袁 杰，王金濤，劉麗霞

(六盤水師范學院 化學與材料工程學院， 貴州 六盤水 553004)

工業(yè)技術的高速發(fā)展推動了金屬行業(yè)的興起，也促進了金屬冶煉與加工、機械制造、電鍍等產業(yè)的蓬勃發(fā)展，大量的含重金屬廢水由此產生，其中的含銅離子廢水極具代表性[1]。含Cu2+水體對生態(tài)環(huán)境、動植物生命安全等存在嚴重威脅[2]。重金屬污染水體的高效、無害化清潔治理是擺在行業(yè)從業(yè)者面前的一個重要難題。

當前，水體中除Cu2+主要有光催化還原法[3]、吸附法[4]、電吸附-電沉積聯合法[5]、生物絮凝法[6]等，其中吸附法受到了廣泛應用。劉立華等[7]采用硝酸、檸檬酸、過氧化氫等多種化學試劑改性花生殼，將改性后花生殼用于吸附工業(yè)廢水中的Cu2+離子。Thuan等[8]將廉價、無毒、本地可得的香蕉皮進行炭化、KOH活化，制備了多孔活性炭，并探討了活性炭對Cu2+、Ni2+的吸附，優(yōu)化了重金屬離子濃度、溶液pH和活性炭投加量三個關鍵變量對吸附容量的個體效應和交互效應。Bhagat等[9]研究了香蕉皮對廢水中Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)離子的去除能力，并對其操作參數進行了優(yōu)化；通過動力學分析發(fā)現，在 60 min 內達到吸附平衡，pH大于5時吸附效果較好。胡蝶等[10]以廢報紙為原料，熱解制備了生物炭以吸附廢水中銅離子，獲得了比表面積 211 m2/g、最大吸附容量 138 mg/g 的多孔生物炭。王敏香等[11]選擇乳酸和聚谷氨酸改性小麥秸稈以吸附Cu2+，最大吸附量可達 49.358 mg/g、50.651 mg/g。周沈格穎[12]開展了秸稈生物炭吸附處理含銅廢水的相關研究。姚元勇等[13]提取并堿化處理豆腐柴葉中果膠，以制備新型生物質果膠吸附材料，通過吸附水中銅離子考查果膠吸附材料的性能，吸附率可達89.6%、最大吸附量 105 mg/g。

為了探尋高效、廉價的銅離子生物吸附劑，本研究中，選擇常見的農業(yè)廢棄物花生殼為原料制備活性炭，考查制備的活性炭對水體中銅離子吸附去除性能，以期為農業(yè)廢棄物資源化綜合利用與污染水體治理提供一定的實驗與理論支撐。

1 實驗部分

1.1 活性炭制備

花生殼為當地農貿市場采購花生剝殼收集；氫氧化鉀為分析純，國藥集團生產；去離子水為實驗室自制。

將花生殼洗凈并烘干后破碎，過100目，粉料烘干至恒重，備用。

花生殼粉與固體KOH按1∶2質量比在研缽中進行充分研磨混合后放入鎳坩堝，置于真空管式爐中，以N2作為保護氣，進行高溫炭化，活化溫度 600 ℃、時間 2 h。經自然冷卻后，活性炭水洗脫除KOH，干燥，備用。

1.2 吸附實驗

稱取一定量活性炭，與 50 mL 不同質量濃度的Cu2+溶液混合，在水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附，振蕩頻率 100 r/min。取上清液，過濾后測定Cu2+質量濃度，計算吸附率R與吸附量qe。計算公式見式(1)與(2)。

(1)

(2)

式中，ρ0為Cu2+溶液的初始質量濃度， mg/L；ρe為吸附平衡時的Cu2+溶液質量濃度， mg/L；R為吸附平衡時Cu2+的吸附率，%；qe為吸附平衡時吸附量， mg/g，V為Cu2+溶液體積， mL；m為吸附劑投加量， g。

1.3 動力學分析

采用準一級動力學吸附模型[式(3)]、 準二級動力學吸附模型[式(4)]進行吸附動力學擬合分析[14]。

qt=qe(1-e-k1t)

(3)

(4)

式中，qt為t時刻吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；qe為平衡吸附量，mg/g；k1為準一級動力學模型速率常數，min-1；k2為準二級動力學模型速率常數，g/(mg·min)。

1.4 分析表征

對制備的活性炭分別進行SEM微觀形貌表征、FT-IR紅外分析。溶液中Cu2+含量通過原子吸收光譜測定。

2 結果與討論

2.1 分析表征

2.1.1 SEM表征分析

由圖1可知，制備的活性炭表面具有大量孔洞及褶皺，這些孔隙均可作為吸附水溶液中Cu2+離子的吸附位點。不規(guī)則的褶皺結構，較多的微孔與介孔，提高了活性炭的比表面積，有利于對銅離子的捕集作用與抑留作用。SEM圖中微觀形貌表明，花生殼活性炭可作為水溶液中重金屬離子的吸附劑。

圖1 活性炭微觀形貌

2.1.2 傅里葉紅外線光譜(FT-IR)分析

活性炭與生物炭的紅外光譜圖如圖2所示。

圖2中，峰值 705 cm-1、881 cm-1處存在烯烴與芳烴的C—H面外彎曲振動，在 1249 cm-1處峰是由于C—H的彎曲振動，在 1249 cm-1、1380 cm-1、1452 cm-1處主要包括C—H面內彎曲振動，C—O伸縮振動，以及C—C單鍵骨架振動等。相較于無KOH活化的生物炭，活性炭紅外圖譜中峰的強度更強。FT-IR測試表明，KOH活化高溫制備的活性炭具有較多官能團，為吸附污染物質提供了的良好條件。

圖2 活性炭紅外光譜圖

2.2 單因素實驗

根據1.2部分所述吸附實驗流程進行活性炭對水中Cu2+吸附研究，考查活性炭投加量、Cu2+初始質量濃度、吸附溫度、吸附時間等因素對活性炭吸附性能的影響。結果分別列于圖3～圖5中。

在圖3中，在固定Cu2+初始質量濃度、吸附溫度與吸附時間前提下，活性炭投加量對溶液中銅離子吸附效率具有顯著影響。當投加量 0.3 g 時，活性炭量較少，活性炭表面存在的吸附位點不足以實現溶液中可吸附離子的完全吸附分離，此時吸附脫除效率僅有50.61%；隨著吸附劑投加量的增加，溶液中Cu2+離子可被大量吸附脫除，在活性炭投加量 0.6 g 時，Cu2+離子脫除率達到96.34%后增長緩慢。這說明在當前實驗條件下，投加量0.6g可滿足溶液中離子完全吸附脫除，但因為在吸附過程中同時存在著Cu2+離子從活性炭表面脫附現象，因此離子吸附分離效率不能達到100%。選擇投加量 0.6 g 為最優(yōu)參數。

圖3 吸附劑投加量的影響

在圖4中，吸附溫度 20 ℃ 時銅離子吸附去除率為90.34%，30 ℃ 時吸附率為95.45%，40 ℃ 時吸附率96.24%，50 ℃ 時吸附率95.67%。溫度較低時，活性炭對水溶液中Cu2+離子吸附性能相對較弱，50 ℃ 以下時溫度升高吸附率增大。這主要是因為低溫導致溶液中粒子布朗運動相對減弱，相同吸附時間內銅離子與吸附劑活性炭碰撞幾率較低，銅離子在吸附時間 2 h 內未能實現溶液中可吸附離子的完全吸附。溫度升高，粒子運動活性增強，活性炭對Cu2+離子脫除效率增大。當溫度 50 ℃ 以上時，高溫導致活性炭表面吸附的Cu2+離子脫附現象增強，吸附效率呈下降趨勢。因此，選擇溫度 40 ℃ 為最優(yōu)吸附溫度。

圖4 吸附溫度的影響

在圖5中，相同時間內，不同的初始質量濃度溶液中活性炭吸附脫除Cu2+離子效率差異顯著。吸附時間較短時(30 min 內)，活性炭表面的吸附位點未能被Cu2+離子完全附著，吸附效率隨時間與Cu2+初始質量濃度增大而升高?；钚蕴勘砻嫖轿稽c在吸附 1 h 后趨于飽和，較高的Cu2+初始質量濃度溶液中含有的Cu2+離子總量高，而相同投加量的活性炭對Cu2+離子吸附總量相近，因此，隨吸附時間延長，較高初始Cu2+質量濃度溶液中吸附去除率相對較低。

圖5 初始Cu2+質量濃度與吸附時間的影響

選擇吸附劑花生殼活性炭添加量為 0.6 g、吸附溫度 40 ℃、時間 2 h、Cu2+離子初始質量濃度 30 mg/L、銅離子溶液 50 mL，進行吸附重復實驗，所得實驗結果如圖6所示。

圖6 重復實驗結果

在最優(yōu)條件下進行4次重復實驗，圖6中結果表明，4次實驗平均吸附率為95.88%，實驗結果標準差為0.282%，標準差數值較小，表明所得結果分散性小，實驗在最優(yōu)條件下重復性好。

2.3 動力學分析

通過準一級動力學模型和準二級動力學模型對不同初始質量濃度Cu2+離子溶液中活性炭的吸附性能進行擬合分析。采用公式(3)、(4)對圖5中數據進行擬合分析。擬合結果分別見圖7、圖8和表1。

圖7 準一級動力學模型擬合結果

圖8 準二級動力學模型擬合結果

表1中，動力學模型對活性炭吸附水中Cu2+離子過程擬合相關系數R2分別為0.97997與0.99578(初始質量濃度 30 mg/L)、0.91557與0.99119(初始質量濃度 60 mg/L)、0.9585與0.99739(初始質量濃度 100 mg/L)，相同條件下二級動力學模型的R2值較高。因此，花生殼基活性炭吸附溶液中銅離子更符合偽二級動力學模型，吸附平衡量更接近準二級模型擬合的最大吸附量。

表1 動力學模型擬合參數

3 結論

1)花生殼基活性炭對水中Cu2+離子具有良好吸附性能，在投加量 0.6 g、40 ℃、2 h 條件下對初始質量濃度 30 mg/L 的 50 mL 溶液進行吸附實驗，可吸附分離96.57%的Cu2+離子。

2)花生殼基活性炭對水中Cu2+離子吸附過程符合準二級動力學模型。