楊 威，趙勝緒，石禮崗

(中海油田服務(wù)股份有限公司，燕郊 065201)

硅酸鹽膠凝材料是固井工程中最常用的油井水泥，用來(lái)封固套管和地層之間的環(huán)空，阻止油氣水的竄流。盡管硅酸鹽水泥固井技術(shù)(經(jīng)過(guò)多年發(fā)展)已經(jīng)形成成熟的適用于不同應(yīng)用場(chǎng)景的作業(yè)體系，但是還有一些固有的缺點(diǎn)需要克服。這些缺點(diǎn)包括耐腐蝕性、耐溫性和硅酸鹽水泥生產(chǎn)過(guò)程中碳排放高等[1]。地質(zhì)聚合物，作為一種新型的無(wú)機(jī)聚合物，是由無(wú)機(jī)鋁硅酸鹽通過(guò)堿激發(fā)制備的低鈣膠凝材料，其生產(chǎn)過(guò)程具有碳排放量低的特點(diǎn)。地質(zhì)聚合物是由[SiO4]4-和[AlO4]5-重復(fù)組成的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有較好的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性，是一種潛在的固井用低碳膠凝材料[2]。

目前，地質(zhì)聚合物在建筑、塑料和航空航天等行業(yè)得到推廣應(yīng)用。在油氣行業(yè)中，地質(zhì)聚合物是一種有潛力替代普通硅酸鹽作為固井膠凝的材料，但技術(shù)成熟度還不高[1-3]。本文調(diào)研了近年來(lái)地質(zhì)聚合物固井技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)情況，概述了地質(zhì)聚合物固井技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用的現(xiàn)狀和存在的問(wèn)題。

1 地質(zhì)聚合物水泥漿體系

在固井作業(yè)中，水泥漿中需要加入水泥外加劑來(lái)調(diào)節(jié)水泥漿的性能，以保障固井施工作業(yè)安全，滿足固井作業(yè)對(duì)水泥石性能的要求。其中，降失水劑可以控制水泥漿流變和失水性能，分散劑優(yōu)化水泥漿的流動(dòng)性能，緩凝劑調(diào)節(jié)水泥漿的稠化時(shí)間等。因此地質(zhì)聚合物水泥漿中除水、活性硅鋁質(zhì)原料和堿激發(fā)劑之外，也需要加入降失水劑、分散劑和緩凝劑等關(guān)鍵外加劑，調(diào)整其性能以滿足固井作業(yè)需要。

1.1 硅鋁質(zhì)原料

地質(zhì)聚合物的主要原料為富含硅鋁質(zhì)的偏高嶺土、粉煤灰、礦渣、稻殼灰、浮石和沸石等，通常將其中的一種或幾種混合作為地質(zhì)聚合物的原料[5-7]。

偏高嶺土是由高嶺土在高溫下(600～900 ℃)煅燒制備而成的一種處于熱力學(xué)介穩(wěn)態(tài)并具有一定火山灰活性的無(wú)水硅酸鋁。偏高嶺土的火山灰活性受加工工藝及細(xì)度影響較大。

粉煤灰是火電廠煙道氣中收集的細(xì)微固體顆粒物，其主要成分包括SiO2、Al2O3，F(xiàn)e2O3等。粉煤灰依據(jù)成分不同分為N級(jí)、C級(jí)和F級(jí)粉煤灰。常用的主要為C級(jí)和F級(jí)。C級(jí)粉煤灰含有的火山灰活性成分較F級(jí)粉煤灰低，其CaO含量較F級(jí)粉煤灰高。

礦渣是高爐中煉鐵產(chǎn)生的熔融態(tài)硅鋁酸鈣經(jīng)水淬驟降至 800 ℃ 以下形成的以玻璃體為主并具有一定火山灰活性的工業(yè)廢渣。將礦渣粉磨制成的磨細(xì)礦渣廣泛應(yīng)用于水泥生產(chǎn)、建筑行業(yè)等。

稻殼灰是稻殼燃燒之后的殘余物。稻殼灰中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)90%，并具有一定的火山灰活性，可以作為輔助膠凝材料加入到地質(zhì)聚合物體系中。

1.2 堿激發(fā)劑

堿激發(fā)方式是地質(zhì)聚合物體系常用的激發(fā)聚合方式。常用的堿激發(fā)劑包括NaOH、KOH，Ca(OH)2和Na2SiO3等堿性溶液。其中，水玻璃和NaOH是最常用的堿激發(fā)劑。依據(jù)不同的硅鋁酸鹽原料，不同激發(fā)劑亦可復(fù)配使用。如NaOH+Na2CO3，KOH+Ca(OH)2或NaOH+水玻璃等。研究表明，水玻璃模數(shù)越高，地質(zhì)聚合物早期強(qiáng)度越高。激發(fā)劑中堿的種類(lèi)和濃度對(duì)地質(zhì)聚合物體系發(fā)生的聚合反應(yīng)起主導(dǎo)性作用。相同加量時(shí)，不同堿激發(fā)劑的激活能力如下[8]：Na2O·nSiO2>NaOH>NaOH+Na2CO3>KOH。

1.3 降失水劑

水泥漿滲透性地層時(shí)，水泥漿中的水，在壓力作用下，會(huì)向地層中滲透。水泥漿頂替過(guò)程中，水泥漿失水量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致流動(dòng)性變差。侯凝過(guò)程中，失水量大的水泥漿易于在環(huán)空中形成橋堵，從而降低水泥漿柱的有效壓力，在環(huán)空中形成油氣水竄流通道。盡管地質(zhì)聚合物水泥漿體系的失水性能優(yōu)于硅酸鹽水泥漿[9]，但仍需要加入降失水劑，保證地質(zhì)聚合物水泥漿體系的失水性能滿足某些對(duì)失水性能要求嚴(yán)苛的場(chǎng)景[10-11]。

石油固井中常用的纖維素類(lèi)降失水劑和AMPS類(lèi)降失水劑等，可以用作地質(zhì)聚合物體系的降失水劑。此外，一些顆粒類(lèi)的物質(zhì)，或者其他類(lèi)的高分子聚合物，也具有降失水的作用。實(shí)驗(yàn)表明，哈里伯頓公司的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)類(lèi)降失水劑HaladTM-413，在 1.70 g/cm3礦渣、浮石和石灰石等組成的地質(zhì)聚合物水泥漿體系中可以將體系的失水量控制在 60 mL/30 min 以下[10]?；撬峥s聚物、AMPS和N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)的共聚物可以作為偏高嶺土地質(zhì)聚合物水泥漿體系的降失水劑。該類(lèi)降失水劑可以將失水量控制在 100 mL/30 min 以下。此外，加入微硅也可以改善地質(zhì)聚合物體系的失水性能[11]。

1.4 分散劑

不同水泥漿的流變性能差別較大。分散劑可以?xún)?yōu)化水泥漿的流動(dòng)性，以滿足固井作業(yè)需要。常用的分散劑類(lèi)型主要包括木質(zhì)素磺酸鹽分散劑、萘系分散劑、磺化甲醛丙酮縮合分散劑，以及聚羧酸分散劑等。

Puertas等研究了乙烯基共聚物分散劑和聚丙烯酸共聚物分散劑對(duì)粉煤灰地質(zhì)聚合物體系性能的影響。分散劑改善了體系的流動(dòng)性，對(duì)體系的強(qiáng)度發(fā)展影響不大[12]。Hardjito等通過(guò)萘系分散劑提高粉煤灰地質(zhì)聚合物體系的流動(dòng)性。該體系的激活劑為NaOH溶液和高模數(shù)的Na2SiO3。當(dāng)分散劑加量為粉煤灰質(zhì)量的2%時(shí)，體系流動(dòng)性增加同時(shí)抗壓強(qiáng)度幾乎沒(méi)有變化。Salehi等將木質(zhì)素磺酸鹽作為粉煤灰地質(zhì)聚合物的分散劑時(shí)，NaOH激活劑濃度在8到 10 mol/L 時(shí)，抗壓強(qiáng)度得到顯著提升，而NaOH激活劑濃度為10到 12 mol/L 時(shí)抗壓強(qiáng)度則沒(méi)有顯著的提升[13]。

1.5 緩凝劑

硅酸鹽水泥漿體系中發(fā)生的水化反應(yīng)，以及地質(zhì)聚合物體系中發(fā)生的聚合反應(yīng)，都受體系中反應(yīng)成分含量變化以及溫度變化的影響。在固井作業(yè)中，水泥漿體系的稠化時(shí)間需要滿足一定的要求，才能保障固井施工的安全。緩凝劑可以調(diào)節(jié)水泥漿體系的稠化時(shí)間。常用的緩凝劑為有機(jī)磷類(lèi)、木質(zhì)素磺酸鹽類(lèi)、羥基羧酸類(lèi)，以及AMPS共聚物類(lèi)等。

Salehi等研究粉煤灰地質(zhì)聚合物在65～121 ℃ 時(shí)的稠化時(shí)間。隨著溫度的升高，地質(zhì)聚合物體系的稠度開(kāi)始上升的時(shí)間逐漸縮短，在溫度大于 79 ℃ 時(shí)，需要使用緩凝劑調(diào)節(jié)體系的稠化時(shí)間[5]。Barlet-Gouedard等發(fā)現(xiàn)硼砂、硼酸、十水硼酸鈉、木質(zhì)素磺酸鹽和含磷化合物能延長(zhǎng)地質(zhì)聚合物的稠化時(shí)間。此外，調(diào)整體系中的Si/Al比也能控制地質(zhì)聚合物體系的稠化時(shí)間[14]。Chatterji等將固井緩凝劑HR?12作為礦渣、浮石和石灰等地質(zhì)聚合物體系的緩凝劑，井底循環(huán)溫度為 76.7 ℃ 時(shí)，HR?12加量為0.6%時(shí)可以將體系的稠化時(shí)間延長(zhǎng)到 550 min[10]。Porcherie等研制出適用于地質(zhì)聚合物體系的緩凝劑，基于木質(zhì)素胺和葡庚糖酸鈉(1∶1)的緩凝劑，循環(huán)溫度為 85 ℃ 時(shí)2%加量可以將稠化時(shí)間從 299 min 延長(zhǎng)到 374 min。Nalco能源服務(wù)公司的季銨鹽類(lèi)化合物VX7739加量為1%時(shí)可以將體系稠化時(shí)間(循環(huán)溫度為 85 ℃)延長(zhǎng)到 385 min。有機(jī)磷類(lèi)混合物(乙二胺四亞甲基膦酸和磷酸)加量為1%時(shí)，57 ℃ 時(shí)可以將稠化時(shí)間大幅度延長(zhǎng)[15]。Salehi等將木質(zhì)素磺酸鹽作為粉煤灰地質(zhì)聚合物的緩凝劑時(shí)，NaOH激活劑濃度在8到 12 mol/L 時(shí)，抗壓強(qiáng)度得到顯著的提高[13]。Zhu等通過(guò)二元酸和堿金屬鹽制備了BCH緩凝劑，在80 ℃ 條件下，BCH緩凝劑加量為5%時(shí)可以將偏高嶺土礦渣地質(zhì)聚合物體系的終凝時(shí)間從26 min延長(zhǎng)342 min[16]。

2 地質(zhì)聚合物的耐腐蝕性能

由于地質(zhì)聚合物和常規(guī)硅酸水泥的分子結(jié)構(gòu)不同，地質(zhì)聚合物的耐酸和耐鹽腐蝕性能優(yōu)于硅酸鹽水泥，更適合于井下富含酸性氣體和鹽水的場(chǎng)景，是常規(guī)硅酸鹽水泥體系在腐蝕性場(chǎng)景應(yīng)用的可行替代選項(xiàng)。

地質(zhì)聚合物的滲透率較常規(guī)硅酸鹽水泥低2～3倍。含15%礦渣體系的滲透率比G級(jí)硅酸鹽水泥水泥低1000多倍[17]。CO2等腐蝕性流體不易滲入地質(zhì)聚合物的基體內(nèi)，提高了地質(zhì)聚合物的耐腐蝕性能。Nasvi等模擬測(cè)試CO2地質(zhì)封存條件下地質(zhì)聚合物的耐腐蝕性能，地質(zhì)聚合物在CO2飽和溶液中(3 MPa，50 ℃)腐蝕6個(gè)月，抗壓強(qiáng)度損失大約2%，樣品腐蝕前后的微觀結(jié)構(gòu)無(wú)明顯差異[18]。Jani和Imqam研究了C級(jí)粉煤灰地質(zhì)聚合物和常規(guī)H級(jí)油井水泥的耐CO2腐蝕性能，結(jié)果表明，C級(jí)粉煤灰地質(zhì)聚合物具有更好的耐CO2腐蝕能力，隨著CO2腐蝕時(shí)間的增加，常規(guī)硅酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度急劇降低，而地質(zhì)聚合物體系腐蝕14 d后其抗壓強(qiáng)度僅有輕微的降低[19]。Barlet-Gouedard等設(shè)計(jì)了一種CO2地質(zhì)封存固井用偏高嶺土地質(zhì)聚合物水泥漿體系，該體系在水飽和的超臨界CO2和CO2飽和水的環(huán)境下(90 ℃，28 MPa)分別養(yǎng)護(hù)15 d后，抗壓強(qiáng)度從腐蝕前的 14 MPa 變?yōu)楦g后的 14.5 MPa 和 12.3 MPa，結(jié)果表明，該體系具有優(yōu)秀的耐CO2腐蝕性能。該體系中各氧化物的主要成分如下：n(SiO2)/n(Al2O3)=4.00，n(Na2O)/n(SiO2)=0.27，n(Na2O)/n(Al2O3)=1.07，n(H2O)/n(Na2O)=17.15[20]。

Ridha和Yerikania研究了地質(zhì)聚合物和硅酸鹽水泥在酸性環(huán)境(鹽酸和氫氟酸混合物溶液)中養(yǎng)護(hù)前后的性能變化,含有微硅粉的粉煤灰地質(zhì)聚物體系在養(yǎng)護(hù) 24 h(120 ℃，28 MPa)后放置在 65 ℃ 酸性溶液中腐蝕 24 h,地質(zhì)聚合物體系的抗壓強(qiáng)度僅損失了1.76%而普通硅酸鹽水泥的抗壓強(qiáng)度降低了28%,產(chǎn)生這種結(jié)果的原因主要是普通硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物中的Ca(OH)2等堿性成分與酸溶液產(chǎn)生反應(yīng)，損害了水泥石的基體[21]。Sugumaran研究了不同濃度硫酸對(duì)低鈣粉煤灰地質(zhì)聚合物的耐酸腐蝕性能,研究表明,地質(zhì)聚合物體系能在酸濃度小于10%時(shí)具有較好的耐腐蝕性能[22]。Khalifeh等研究了細(xì)晶巖地質(zhì)聚合物體系耐H2S的腐蝕的性能,該體系在H2S和海水體系(100 ℃，50 MPa)中養(yǎng)護(hù)12個(gè)月后抗壓強(qiáng)度損失較大[1]。

在鹽水環(huán)境中，粉煤灰地質(zhì)聚合物體系的抗壓強(qiáng)度比常規(guī)G級(jí)水泥發(fā)展更快[23]。KCl、CaCl2和MgCl2的加入會(huì)降低粉煤灰偏高嶺土地質(zhì)聚合物體系的抗壓強(qiáng)度,出現(xiàn)這樣現(xiàn)象的主要原因是無(wú)機(jī)鹽引起地質(zhì)聚合物的分解和沉淀，該地質(zhì)聚合物體系在K2CO3、CaCO3和Ca(OH)2水溶液中養(yǎng)護(hù)其抗壓強(qiáng)度會(huì)隨著時(shí)間的增加會(huì)逐漸增加[24]。Nasvi等研究了淡水和鹽水環(huán)境對(duì)地質(zhì)聚合物力學(xué)性能的影響,研究表明，養(yǎng)護(hù)時(shí)間為90 d時(shí)，鹽水養(yǎng)護(hù)的地質(zhì)聚合物力學(xué)性能優(yōu)于硅酸鹽水泥的力學(xué)性能,鹽濃度的增加促進(jìn)地質(zhì)聚合物和鹽水的作用，阻止了堿析出和抗壓強(qiáng)度的降低[25]。Khalifeh等研究了細(xì)晶巖地質(zhì)聚物體系耐鹽水腐蝕的性能,實(shí)驗(yàn)表明,該體系在的人工海水(100 ℃，50 MPa)中養(yǎng)護(hù)12個(gè)月后幾乎沒(méi)有發(fā)生重量損失,腐蝕前后的滲透率幾乎保持不變[1]。楊增民等研究了地質(zhì)聚物和硅酸鹽水泥的抗鹽性能,偏高嶺土地質(zhì)聚物和硅酸鹽水泥在模擬地層鹽水的環(huán)境中養(yǎng)護(hù)28 d后，兩者的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)：偏高嶺土地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度隨著鹽濃度的升高逐漸升高，在 35 g/L 時(shí)，抗壓強(qiáng)度升高約60%；硅酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度隨著鹽濃度的升高而逐漸降低，在 35 g/L 時(shí)，抗壓強(qiáng)度降低約30%[26]。

3 地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能

地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度受養(yǎng)護(hù)時(shí)間、養(yǎng)護(hù)溫度、原料的組成、激活劑的種類(lèi)和加量等影響。地質(zhì)聚合物的早期抗壓強(qiáng)度隨著養(yǎng)護(hù)溫度的升高而增加。在 87 ℃ 至 125 ℃ 之間時(shí)，隨著溫度的增加，NaOH濃度的增加會(huì)降低地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度[27]。常規(guī)硅酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度和地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度會(huì)隨著時(shí)間的增加而增長(zhǎng)，硅酸鹽水泥的抗壓強(qiáng)度在3 d后基本不再變化，而地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度則在14 d后基本不再變化;14 d時(shí)地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度約為常規(guī)硅酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度的1.8倍;地質(zhì)聚合物體系24 min的楊氏模量低于硅酸水泥體系24 min的楊氏模量;楊氏模量低的水泥石通常更適合封固井下溫度和壓力循環(huán)變化的地層[28]。

地質(zhì)聚合物的抗拉強(qiáng)度約為抗壓強(qiáng)度的5%，而硅酸鹽水泥石的抗拉強(qiáng)度約為抗壓強(qiáng)度的10%。同硅酸鹽水泥相比，地質(zhì)聚合物的韌性較差，受外力沖擊時(shí)易破碎,通過(guò)添加纖維增韌材料等可以改善地質(zhì)聚合物水泥的抗拉性能[11,29]。

4 結(jié)語(yǔ)

科研人員經(jīng)過(guò)多年的研究，地質(zhì)聚合物固井技術(shù)作為一種低碳環(huán)保的新型固井技術(shù)日趨完善，與當(dāng)前廣泛使用的硅酸鹽固井技術(shù)相比具有如下特點(diǎn)：

1) 地質(zhì)聚合物同硅酸鹽水泥相比減少了溫室氣體的排放；2) 地質(zhì)聚合物體系耐酸腐蝕性強(qiáng)，更適合富含酸性物質(zhì)地層固井；3) 地質(zhì)聚合物體系耐鹽性能好，更適合地層水含鹽高的地層固井；4) 地質(zhì)聚合物體系抗壓強(qiáng)度高，滲透率低；5) 地質(zhì)聚合物抗拉強(qiáng)度低，韌性差，遭受外界沖擊時(shí)易破裂。

總的來(lái)說(shuō)，在耐酸性和耐鹽性方面，地質(zhì)聚合物固井技術(shù)同硅酸鹽固井技術(shù)相比具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。但是從技術(shù)成熟度方面，地質(zhì)聚合物固井技術(shù)還需要研究解決以下問(wèn)題：

1) 地質(zhì)聚合物在高溫下凝結(jié)較快，需要開(kāi)發(fā)耐高溫的緩凝劑；2) 拓寬地質(zhì)聚合物體系應(yīng)用溫度的上下限，豐富地質(zhì)聚合物體系的適用溫度范圍；3) 地質(zhì)聚合物韌性差，需解決射孔和壓裂等增產(chǎn)措施對(duì)地質(zhì)聚合物水泥環(huán)完整性的影響；4) 地質(zhì)聚合物體系的外加劑及其作用機(jī)理研究還存在不足，需要系統(tǒng)研究外加劑對(duì)體系性能影響并開(kāi)發(fā)地質(zhì)聚合物體系專(zhuān)用高效的外加劑；5) 地質(zhì)聚合物鋁硅酸鹽原料差異較大，需研究制定相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)等，推動(dòng)地質(zhì)聚合物固井技術(shù)的應(yīng)用。