顏 靜

(四川省工業(yè)環(huán)境監(jiān)測研究院，四川 成都 610046)

不銹鋼的發(fā)明始于18世紀(jì)末，源于鉻的發(fā)現(xiàn)?，F(xiàn)實生活中，在奧氏體型、馬氏體型和鐵素體型不銹鋼基礎(chǔ)上發(fā)展起來的不銹鋼種類很多，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)療、海洋、航空和航天領(lǐng)域[1-3]。眾所周知，在不銹鋼生產(chǎn)過程中，主要通過控制不銹鋼中鉻含量，顯著提高不銹鋼鋼的抗氧化性和耐腐蝕性。由此，采用經(jīng)濟(jì)、快捷、可靠的準(zhǔn)確分析不銹鋼中鉻含量分析方法，從而實現(xiàn)精準(zhǔn)控制不銹鋼中鉻含量，服務(wù)不銹鋼高效生產(chǎn)就顯得十分重要和必要。

目前，不銹鋼中鉻含量分析方法大體上有化學(xué)分析法和光譜分析法兩類?；瘜W(xué)分析方法的準(zhǔn)確度和精密度都比較高，也比較成熟，已形成了相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)。但化學(xué)分析方法分析程序長，操作復(fù)雜，在不銹鋼生產(chǎn)過程中，需要及時了解不銹鋼鉻含量，精確控制不銹鋼成分，化學(xué)分析法就存在一定的局限性。由此，在不銹鋼生產(chǎn)過程中，針對快捷、準(zhǔn)確分析不銹鋼中鉻含量的市場需求，相繼出現(xiàn)了運用火花源原子發(fā)射直讀光譜儀、ICP-AES電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀、X射線熒光光譜儀等光譜儀器分析測定不銹鋼鉻含量的方法。然而，諸多光譜儀分析測定不銹鋼鉻含量方法中，有些至今沒有統(tǒng)一的國家標(biāo)準(zhǔn)，只有一些行業(yè)內(nèi)分析標(biāo)準(zhǔn)。因此，探索光譜分析測定不銹鋼鉻含量方法由企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)過渡到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，再形成國家標(biāo)準(zhǔn)的可行性具有一定現(xiàn)實意義。

1 光譜分析不銹鋼中鉻含量的儀器及其覆蓋分析鉻含量的范圍

1.1 光譜法分析不銹鋼中鉻含量的儀器

火花源原子發(fā)射直讀光譜儀、ICP-AES和X射線熒光等光譜法分析不銹鋼中鉻含量所采用的儀器和分析鉻含量覆蓋范圍如表1所示[4][6][8][9]。

由表1可見，M10光電直讀光譜法分析不銹鋼中鉻含量所采用的設(shè)備具有高度智能化、自動化的特點，斯派克M1O光電直讀光譜儀主體設(shè)備除CCD光電檢測器、數(shù)字化等離子體光源之外，還配套了M10光電直讀譜儀惠普電腦，惠普1020打印機(jī)、ZYQ-2金屬試樣切割機(jī)、ZYM-2金屬試樣磨光機(jī)、DMAR-3型氬氣凈化器等輔助設(shè)備。同樣，ARL3460型火花直讀光譜儀和Axios(PW4400/30)順序式波長掃描X射線熒光譜儀分別匹配了PM-35OS2雙盤平面磨樣機(jī)和X射線熒光光譜法SYYPM-350磨樣機(jī)、端窗Rh靶X光管、SuperQ4.0D軟件和直徑32 mm的不銹鋼試樣杯等相關(guān)輔助設(shè)備。ThermoiCAP6300型全譜直讀等離子體原子發(fā)射光譜儀除匹配相關(guān)輔助設(shè)備之外，還要求特定的工作環(huán)境。ICP-AES儀器設(shè)定射頻功率1150 W；冷卻氣體流量12 L·min-1，輔助氣體流量0.5 L·min-1，霧化氣體流量0.5 L·min-1；蠕動泵泵速50 r·min-1；垂直觀察高度12.0 cm；短波積分時間15 s，長波積分時間5 s。

表1 光譜分析儀器

1.2 光譜分析覆蓋不銹鋼鉻含量的范圍

光譜分析法是以測量材料的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法，具有操作簡便、快速的特點，特別是對于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-8或10-9數(shù)量級低含量組分的測定，有令人驚嘆的獨特之處，而化學(xué)分析方法就難以實現(xiàn)[2]。由表1可見，M10光電直讀、火花直讀、ICP-AES和X射線熒光等光譜法分析不銹鋼中鉻含量覆蓋范圍，分別為0.01%～30.00%、11.00%～28.00%、0.00%～25.00%和1.85%～20.76%。

2 光譜分析不銹鋼中鉻含量的準(zhǔn)確度

曾經(jīng)儀器分析方法由于本身技術(shù)條件的一些原因，準(zhǔn)確度不夠高，相對誤差在百分之幾左右。此外，儀器分析時有些需要用化學(xué)方法對試樣進(jìn)行前處理來富集、除去干擾物質(zhì)等。隨著儀器光譜分析技術(shù)的不斷更新進(jìn)步，試樣前處理步驟日趨簡單，準(zhǔn)確度和抗干擾能力也已經(jīng)與傳統(tǒng)化學(xué)分析方法相當(dāng)。

同時，儀器分析一般都要用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定量工作曲線校準(zhǔn)，而很多標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)卻需要用化學(xué)分析方法進(jìn)行含量的準(zhǔn)確測定[2]。因此，光譜法分析不銹鋼中鉻含量的準(zhǔn)確度，也是在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定量工作曲線校準(zhǔn)基礎(chǔ)上，與化學(xué)分析方法的定量測定進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。

2.1 M10光電直讀譜法分析不銹鋼中鉻含量的準(zhǔn)確度

鹿貴波等[4]采用M10光電直讀譜儀分析00Cr13Ni5Mo不銹鋼中的鉻，通過核對斯派克M1O分析曲線Fe-3O，分析所用標(biāo)樣對00Cr13Ni5Mo不銹鋼的適用性，確認(rèn)分析譜線的靈敏度，選擇最優(yōu)內(nèi)標(biāo)譜線獲得了良好的分析精度，采用類標(biāo)準(zhǔn)化校準(zhǔn)得到良好的分析準(zhǔn)確度和可靠度，獲得Cr313.2、Cr312.3兩條鉻靈敏線分析譜線，Cr313.2的強(qiáng)度為10.0 M、Cr312.3的強(qiáng)度為2.2 M，Cr313.2的靈敏度高于Cr312.3。Cr313.2適應(yīng)低鉻段，鉻元素測試點范圍(0.01%～8.00%)；Cr312.3適應(yīng)高鉻段，鉻元素測試點范圍(0.01%～30.0%)，具有比較寬的搭接區(qū)間。Cr313.2的線性區(qū)(0.005%～3.0%)與Cr312.3(2.0%～30%)搭接構(gòu)成完整分析區(qū)間，鉻在整個分析區(qū)間都獲得良好分析精度，并減小元素區(qū)間過大對分析準(zhǔn)確性的影響。

2.2 火花直讀光譜法準(zhǔn)確度

徐曉萍等[6]采用火花直讀光譜法測定不銹鋼薄板中7種元素含量，測定薄板鉻元素的檢測結(jié)果與化學(xué)分析法的測定結(jié)果一致，測量的準(zhǔn)確度可靠。由表2[6]可見，在相同的測試條件下，快速測定不銹鋼薄板的方法可靠實用。實驗室選擇厚度分別為2.0 mm、3.0 mm的兩種不銹鋼薄板作為測試樣品，對兩種不銹鋼分別平行測定6次，其平均測定值與化學(xué)分析法的測定值進(jìn)行比對，均獲得理想效果。值得一提的是，氬氣流量的控制對火花直讀光譜法準(zhǔn)確度影響大。氬氣流量過小，不能排除火花室中的空氣和試樣激發(fā)分解出來的含氧化合物，會引起擴(kuò)散放電；氬氣流量過大，會使激發(fā)樣品的火花產(chǎn)生跳動，同時造成氬氣浪費。實驗表明，火花直讀光譜法氬氣流量350 L/h滿足測量要求[6-8]。

表2 不同厚度不銹鋼鉻含量分析

2.3 ICP-AES法分析不銹鋼中鉻含量的準(zhǔn)確度

馮鳳等[8]采用ICP-AES法測定鉻鎳不銹鋼中的Mn、Cr和Ni，具有基體效應(yīng)小、線性范圍寬、靈敏度高、分析速度快、多元素同時測定的特點，節(jié)省大量物力和人力，具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。ICP-AES法分析不銹鋼中鉻含量的準(zhǔn)確度，采用基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制工作曲線，選擇了各元素的最佳分析譜線，建立了測定鉻鎳不銹鋼中錳、鉻和鎳的分析方法。在測定中，遵循低含量元素采用主靈敏線、高含量元素采用次靈敏線的原則，從基體干擾和背景校正兩方面考慮，對各元素的譜線進(jìn)行初選。掃描標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立工作曲線，并以標(biāo)準(zhǔn)樣品當(dāng)未知樣進(jìn)行試驗分析。ICP-AES法分析不銹鋼中鉻含量的線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限如表3所示[8]。 值得一提的是，ICP-AES法由于不受樣品形態(tài)的限制(例如火花源原子發(fā)射直讀光譜儀只能測定塊狀樣品，并對其大小、形態(tài)等有所要求。而ICP-AES法對屑狀、絲狀、粒狀等樣品均能測定。)具有更廣泛的應(yīng)用空間，然而目前國內(nèi)只有相關(guān)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，尚未制定國家標(biāo)準(zhǔn)。

表3 線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.4 X射線熒光光譜法分析不銹鋼中鉻含量的準(zhǔn)確度

張志剛等[9]采用X射線熒光光譜法測定不銹鋼中15種元素，用X射線熒光光譜法分析未參加校準(zhǔn)的標(biāo)樣GSBA68004、高速工具鋼HT-3、內(nèi)控樣KY-2，檢測結(jié)果與認(rèn)定值、火花源原子發(fā)射光譜值和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法值進(jìn)行比對分析，結(jié)果如表4所示[9]。由表4可見，用X射線熒光光譜法分析未參加校準(zhǔn)的標(biāo)樣BS81P、校正樣YSBS 20310-1、生產(chǎn)控樣SUS430，檢測結(jié)果與認(rèn)定值、化學(xué)值、火花源原子發(fā)射光譜值進(jìn)行對比分析，符合性良好。X射線熒光光譜現(xiàn)場分析不銹鋼樣品，采用自動制樣機(jī)，制定程序化，統(tǒng)一樣品制備條件，消除人工制樣差異，很好地保證良好的工作曲線線形。結(jié)果與化學(xué)法及火花源原子發(fā)射法符合性好，分析精度、準(zhǔn)確度、穩(wěn)定性完全滿足或超過工業(yè)生產(chǎn)質(zhì)量控制及對不銹鋼產(chǎn)品質(zhì)量檢測的要求指標(biāo)，該方法可用于現(xiàn)場分析。

表4 不銹鋼中鉻含量分析結(jié)果對照

3 光譜分析不銹鋼中鉻含量方法的精密度

M10光電直讀，火花直讀，ICP-AES和X射線熒光等光譜分析方法測量不銹鋼中鉻含量的精密度如表5所示[4][6][8][9]。由表5可見，M10光電直讀分析不銹鋼中鉻含量的標(biāo)準(zhǔn)誤差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.01%～0.03%和 0.08%～0.23%之間，表明此方法精密度和重現(xiàn)性好；火花直讀分析不銹鋼中鉻含量的標(biāo)準(zhǔn)誤差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.03%和0.11%，采用該方法測定鉻鎳不銹鋼樣品，其精密度也很高；ICP-AES測定鉻鎳不銹鋼樣品，鉻含量的標(biāo)準(zhǔn)誤差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別在0.23%～0.37%和 1.05%～1.45%之間，盡管略高于前者，但其精密度也較高；X射線熒光分析鉻鎳不銹鋼樣品，鉻含量的標(biāo)準(zhǔn)誤差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.05%和0.26%，精密度也很高。由此可知，光譜分析不銹鋼中鉻含量精度、準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性能滿足不銹鋼生產(chǎn)質(zhì)量控制及質(zhì)量檢測指標(biāo)。

表5 不同光譜分析方法分析不銹鋼中鉻含量的精密度統(tǒng)計

綜上，目前諸多光譜分析測定不銹鋼鉻含量方法分析精度、準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性能滿足生產(chǎn)質(zhì)量控制及質(zhì)量檢測指標(biāo)要求，已經(jīng)為光譜分析測定不銹鋼鉻含量方法由企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)過渡到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，再形成國家標(biāo)準(zhǔn)奠定了堅實的基礎(chǔ)[10-14]。

4 結(jié)論

(1)光譜分析測定不銹鋼中鉻的含量所采用的儀器智能化、自動化程度高，測量鉻含量范圍廣。

(2)光譜分析測定不銹鋼中鉻的含量精密度、準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性能滿足生產(chǎn)質(zhì)量控制及質(zhì)量檢測指標(biāo)要求。

(3)光譜分析測定不銹鋼鉻含量方法由企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)過渡到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，再形成國家標(biāo)準(zhǔn)是可行的。