馬 駿，吉內(nèi)德，蘇冬云，褚 巖，孟祥康

(1. 江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 航空與交通工程學(xué)院，江蘇 南通 226006； 2. 南京大學(xué) 南通材料工程技術(shù)研究院，江蘇 南通 226000； 3. 達(dá)伍德工程技術(shù)大學(xué) 基礎(chǔ)科學(xué)、數(shù)學(xué)和人文系，巴基斯坦 真納路卡拉奇 74800； 4. 南通職業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 南通 226007； 5. 南京大學(xué) 現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210093)

近年來，電動汽車和便攜式電子產(chǎn)品發(fā)展迅速，人們迫切需要具有高能量密度、大輸出功率、長循環(huán)壽命和高安全性的儲能裝置[1].當(dāng)前廣泛應(yīng)用于能量存儲的設(shè)備主要是種類繁多的電池[2-4].但是，電池中存在某些固有的缺陷，如鋰離子電池的安全風(fēng)險，堿性鋅/錳電池的循環(huán)穩(wěn)定性差等問題，通常會限制其在電動汽車和便攜式電子設(shè)備中的大規(guī)模應(yīng)用.此外，鉛酸電池很容易造成環(huán)境污染[5].而超級電容器由于其具有較高的功率密度、長循環(huán)壽命和充放電速度快等特點受到人們較多的關(guān)注[6-7].過渡金屬氧化物由于其成本低、環(huán)境友好和價態(tài)豐富等優(yōu)點被用作超級電容器的電極材料.但是，過渡金屬氧化物具有較差的導(dǎo)電性，阻礙了電化學(xué)反應(yīng)過程中的離子傳輸，導(dǎo)致了比電容的快速衰減.過渡金屬硫化物具有相對較高的導(dǎo)電率、較大的比容量和優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性[8].WANG J. P. 等[9]采用水熱合成法和電沉積法，在泡沫鎳表面成功設(shè)計并合成了分級NiCo2O4@Ni3S2核殼介孔納米刺陣列.所制備的核殼結(jié)構(gòu)以NiCo2-O4介孔納米刺為核，以互聯(lián)的Ni3S2超薄納米片為殼，兩組分間的非均質(zhì)協(xié)同作用在超級電容器中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能.該材料在電流密度為1 A·g-1時比容量為1 716 F·g-1，電流密度增加到20 A·g-1時，比容量仍可以達(dá)到1 104 F·g-1.LI R.等[10]采用水熱法，在泡沫鎳表面制備了新型Ni3S2納米三角形金字塔陣列，并采用電沉積法制備了獨特的Ni3S2@CoS核殼陣列.Ni3S2@CoS核殼式陣列結(jié)構(gòu)提供了超薄的CoS殼層，擴(kuò)大了有效面積，具有良好的導(dǎo)電性，且離子和電子的傳輸長度都較短，因而電化學(xué)性能優(yōu)異.

筆者所在課題組擬利用熱注入的方法，合成尺寸在100 nm左右的電化學(xué)性能優(yōu)異的Ni3S4納米棒；用掃描電鏡和透射電鏡觀察Ni3S4納米棒的微觀形貌，對樣品組分進(jìn)行確定，將樣品的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行比對；對Ni3S4納米棒的循環(huán)伏安曲線和恒流充放電曲線進(jìn)行測試，計算電極材料的比容量，衡量其倍率性能；進(jìn)行循環(huán)10 000次測試，計算保持率.

1 試 驗

1.1 試劑與儀器

試劑主要包括西隴化工股份有限公司生產(chǎn)的六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)、上海振興化工一廠生產(chǎn)的無水乙醇(CH3CH2OH)，以及阿拉丁試劑(上海)有限公司生產(chǎn)的油胺(OAm)、一十八烯(ODE)、十二硫醇(C12H26S)和環(huán)己烷(C6H12).以上皆為分析純.

儀器如下：分析天平，由上海越平科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；電熱磁力攪拌器，由上海志威電器有限公司生產(chǎn)；超聲波清洗器，由東莞市科橋超聲波設(shè)備有限公司生產(chǎn)；電化學(xué)工作站，由上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)；X射線衍射(XRD)；掃描電子顯微鏡(SEM，日立S- 4800)；透射電子顯微鏡(TEM，TecnaiF20).

1.2 試驗步驟

1.2.1Ni3S4納米棒的制備

1 mmol六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)與15 mL 油胺和5 mL一十八烯攪拌混合均勻，在氬氣氣氛中加熱到140 ℃，并保持10 min.為了保持裝置的氣密性，將溶液溫度降至室溫，通過注射器在密閉狀態(tài)下注入12 mL十二硫醇，將溫度升高至250 ℃，并保持30 min.降至室溫后，用環(huán)己烷洗滌，離心10次，用乙醇洗滌，再離心2次，放入60 ℃烘箱進(jìn)行烘干.

1.2.2電極的制備及測試方法

將硫化鎳納米棒、炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)按物質(zhì)的量比75 ∶20 ∶5充分混合，制備工作電極.將黏稠的電極材料涂抹于泡沫鎳(1 cm×1 cm)上，在烘箱中放置12 h，采用CHI 660D電化學(xué)工作站，在以濃度為6 mol·L-1的KOH溶液作為電解液，鉑作為對電極，Hg/HgO作為參比電極的三電極體系中，電壓區(qū)間為0～0.55 V的條件下，進(jìn)行電化學(xué)性能測試.在電流密度為10 A·g-1條件下，進(jìn)行10 000次循環(huán)性能測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)和元素分析

采用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對樣品進(jìn)行了掃描 (SEM)和透射(TEM)測試.圖1為Ni3S4的SEM和TEM圖像.

圖1 Ni3S4的SEM和TEM圖像

由圖1可以看到：從SEM圖片可以觀察到樣品的形貌為尺寸相對較小的納米棒，當(dāng)增大掃描倍數(shù)時，可以更清晰地確定材料的形貌為長度為100～150 nm的納米棒，大小非常均勻，且表面光滑[11](見圖1a)；通過透射電子顯微鏡能夠更直觀地觀察樣品材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)[12]，可以發(fā)現(xiàn)納米棒為實心結(jié)構(gòu)，并且具有很好的分散性，樣品材料并沒有因為尺寸小而團(tuán)聚在一起(見圖1b)，證明其在電化學(xué)反應(yīng)過程中能夠更充分地接觸電解液，進(jìn)一步提高活性材料的利用率，從而提高電化學(xué)性能[13-15].

圖2為Ni3S4材料組分的X射線衍射(XRD)測試結(jié)果.

圖2 Ni3S4材料的XRD測試結(jié)果

將樣品的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對照，發(fā)現(xiàn)材料的XRD譜圖中的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS:47-1739中的衍射峰位置很好地對應(yīng)[15]，這證明成功合成了Ni3S4.其中，衍射峰位于31.27°、37.93°和54.75°的特征峰分別對應(yīng)晶面(311)、(400)和(440).

2.2 材料的電化學(xué)表征

對材料進(jìn)行了能譜測試.圖3為樣品能譜測試結(jié)果圖.由圖3可知：Ni和S元素在化合物中大量存在，Ni與S的原子數(shù)百分比為3 ∶4，說明利用熱注入法能夠成功合成Ni3S4.

圖3 Ni3S4能譜測試結(jié)果

在濃度為6 mol·L-1的KOH電解液三電極系統(tǒng)中，課題組對Ni3S4納米棒電極進(jìn)行了電化學(xué)性能測試，結(jié)果如圖4所示，其中Z′和Z″分別為阻抗實部和虛部.由圖4a可知：當(dāng)掃描速率從2 mV·s-1增加到100 mV·s-1時，不同掃描速率的循環(huán)伏安曲線都具有較大的積分面積，說明材料具有較高的比容量[16]；Ni3S4在掃描速率為100 mV·s-1下的曲線與小掃描速率下的曲線保持相似的形貌，曲線并沒有因為掃描速率的增大而嚴(yán)重變形，證明了材料具有良好的穩(wěn)定性[17].由圖4b可知：不同電流密度下的恒流充放電曲線都具有較好的對稱性；所有曲線都可以觀察到明顯的充放電平臺，在充放電曲線中，電流密度為1 A·g-1時，能觀察到較寬的充放電平臺[18]，該平臺對應(yīng)于Ni3S4與電解液發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，在電化學(xué)反應(yīng)過程中實現(xiàn)了電荷的轉(zhuǎn)移和釋放；平臺越寬證明放電時間越長，Ni3S4比容量性能越優(yōu)異[19].

圖4c為Ni3S4在頻率范圍為0.01～100.00 kHz時，電位為0.2 V條件下測試得到的阻抗譜圖.由圖4c可知：樣品高頻區(qū)與X軸交點處接近于0.5，說明材料具有較小的電阻，高頻區(qū)小的半圓直徑也說明了材料具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻[20]；低頻區(qū)曲線的較大斜率說明了材料具有較快的電荷擴(kuò)散行為.由圖4d可知：不同電流密度下的比容量曲線能夠更直觀地說明了材料優(yōu)異的電化學(xué)性能；在電流密度為1 A·g-1時，材料比容量可以達(dá)到1 097 F·g-1；隨著電流密度增大，比容量有所衰減，但增加到20 A·g-1時，比容量仍可以達(dá)到740 F·g-1左右，說明材料具有十分優(yōu)異的倍率性能，即保持率為67.5%，這與許多單一的過渡金屬氧化物或硫化物相比，性能有了很大提升.

圖4 Ni3S4納米棒電極的電化學(xué)性能測試結(jié)果

為了進(jìn)一步說明材料良好的穩(wěn)定性，將電流密度保持在10 A·g-1下，對Ni3S4進(jìn)行了10 000次的循環(huán)穩(wěn)定性測試，結(jié)果如圖5所示.

圖5 10 000次循環(huán)后Ni3S4的保持率曲線

由圖5可知，經(jīng)過長時間循環(huán)后，材料的穩(wěn)定性僅有9%的衰減，也即正極材料的保持率達(dá)到91%，這與小尺寸的納米結(jié)構(gòu)能夠更充分地接觸電解液有直接關(guān)系.

3 結(jié) 論

1) 對小納米尺寸Ni3S4納米棒的制備過程及其電化學(xué)性能進(jìn)行研究.過渡金屬硫化物在充放電過程中能夠發(fā)生更豐富的氧化-還原反應(yīng)，因此更有望成為廣泛使用的正極材料.納米尺寸小且分散性良好的電極材料，在超級電容器系統(tǒng)中更有利于電解液的滲透，能充分利用其中的活性材料.

2) Ni3S4納米棒具有優(yōu)異的比容量(1 097 F·g-1),當(dāng)電流密度增加到20 A·g-1時保持率可以達(dá)到67.5%.與其他單一硫化物相比，比容量提升明顯.

3) 進(jìn)行10 000次循環(huán)后，小納米尺寸Ni3S4納米棒比容量僅有9%的衰減，也即正極材料的保持率達(dá)到91%.采用熱注入法制備小納米尺寸Ni3S4納米棒的技術(shù)，可推廣應(yīng)用于超級電容器等其他正極材料的制備.