tài)(圖1)，可以發(fā)現(xiàn)井區(qū)的油管存在不同程度的腐蝕現(xiàn)象。

圖1 井區(qū)油管腐蝕情況

2 氣井腐蝕機(jī)理及腐蝕因素分析

含硫天然氣對(duì)鋼材腐蝕的類型主要有H2S電化學(xué)腐蝕、H2S/CO2共存腐蝕、CO2腐蝕。

2.1 H2S電化學(xué)腐蝕

在油氣開采中，與CO2和O2相比，H2S在水中的溶解度最大，H2S一旦溶于水便立即電離而呈酸性[4]。

H2S在水中的離解反應(yīng)為:

鐵在H2S的水溶液中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)為:

H2S離解產(chǎn)物HS-、S2-吸附在金屬的表面形成吸附復(fù)合物離子Fe(HS)-。吸附的HS-、S2-使金屬的電位移向負(fù)值，促進(jìn)陰極放氫的加速，而氫原子為強(qiáng)去極化劑，易在陰極得到電子，同時(shí)使鐵原子間金屬鍵的強(qiáng)度大大削弱，進(jìn)一步促進(jìn)陽(yáng)極溶解而使鋼鐵腐蝕，腐蝕產(chǎn)物主要有Fe9S8、Fe3S4、FeS2和FeS。

主要影響因素為含水量、H2S的質(zhì)量濃度、氣體流速、CO2含量及溫度。除了以上影響因素以外，H2S的腐蝕還受到其它腐蝕介質(zhì)(如氯離子和氫氰根離子)、材料的硬度及焊后熱處理、管道元件的表面質(zhì)量、材料的強(qiáng)度及碳當(dāng)量、材料的硫、磷含量等因素的影響。

2.2 CO2/H2S共存腐蝕

CO2腐蝕主要是一種流體力學(xué)化學(xué)腐蝕，流體造成的管壁剪切應(yīng)力能造成腐蝕產(chǎn)物FeCO3膜的減薄和破裂，使金屬局部裸露并電偶作用下形成局部腐蝕[5]。H2S除了造成電化學(xué)腐蝕外，最具危害性的還是金屬力學(xué)化學(xué)腐蝕，即HIC和SSC等，H2S腐蝕陰極析氫反應(yīng)形成的氫原子由于HS-、S2-離子的毒化作用，形成氫分子的過(guò)程受到抑制，氫原子更容易滲透進(jìn)入金屬內(nèi)部導(dǎo)致氫脆或開裂。CO2與H2S共存條件下，二者的腐蝕存在競(jìng)爭(zhēng)與協(xié)同效應(yīng)[6]。當(dāng)H2S含量較小時(shí)以CO2腐蝕為主，腐蝕得到較大程度的促進(jìn)；H2S含量增大，轉(zhuǎn)化為以H2S腐蝕為主，出現(xiàn)局部腐蝕；繼續(xù)增大H2S含量，局部腐蝕反而受到抑制。

主要影響因素為H2S含量、CO2分壓、溫度、pH值、流速。

3 緩蝕劑性能評(píng)價(jià)

加注緩蝕劑是減緩管線及油、套管腐蝕，延長(zhǎng)使用壽命的有效方法，目前采用井口間歇加注的方式進(jìn)行腐蝕防護(hù)。本文對(duì)常用的WDY11-220和JX-HSJ-001兩種緩蝕劑通過(guò)掛片失重法進(jìn)行緩蝕劑性能評(píng)價(jià)。

3.1 緩蝕劑室內(nèi)評(píng)價(jià)

1) 緩蝕劑WDY11-220。緩蝕劑的性能評(píng)價(jià)依據(jù)SY/T5273—2000《油田采出水用緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法》進(jìn)行。將已稱量的金屬掛片分別掛入已加和未加緩蝕劑的試驗(yàn)介質(zhì)中，在規(guī)定條件下浸泡到一定的時(shí)間，然后取出掛片，經(jīng)清洗干燥后稱重，根據(jù)掛片的質(zhì)量損失分別計(jì)算出平均腐蝕速率見式(1)和緩蝕率見式(2)。

腐蝕速率：

(1)

式中：rcoor為均勻腐蝕速率，mm/a；m為試驗(yàn)前的掛片質(zhì)量，g;mt為試驗(yàn)后的掛片質(zhì)量，g;S1為掛片的總面積，cm2;ρ為掛片材料的密度，g/cm3;t為試驗(yàn)時(shí)間，h。緩蝕率：

(2)

式中：η1為緩蝕率，% ;Δm0為空白試驗(yàn)中掛片的質(zhì)量損失，g;Δm1為加藥試驗(yàn)中掛片的質(zhì)量損失，g。

按照上述實(shí)驗(yàn)方法對(duì)緩蝕劑WDY11-220分別在加H2S和不加H2S的條件下進(jìn)行了室內(nèi)性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1及表2。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，緩蝕劑WDY11-220在不含H2S時(shí)，緩蝕率為74.85%，有H2S時(shí)，緩蝕率不到20%，緩蝕性能差。

表1 緩蝕劑性能評(píng)價(jià)(無(wú)H2S)

表2 緩蝕劑性能評(píng)價(jià)(含H2S)

2)緩蝕劑JX-HSJ-001。在 100 mL 量筒中，加入 100 mL 腐蝕介質(zhì)，然后加入 0.1 mL 緩蝕劑樣品(圖2)，緩蝕劑樣品按 1000 mg/L 即按商品質(zhì)量濃度100%計(jì)算，常溫下放置 24 h 后觀察并記錄其性狀，以分散均勻、穩(wěn)定、無(wú)油水分層為好。本次實(shí)驗(yàn)溫度為 80 ℃，掛片為N80鋼片，試驗(yàn)時(shí)間為 168 h，緩蝕劑添加量分別為 20、40、60、80、100 mg/L。在上述條件下對(duì)緩蝕劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，緩蝕劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。

圖2 樣品性狀圖

從表3中看出，不加緩蝕劑時(shí)掛片平均腐蝕速率為 0.3315 mm/a，點(diǎn)蝕明顯；加入緩蝕劑時(shí)腐蝕情況減弱，且隨著緩蝕劑加入量的增加緩蝕率增加，當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度為 100 mg/L 時(shí)，掛片緩蝕率達(dá)到90.41%，緩蝕效果良好。

表3 緩蝕劑JX-HSJ-001性能評(píng)價(jià)結(jié)果

與緩蝕劑JX-HSJ-001相比而言，緩蝕劑WDY11-220在不含H2S時(shí)緩蝕率為74.85%，含H2S時(shí)平均緩蝕率只有18.34%，緩蝕效果差，因此優(yōu)選出緩蝕劑JX-HSJ-001進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)緩蝕效果評(píng)價(jià)。

3.2 緩蝕劑JX-HSJ-001現(xiàn)場(chǎng)評(píng)價(jià)

對(duì)優(yōu)選出的緩蝕劑JX-HSJ-001進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)評(píng)價(jià)試驗(yàn)。選擇的試驗(yàn)點(diǎn)及試驗(yàn)點(diǎn)的工況信息見表4。

表4 試驗(yàn)點(diǎn)基本工況信息表

將選擇好的試驗(yàn)點(diǎn)共8個(gè)掛片進(jìn)行投放，7個(gè)月后完成打撈進(jìn)行緩蝕性能的評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)方法依據(jù)SY/T5273—2000《油田采出水用緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法》進(jìn)行，通過(guò)腐蝕速率評(píng)價(jià)其腐蝕性能及腐蝕程度。

對(duì)8組打撈后的掛片進(jìn)行清洗處理，清洗前后的形貌如圖3～圖10。從圖中可見，8組掛片清洗之前表面均附著有腐蝕產(chǎn)物，對(duì)8組掛片進(jìn)行清洗之后，可以直觀的看到，8組掛片均存在有明顯的腐蝕現(xiàn)象。

圖3 掛片1-1清洗前后形貌

圖4 掛片1-2清洗前后形貌

圖5 掛片1-3清洗前后形貌

圖6 掛片1-4清洗前后形貌

圖7 掛片1-5清洗前后形貌

圖8 掛片1-6清洗前后形貌

圖9 掛片1-7清洗前后形貌

圖10 掛片1-8清洗前后形貌

掛片的腐蝕速率(rcorr)按公式(1)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表5。從表5看出，1-1，1-2，1-3，1-4，1-5，1-6等6組掛片的腐蝕速率介于0.025～0.125 mm·a-1之間，均為中度腐蝕；1-7，1-8等2組掛片的腐蝕速率均小于 0.025 mm·a-1，即均為輕度腐蝕。

表5 掛片現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果(加緩蝕劑)

4 結(jié)論

1)緩蝕劑WDY11-220的室內(nèi)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，該緩蝕劑性能較差，不能滿足延969井區(qū)的使用要求；緩蝕劑JX-HSJ-001緩蝕性能良好，滿足使用要求，因此優(yōu)選出緩蝕劑JX-HSJ-001作為延969井區(qū)防腐蝕用緩蝕劑。

2)從8組掛片清洗前后的形貌可以直觀的看到，8組掛片表面附著有腐蝕產(chǎn)物，表面有均勻腐蝕，其中部分掛片顯示出坑蝕痕跡，說(shuō)明氣井均存在有不同程度的腐蝕。