王美旭，孫志敏

(長春師范大學(xué)工程學(xué)院，吉林 長春 130000)

稀土元素難以發(fā)現(xiàn)和分離它們，但每種元素都有自己的特點(diǎn)，之所以被稱為稀土元素是因?yàn)樗鼈冚^難分離出高純度的狀態(tài)，稀土氧化物是最早被制取出來的。稀土具有良好的物理性質(zhì)，如光和電磁，它可以由不同功能的新材料和其他不同種類的材料組成[1]。本文研究的釔和釓，其中釔在地殼中的含量較大，按萃取分離分類釔屬于重稀土，釓屬于中稀土，釔可以做特種玻璃和合金，釓可用于微波技術(shù)和熒光粉[2]。

在工業(yè)上主要用溶劑萃取法萃取稀土，其原因是萃取具有選擇分離的能力，操作簡單,可以高效的保護(hù)目標(biāo)產(chǎn)物，萃取劑易回收和再利用并降低成本，其規(guī)模不受限制,可以大規(guī)模生產(chǎn)。傳統(tǒng)的P204皂化與N235皂化進(jìn)行萃取生產(chǎn)，雖然可以使水相中的酸保持穩(wěn)定,但在其萃取過程中會(huì)產(chǎn)生大量的濃氨水造成污染，為保護(hù)環(huán)境經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)協(xié)同萃取法代替皂化萃取法，既能保持較高的萃取率又能保護(hù)環(huán)境[3]。本文用P204和N235協(xié)同萃取稀土通過控制相比(O/A)、稀土分配比、震蕩時(shí)間及單一萃取和協(xié)同萃取的萃取率高低作比較尋找最合適的萃取方案。

1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑：磷酸二異辛酯(P-204)，三辛烷基叔胺(N-235)，六次甲基四胺緩沖液，工業(yè)級(jí)260號(hào)溶劑油，XO指示劑，磺基水楊酸，抗壞血酸，乙二胺四乙酸鈉，氯化釔(YCl3)，氯化釓(GdCl3)。

主要實(shí)驗(yàn)儀器：康氏振蕩器，傅里葉變換紅外光譜儀，酸堿滴定管，電子天平，燒杯，容量瓶，錐形瓶，梨形分液漏斗，移液管，鐵架臺(tái)。

2 實(shí)驗(yàn)原理與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

P204是磷酸類萃取劑，用作有機(jī)溶劑在煤油中以氫鍵二聚體結(jié)構(gòu)以掩蓋其極性磷酸基團(tuán)存在，與金屬離子絡(luò)合時(shí)通常也以二聚形式參與反應(yīng)，P204在煤油通常以(HA)2二聚體分子形式存在,萃取稀土元素的機(jī)理是陽離子交換機(jī)制[4],萃取反應(yīng)式可表示為:

N235是叔胺類萃取劑，顯堿性，對(duì)H+具有一定的萃取能力，能夠萃取P204萃取稀土元素時(shí)產(chǎn)生的H+，在鹽酸介質(zhì)中與稀土元素形成某種酸締合即:

R3N+H++Cl-+3H2O=R3NH+(H2O)3·Cl-

根據(jù)P204與N235的性質(zhì)，本實(shí)驗(yàn)采用兩種萃取劑協(xié)同萃取稀土元素，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)在不污染環(huán)境的前提下完成較高的稀土萃取。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量的P204-N235和磺化煤油組成的有機(jī)相，在溫度為30 ℃的條件下取0.1 mol/L的氯化釓和氯化釔為水相，用恒溫震蕩機(jī)將其均勻混合后靜置，取2 ml水相加入一定量的蒸餾水、抗壞血酸(為掩蔽k+、Fe3+、Ca2+)、水楊酸并用鹽酸調(diào)理料液PH，水相稀土濃度用EDTA測(cè)定，最后進(jìn)行數(shù)據(jù)整理。

分配比：當(dāng)萃取達(dá)到平衡時(shí)，有機(jī)相和水相的總濃度之比

C有為有機(jī)相的濃度；

C水為水相的濃度。

萃取率：稀土初始濃度與水相稀土離子濃度之差與稀土初始濃度比

式中：C為水相中待測(cè)稀土離子濃度/mol·L-1；

CEDTA為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度/mol·L-1；

V為EDTA滴定終點(diǎn)消耗體積/L；

V樣品為移取待測(cè)液的體積/L。

再運(yùn)用差減法計(jì)算出有機(jī)相中的稀土濃度，并計(jì)算萃取率E。

式中：P0為初始稀土元素的濃度；

Pt是萃余液中稀土元素的濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 P204-N235相比對(duì)萃取釔與釓萃取率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：稀土離子濃度為0.1 mol/L，P204-N235與磺化煤油的比例為1∶1，在恒溫為30 ℃的條件下震蕩時(shí)間為10 min，改變相比O/A分別為1∶5、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、1∶1、5∶1，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)探究尋找萃取率最高時(shí)的相比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 P204-N235相比對(duì)萃取率的影響

從圖1中可以看出萃取劑對(duì)氯化釔和氯化釓的萃取率隨相比的增加而增大，O/A的比值越小對(duì)稀土離子的萃取率越低，如相比為1∶3時(shí)，萃取率僅有8%，當(dāng)O/A比為3∶1時(shí)，萃取率可達(dá)91%，當(dāng)有機(jī)相比水相為1∶5時(shí)會(huì)出現(xiàn)難分相甚至是乳化現(xiàn)象。

3.2 P204與N235的體積比對(duì)萃取釔與釓萃取率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：稀土離子濃度為0.1 mol/L，P204-N235與磺化煤油的比例為1∶1，有機(jī)相與水相為3∶1時(shí)，在恒溫為30 ℃的條件下震蕩時(shí)間為10 min。改變P204和N235體積比分別為1∶4、1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1觀察不同體積比下萃取率最高的比值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 P204-N235體積比對(duì)萃取率的影響

如圖2所示，P204-N235協(xié)同萃取隨著P204用量的增加，萃取率呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)P204與N235的體積比值為1∶1時(shí)萃取率最大。但當(dāng)N235過量時(shí)，容易出現(xiàn)三相導(dǎo)致萃取率降低。如圖3所示，P204單獨(dú)萃取其萃取率為65 %，P204-N235協(xié)同萃取萃取率為78 %，N235單獨(dú)萃取時(shí)萃取能力較弱，萃取率只有10 %，因?yàn)镹235主要作用是調(diào)節(jié)萃取的酸度并不參與萃取反應(yīng)，在萃取過程中隨著P204體積增多，萃取率升高。在P204和N235協(xié)同萃取時(shí)萃取的效率最佳。

圖3 P204、P204-N235、N235萃取能力

3.3 震蕩時(shí)間對(duì)萃取釔與釓萃取率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：稀土離子濃度為0.1 mol/L，P204-N235與磺化煤油的比例為1∶1，有機(jī)相與水相為3∶1，P204與N235的體積比為1∶1，恒溫30 ℃通過改變有機(jī)相與水相混合震蕩時(shí)間分別為5 min、8 min、10 min、12 min、15 min觀察不同時(shí)間下萃取率最高的時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 振蕩時(shí)間對(duì)萃取釔與釓萃取率的影響

如圖4所示，隨著震蕩時(shí)間的增加萃取率也在升高，當(dāng)震蕩時(shí)間為10 min時(shí)萃取率最高，震蕩時(shí)間大于10 min萃取率趨于平緩且靜置時(shí)間增長，所以在震蕩時(shí)間為10 min萃取率最大且效率最快。

3.4 水相PH對(duì)萃取釔與釓萃取率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：稀土離子濃度為0.1 mol/L，P204-N235與磺化煤油的比例為1∶1，有機(jī)相與水相為3∶1，P204與N235的體積比為1∶1，在恒溫30 ℃的條件下震蕩10 min通過改變PH值分別為PH值=1、PH值=2、PH值=3、PH值=4、PH值=5探究水相中PH對(duì)萃取釔與釓的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 水相PH值對(duì)萃取釔與釓萃取率的影響

如圖5所示，當(dāng)水相PH值的逐漸增加稀土萃取率呈先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)PH值=3時(shí)萃取率達(dá)到最大，當(dāng)PH值大于3萃取率下降，是因?yàn)镹235屬于堿性萃取劑，隨著PH值的增大出現(xiàn)水解，當(dāng)PH值=5.5時(shí)大部分出現(xiàn)水解，因?yàn)镹235發(fā)生水解使得吸收氫離子能力喪失[5]，所以萃取率下降。

3.5 稀土離子濃度對(duì)萃取率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：P204-N235與磺化煤油的比例為1∶1，有機(jī)相與水相為3∶1、P204與N235的體積比為1∶1，在恒溫30 ℃的條件下震蕩10 min探究當(dāng)稀土離子濃度分別為0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.15 mol/L、0.2 mol/L，0.25 mol/L時(shí)萃取率最高，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 稀土離子濃度對(duì)萃取率的影響

如圖6所示，隨著稀土離子濃度的增加，稀土萃取率呈下降趨勢(shì)，當(dāng)稀土離子濃度為0.1 mol/L時(shí)萃取率達(dá)到最高為90%，隨著離子濃度的不斷增加有機(jī)相萃取飽和對(duì)于水相中稀土離子沒有被完全萃取導(dǎo)致萃取率下降。

3.6 P204-N235協(xié)同萃取體系紅外光譜的分析

通過分析萃取體系萃取前后有機(jī)相和協(xié)同萃取后有機(jī)相的紅外光譜變化，可進(jìn)一步觀察萃取劑與萃取相之間的微觀結(jié)合狀態(tài)，確定萃取體系的萃取機(jī)理。根據(jù)本文提出的較優(yōu)萃取體系，本實(shí)驗(yàn)采用紅外光譜分析法分析了P204-N235二元協(xié)同萃取體系負(fù)載輕稀土離子前后的有機(jī)相。表征結(jié)果如圖7所示,紅外光譜的特征頻率如表1所示。

圖7 N235、P204、N235+P204以及萃取相的紅外光譜圖

表1 N235、P204、N235+P204以及萃取相的紅外光譜特征頻率

圖7對(duì)比分析了單一萃取劑P204、單一萃取劑N235、協(xié)同萃取劑P204-N235混合物及萃取相的紅外光譜圖，由圖可知，1183 cm-1處的波峰是因?yàn)镻=O基團(tuán)的變化引起的，975 cm-1處的波峰是因?yàn)镻-O-H帶的拉伸和彎曲震動(dòng)引起的。對(duì)比P204-N235空白相與P204-N235萃取相的振動(dòng)吸收峰頻率，其紅外光譜振動(dòng)吸收峰位置基本相似，但從吸收峰的改變可以看出部分P=O中H+被稀土離子所取代，即有P-O基團(tuán)生成。在萃取相萃取稀土離子的反應(yīng)過程中，P204萃取劑主要是以氫鍵二聚體結(jié)構(gòu)以掩蓋其極性磷酸基團(tuán)的形式存在，與金屬離子絡(luò)合過程中也常常以二聚形式參與反應(yīng)。單獨(dú)P204、單獨(dú)N235與P204-N235的紅外光譜圖在吸收峰的位置出現(xiàn)了不同，單獨(dú)N235的P=O振動(dòng)頻率為1183 cm-1，加入P204后萃取相頻率降低，在萃取氯化釔和氯化釓后發(fā)生紅移，即萃取后P=O鍵均向低波數(shù)移動(dòng)，這說明P=O鍵與稀土離子發(fā)生配位，位移變化是由于P204與稀土離子形成P-O-RE配位鍵后，使P=O雙鍵的電子云密度降低，鍵的強(qiáng)度減弱，從而導(dǎo)致其振動(dòng)頻率下降使得P=O的吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)[6]。

4 結(jié)論

(1)P204-N235相比為3∶1時(shí)氯化釔與氯化釓萃取最高。

(2)P204-N235體系中P204與N235的體積比1∶1時(shí)萃取效果最好。

(3)氯化釔和氯化釓的萃取率隨振蕩時(shí)間的增長而增大，但振蕩時(shí)間過長，難以分相，最佳振蕩時(shí)間為10 min。

(4)P204-N235協(xié)同萃取氯化釔與氯化釓水相初始料液PH值=3時(shí)萃取率最高。