郭子英，岳志勁，濮 超

（山西大同大學化學與化工學院，山西大同 037009）

微量元素鋅是人體必需的微量元素，對人的智力、體質和免疫功能有著重要影響，被譽為生命之花，因此鋅的測定倍受人們的關注[1-2]。陽極溶出伏安法由于儀器操作簡單、靈敏度高、分析成本低而成為推薦方法之一。

文獻報道鋅的測定方法主要有石墨烯/亞甲基藍/普魯士藍復合膜的過氧化氫電化學傳感器、石墨爐原子吸收法、分光光度分析法、氣象色譜法和能量色散X熒光光譜法等。但是，這些方法對于儀器和成本的要求過高，普通實驗室無法達到要求，不能快速得出結論。筆者使用石墨烯基電化學傳感器檢測菊花和杏仁中鋅的含量，取得了滿意結果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

晨華660E 型電化學分析儀，上海辰華儀器有限公司；圓盤玻碳電極(Φ3 mm)、甘汞參比電極、鉑柱輔助電極，上海分析儀器廠；9pHSJ-4A型pH計，上海精密科學儀器有限公司。

0.100 0 mol/L 鋅標準溶液（取高純鋅(99.99 %)1.634 5 g，以一定量的硝酸溶解，用高純水定容于250 mL 容量瓶中，用時以高純水適當稀釋）；質量分數(shù)為5%Nafion溶液，美國杜邦公司提供，用時稀釋至質量分數(shù)為0.1%；0.5 mg/mL 石墨烯分散液，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)。實驗所用其它試劑均為分析純，實驗用水為高純水。

1.2 條件實驗

（1）玻碳電極處理：用金相砂紙及氧化鋁粉將玻碳電極(GCE)表面拋光，浸泡在高純水中超聲清洗5 min，取出后用擦鏡紙擦干凈，直至光亮。將三電極系統(tǒng)置于0.5 mol/L KNO3和10-3mol/L K3[Fe(CN)6]混合溶液中，在40 mV/s 的速度下、-0.2～0.8 V 的電壓范圍內(nèi)進行循環(huán)伏安法（CV）掃描，記錄伏安曲線，看所得循環(huán)伏安圖中的峰電位差ΔE是否小于70 mV，若不滿足，則要重新處理電極，直到符合要求。再進行多次掃描（≥12 次），見圖1。

圖1 循環(huán)伏安圖

（2）Nafion-石墨烯修飾電極的制備：加入0.50 mL Nafion 溶液和0.75 mL 石墨烯溶液于5 mL干燥的塑料管中，在盛有蒸餾水的燒杯內(nèi)超聲1 h。用微量進樣器均勻滴到電極表面10 μL，放置8 h 自然晾干。

（3）電極的選擇：用相同的實驗方法和儀器條件對修飾電極、裸電極和空白溶液進行峰電流的測定。實驗結果表明，空白溶液不出峰，修飾電極的峰最大，其次為裸電極。因此選擇Nafion-石墨烯作為修飾電極,見圖2。

圖2 電極和溶液的層疊圖

（4）電極穩(wěn)定性：用Nafion-石墨烯修飾電極，峰電流基本能達到最大值，24 h內(nèi)基本不變。

（5）儀器工作條件：選擇峰電流最大值所對應的條件作為最優(yōu)參數(shù)，電沉積電位-1.50 V，電沉積時間120 s，初始電位-1.30 V，終止電位-0.85 V，脈沖幅度0.4s，脈沖寬度0.03s，脈沖間隔0.2 s，平衡時間2 s。

1.3 實驗方法

（1）實驗工作溶液的配制

取1.00 mL 0.1 mol/L 的鋅溶液用蒸餾水定容至100 mL 容量瓶，配制成濃度為1×10-3mol/L 的鋅溶液，搖勻備用。取0.25 mL 上述定容好的鋅溶液于25 mL 的比色管中再移入pH=4.3 的HAc-NaAc 緩沖溶液5.00 mL，用蒸餾水定容至刻度線，使鋅溶液濃度稀釋到1×10-5mol/L。將配好的溶液存放至陰暗處，備用。

（2）樣品處理

將大同市云州區(qū)樣品菊花和陽高縣杏仁用攪拌器攪碎，稱取干樣品0.500 0 g 于干燥的燒杯中，先用10 mL 的移液管加入9.00 mL 硝酸，再用1 mL 的移液管加入1.00 mL 高氯酸，密封靜置24h，然后置于電熱板上加熱消化，直至燒杯中產(chǎn)生大量白煙，所得消化液呈無色透明，等待溶液降溫后加高純水將溶液定容至10 mL的比色管中，搖勻靜置，備用。

（3）實驗方法

將處理好的10.00 mL 樣品溶液和5.00 mL HAc-NaAc 緩沖溶液轉移到25 mL 的比色管中，調節(jié)整體溶液pH至4.30，加蒸餾水定容至刻度線，置于三電極的電解池中檢測樣品中峰電流大小，根據(jù)回歸方程計算鋅含量。

2 結果與討論

2.1 支持電解質的選擇

在優(yōu)化的儀器條件下按照實驗方法改變電解質溶液（如檸檬酸-檸檬酸鈉、氯化鉀、醋酸-醋酸鈉溶液等），結果表明，鋅在不同電解質中峰電流大小不同，在醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中出現(xiàn)最大值，且峰形好。因此，最佳電解質選為醋酸-醋酸鈉緩沖溶液。

2.2 pH的影響

鋅的峰電流的趨勢是pH 的增大先增大后減小，于pH=4.30 時出現(xiàn)了最大值，pH 過小則氫離子干擾較大且會使膜破損，不利于檢測，pH較大氫氧根會干擾鋅測定，因此pH選擇為4.30。

2.3 線性范圍與檢出限

分別移取鋅標準溶液0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3 mL 于比色管中，加入5 mL pH=4.30 的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，加水定容后搖勻，按實驗方法進行測定。在1×10-6～3.2×10-5mol/L范圍內(nèi)I與c成線性關系，見圖3。

圖3 峰電流與濃度的關系

回歸方程為：I=1.5201c-1.0141×10-6。r=0.9916。

以pH=4.30 的HAc-NaAc 緩沖溶液進行空白試驗，平行測定22次，并求出標準偏差。計算方法的檢出限為D=1.6×10-7moL/L。

2.4 精密度試驗

在儀器最優(yōu)參數(shù)下，對同一工作液平行測定12次，得RSD=3.13%，說明該方法的重現(xiàn)性較好。

2.5 回收實驗

以最優(yōu)條件對鋅標準溶液樣品加標回收。實驗結果見表1。

表1 加標回收率的測定結果

2.6 樣品分析

在最優(yōu)條件下對樣品進行3次平行測定，測定結果：

菊花：峰電流的平均值為6.926×10-7A，鋅含量為3.670 4 μg/g。

杏仁：峰電流的平均值為40.670 ×10-7A，鋅含量為10.927 0 μg/g。

3 結論

本課題以大同市云州區(qū)出產(chǎn)的菊花和陽高縣出產(chǎn)的杏仁為原料，分析測定其鋅含量，為地方菊花和杏仁的品質育種研究和綜合開發(fā)利用提供科學依據(jù)。

本方法具有操作方便、靈敏度高、儀器價格較低、檢測速度快、線性關系良好、電極表面易于更新等優(yōu)點。與傳統(tǒng)的汞膜電極相比石墨烯基電化學傳感器具有對環(huán)境無污染、選擇性好、靈敏度高等優(yōu)點。所以，Nafion-石墨烯基電化學傳感器溶出伏安法為定量測定提供了一種更加經(jīng)濟有效而且環(huán)保的方法。