姜毅，李國(guó)棟，于士杰，王洋

漿料注射法制備Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料的力學(xué)和抗氧化性能

姜毅，李國(guó)棟，于士杰，王洋

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

以SiC粉和ZrC粉為原料，配制固含量體積分?jǐn)?shù)為30%的水基陶瓷漿料，分別采用漿料注射法和真空浸漬法將漿料引入到密度為0.2 g/cm3的碳纖維預(yù)制體中，結(jié)合化學(xué)氣相滲透和反應(yīng)熔滲工藝制備Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料。觀察分析素坯和Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料的形貌與組織結(jié)構(gòu)，測(cè)定復(fù)合材料的密度、開(kāi)孔率、抗彎強(qiáng)度和抗氧化性能等。結(jié)果表明，相比真空浸漬法，漿料注射法能一次將SiC粉和ZrC粉均勻引入碳纖維預(yù)制體中，坯體體積一次填充率為37.3%。注射法制備的復(fù)合材料平均密度為2.91 g/cm3，中心和外層的抗彎強(qiáng)度相差較小，分別為41.12 MPa和43.90 MPa，材料的斷裂方式均表現(xiàn)為假塑性斷裂。樣品在空氣中氧化120 min后，表面形成較連續(xù)致密的氧化層，氧化趨于平衡穩(wěn)定，表現(xiàn)出較好的抗氧化性能。

漿料注射；真空浸漬；Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料；力學(xué)性能；抗氧化性能

隨著航空航天領(lǐng)域技術(shù)的不斷進(jìn)步，對(duì)其所使用材料的抗氧化、耐燒蝕性能要求也越來(lái)越嚴(yán)苛[1]。C/C復(fù)合材料在氧化氣氛中400 ℃就開(kāi)始被氧化，限制了其在極端環(huán)境下的應(yīng)用[2]。C/SiC復(fù)合材料在長(zhǎng)期高溫氧化氣氛中，SiC基體會(huì)從被動(dòng)氧化轉(zhuǎn)變?yōu)橹鲃?dòng)氧化，因此，也限制了其在長(zhǎng)期氧化環(huán)境中的應(yīng)用[3]。大量研究表明，在C/C基體中引入包括過(guò)渡金屬硼化物和碳化物在內(nèi)的超高溫陶瓷是提高C/C復(fù)合材料抗氧化、耐燒蝕性能的有效方法之一[4?9]，特別是ZrC具有高熔點(diǎn)(3 540 ℃)，且其氧化物ZrO2的熔點(diǎn)高 (2 700 ℃)，是航空航天熱結(jié)構(gòu)材料常用的基體材 料[10?11]。一般而言，ZrC在高溫氧化環(huán)境中氧化生成ZrO2，氧氣能通過(guò)ZrO2之間的孔洞進(jìn)入材料內(nèi)部，導(dǎo)致基體內(nèi)部進(jìn)一步氧化，因此，單獨(dú)使用ZrC會(huì)降低復(fù)合材料的抗氧化性能，而將SiC和ZrC陶瓷配合使用，在高溫氧化環(huán)境中可形成熔融共晶ZrO2-SiO2阻擋層，有助于降低外部氧氣擴(kuò)散到復(fù)合材料內(nèi)部，其中，SiC體積比為30%時(shí)(ZrC-30 SiC)，可有效提高復(fù)合材料的抗氧化和耐燒蝕性能[12?14]。

研究者已通過(guò)不同工藝將ZrC和SiC引入碳纖維復(fù)合材料，以此來(lái)提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和抗氧化性能，主要包括化學(xué)氣相滲透/沉積(chemical vapor infiltration/deposition, CVI/CVD)、前驅(qū)體滲透熱解法(precursor infiltration and pyrolysis, PIP)和反應(yīng)性熔體滲透(reactive melt infiltration, RMI)等。XIE等[15]通過(guò)PIP工藝制備了具有連續(xù)SiC-ZrC陶瓷基體的C/C- ZrC-SiC復(fù)合材料，在相同燒蝕條件下C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的線性燒蝕率比純C/C和C/C-SiC復(fù)合材料低一個(gè)數(shù)量級(jí)，其抗氧化性能也更高，說(shuō)明引入SiC-ZrC陶瓷基體能提高材料的抗氧化、耐燒蝕性能。徐一溪等[16]以密度為1.6 g/cm3的多孔C/C為坯體，采用RMI工藝制備了不同Zr含量的C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料，ZrC和SiC與C具有良好的界面結(jié)合狀態(tài)，表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。TANG等[17]通過(guò)CVI工藝制備了C/SiC和C/ZrB2-SiC復(fù)合材料，在相同的燒蝕條件下添加ZrB2的復(fù)合材料燒蝕率更低。為了進(jìn)一步提高復(fù)合材料的抗氧化性能，研究者開(kāi)發(fā)了一系列的復(fù)合工藝。WANG等[12]通過(guò)CVI結(jié)合PIP工藝制備了C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料，并基于非均相燒蝕反應(yīng)模型和ZrO2-SiO2體系的相圖闡明C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的燒蝕機(jī)制，但通過(guò)這種復(fù)合工藝得到的復(fù)合材料密度不高，且ZrC、SiC的占比較低，導(dǎo)致抗氧化性能不佳。

盡管許多研究者開(kāi)發(fā)了多種復(fù)合工藝，但仍無(wú)法解決碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料密度不均勻、厚壁部件制備困難等問(wèn)題[18?20]。為提高大尺寸復(fù)合材料的密度與均勻性，本文首先對(duì)碳纖維預(yù)制體進(jìn)行漿料注射，預(yù)先引入ZrC、SiC粉，再結(jié)合CVI和RMI制備Cf/ SiC-ZrC復(fù)合材料。采用該方法能夠?qū)崿F(xiàn)不同成分漿料的定點(diǎn)定量注射，制備密度均勻的厚壁部件、異形部件。本文重點(diǎn)研究漿料注射后素坯中粉末分布均勻性及其對(duì)復(fù)合材料整體密度、力學(xué)性能和抗氧化性能的影響，為快速制備均勻陶瓷基復(fù)合材料提供了一種新思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

所用厚度30 mm的2.5D整體針刺碳纖維預(yù)制體由浙江天鳥(niǎo)公司生產(chǎn)，密度為0.2～0.25 g/cm3，由無(wú)緯布與網(wǎng)胎交替層鋪針刺制得，網(wǎng)胎層與無(wú)緯布層體積比為1:1；所用ZrC和SiC粉末由蒂姆(北京)新材料科技有限公司生產(chǎn)，其中ZrC粉平均粒徑為10 μm，純度為99.5%，SiC粉平均粒徑為1 μm，純度為99.5%。注射和浸漬均采用同一漿料，漿料以純水為溶劑，聚丙烯酸鈉(PAAS)為分散劑，其中PAAS為國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)。注射和浸漬所用漿料具體成分配比如表1所列。

表1 注射和浸漬所用漿料成分表

1.2 材料制備

漿料注射法制備Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料具體步驟如下：1) 漿料制備，按表1比例配制固含量體積分?jǐn)?shù)為30%的水基SiC-ZrC漿料，并放入球磨機(jī)中球磨5～6 h，轉(zhuǎn)速200 r/min；2) 漿料注射，注射原理見(jiàn)圖1，注射時(shí)，針頭插入預(yù)制體距離底部2～3 mm處，然后以5 mm/s的退針?biāo)俣冗呁酸樳呑⑸錆{料，注射壓力為0.7 MPa，注射間距10 mm，將完成注射后的濕坯放入烘箱中烘干；3) 炭化，干燥后的Cf/SiC-ZrC預(yù)制體經(jīng)1 000 ℃炭化，得到注射后的Cf/SiC-ZrC素坯；4) CVI熱解炭(pyrolytic carbon，PyC)增密及滲硅，以天然氣為碳源氣，氫氣為載氣，沉積溫度為1 050 ℃，爐膛壓力為5～10 kPa，沉積時(shí)間為60 h，進(jìn)行熱解炭沉積，將沉積PyC后的樣品于1 600 ℃滲硅，反應(yīng)時(shí)間為4 h，得到注射處理的Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料。

真空浸漬法制備Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料具體步驟如下：將碳纖維預(yù)制體放入上述步驟1制得的同一漿料中真空浸漬，重復(fù)上述步驟3和步驟4制得浸漬處理的Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料。

圖1 漿料注射法原理圖[21]

1.3 性能檢測(cè)

采用阿基米德排水法測(cè)量樣品的密度和開(kāi)孔率；采用X射線數(shù)字成像檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)材料進(jìn)行均勻性檢測(cè)；采用丹東DX2700B型X射線衍射儀分析樣品的物相組成，以Cu Kα為光源，電壓40 kV，電流40 mA，掃描速率10 (°)/min，掃描范圍10°～80°。采用FEI Nova Nano 230 型掃描電鏡觀察素坯及Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料顯微組織形貌；采用美國(guó) Instron3369材料力學(xué)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行三點(diǎn)抗彎實(shí)驗(yàn)，試樣尺寸為3 mm×4 mm×36 mm，跨距為30 mm，加載速率為0.5 mm/min，每組3個(gè)樣品，結(jié)果取平均值。樣品于馬弗爐中， 1 400 ℃空氣中進(jìn)行抗氧化實(shí)驗(yàn)，每隔30 min稱量一次樣品質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cf/SiC-ZrC素坯結(jié)構(gòu)

多孔素坯中密度、開(kāi)孔率和陶瓷粉末分布的均勻性對(duì)素坯后續(xù)增密工藝有很大影響，同時(shí)也影響著復(fù)合材料的力學(xué)性能和抗氧化性能。注射和浸漬后素坯的密度、開(kāi)孔率、填充的坯體孔隙體積比和相對(duì)密度如表2所列，其中填充的坯體孔隙體積比和相對(duì)密度計(jì)算公式見(jiàn)式(1)和式(2)：

注射和浸漬后的素坯用SI和VI表示，結(jié)果表明，SI樣平均密度達(dá)到2.32 g/cm3，相對(duì)密度達(dá)到44.4%，且開(kāi)孔率下降不明顯。這說(shuō)明SI樣中的孔隙仍為連通的開(kāi)孔，對(duì)后續(xù)增密沒(méi)有影響。

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表2 素坯的平均密度和開(kāi)孔率

Table 2 Average density and porosity of SI and VI samples

圖2為注射和浸漬后素坯的X射線無(wú)損檢測(cè)圖像，圖中顏色的明暗反映陶瓷粉的多少，其中較暗的區(qū)域包含更多的SiC-ZrC粉，而顏色明暗均勻性反映陶瓷粉分布均勻性。由圖2(a)可知，未進(jìn)行任何處理的碳纖維預(yù)制體整體顏色均勻一致，說(shuō)明預(yù)制體密度分布較均勻。

如圖2(b)所示，VI樣四周影像顏色深，中間部位顏色較淺，顏色深說(shuō)明陶瓷粉末聚集更多、密度高，顏色淺說(shuō)明陶瓷粉末聚集少、密度低，由此可知，浸漬時(shí)陶瓷粉末幾乎只沉積在預(yù)制體的表面，滲透最大深度為10 mm。這是由于陶瓷漿料很難在真空中通過(guò)毛細(xì)管力的作用深入到預(yù)制體孔隙中。且隨著浸漬的進(jìn)行，預(yù)制體表面的孔隙被填充，阻止浸漬的繼續(xù)進(jìn)行。若樣品尺寸超過(guò)兩倍滲透深度，那么陶瓷漿料將難以滲透到預(yù)制體的中心。SiC-ZrC粉的不均勻分布，對(duì)復(fù)合材料中心與表層的力學(xué)性能影響較大。此外，采用該制備方法生產(chǎn)的復(fù)合材料一般需要后續(xù)機(jī)加工，導(dǎo)致材料大部分表層被去除，只剩下密度相對(duì)表層較低、性能較差的中心層。

圖2 注射和浸漬后素坯的X射線無(wú)損檢測(cè)圖像

(a) Carbon fiber preform; (b) Carbon fiber preform after immersion; (c) Carbon fiber preform after injection

而注射法能將漿料直接注射到預(yù)制體中心，保證中心和表層漿料分布的一致性。如圖2(c)所示，SI樣影像顏色均勻性高，這是由于注射過(guò)程采用邊退針邊注射的方法，漿料會(huì)向周圍擴(kuò)散，分散效果好，因此整體密度高，均勻性好；雖然最邊緣處的顏色比中間部分略淺，密度相對(duì)中心較低，但這種邊緣密度低，中間密度高的素坯在后續(xù)增密過(guò)程中能改善CVI工藝中間沉積慢、邊緣沉積快而引起的整體密度不均勻的現(xiàn)象，在一定程度上提高復(fù)合材料整體密度的均勻性。通過(guò)調(diào)整注射深度和注射位置，可以確保預(yù)制體的各個(gè)區(qū)域都被陶瓷漿料均勻填充。相比于浸漬法，注射法能制備密度更高、均勻性更好的素坯，一次可填充37.3%的坯體孔隙，采用漿料注射的素坯密度能達(dá)到2.32 g/cm3，而浸漬的素坯密度僅為1.04 g/cm3。

圖3為碳纖維預(yù)制體和注射或浸漬后素坯的SEM圖。如圖3(a)和(b)所示，碳纖維預(yù)制體由網(wǎng)胎層和無(wú)緯布交替層疊針刺，是一個(gè)疏松多孔的結(jié)構(gòu)，特別是網(wǎng)胎層存在大量孔隙，這對(duì)于具有良好流動(dòng)性和潤(rùn)濕性的SiC-ZrC陶瓷漿料的注射和浸漬非常有利。圖3(c)和(d)為浸漬素坯，陶瓷粉大都聚集在低纖維密度的網(wǎng)胎層，而在高纖維密度的無(wú)緯布層存在較少的陶瓷粉，并且大多是粒徑較小的SiC，幾乎沒(méi)有ZrC粉末。這是由于無(wú)緯布層纖維密度高，纖維之間的孔隙小，粒徑更大的ZrC粉難以通過(guò)真空產(chǎn)生的壓力差滲透到纖維密度高的無(wú)緯布層，大粒徑的ZrC粉被纖維布“過(guò)濾”而難以滲入較深的部位，這種不均勻的分布對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能和抗氧化性能不利。

由SiC-ZrC粉末組成的陶瓷漿料可以在注射器的連續(xù)壓力下注入并擴(kuò)散到預(yù)制件內(nèi)部的任何位置。如圖3(e)，(f)所示，通過(guò)注射制備的素坯整體密度高且均勻，較為致密。素坯中陶瓷粉均勻分布在碳纖維周圍，且陶瓷粉不僅填充了纖維密度低、孔隙大的網(wǎng)胎層，還被大量引入到碳纖維氈內(nèi)部，填充了其內(nèi)部孔隙，見(jiàn)圖3(e)。另外，從圖3(f)中可以看出，纖維密度高的無(wú)緯布層也被陶瓷粉很好地填充。經(jīng)過(guò)注射后的素坯雖然許多大孔被陶瓷粉填充，但仍為多孔結(jié)構(gòu)，便于后續(xù)進(jìn)行PyC增密。因此，這種漿料注射法可以實(shí)現(xiàn)將任意成分陶瓷漿料均勻且連續(xù)地引入預(yù)制體的內(nèi)部，且不受預(yù)制體形狀的影響，與浸漬相比能更簡(jiǎn)單有效地將陶瓷漿料引入預(yù)制體中。

2.2 Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖4為注射和浸漬素坯所制備的Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料中心部位的X射線衍射圖譜。其中，浸漬法制備的樣品中心部位顯示有SiC、C和未反應(yīng)完全的Si的強(qiáng)峰值，但未檢出ZrC相，可見(jiàn)由于ZrC顆粒大(10 μm)，浸漬過(guò)程中難以滲透到樣品中心，這與圖3浸漬后素坯的SEM圖顯示的結(jié)果一致。而注射法制備的樣品中心部位檢測(cè)出明顯的ZrC、SiC、C，以及未反應(yīng)完全的Si和ZrSi2峰，說(shuō)明ZrC已滲透到注射樣品中心部位，而ZrSi2是由于ZrC與部分未反應(yīng)完全的熔融態(tài)Si反應(yīng)而產(chǎn)生，ZrSi2在高溫氧化環(huán)境下會(huì)氧化生成ZrO2和ZrSiO4，其中，析出相ZrSiO4是釘扎相，能阻礙微裂紋的擴(kuò)展，減少因裂紋擴(kuò)展而造成的進(jìn)一步氧化[21?22]。

圖3 注射和浸漬后素坯的SEM圖

(a), (b) Carbon fiber preform; (c), (d) VI sample; (e), (f) SI sample

圖4 Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料的XRD譜

注射和浸漬法制備的Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料中間和表層的物理參數(shù)如表3所列，其中注射法制備的樣品中間和表層樣分別用SIR-I和SIR-O表示，浸漬法制備的樣品中間和表層分別用VIR-I和VIR-O表示。由表3可知，注射樣中間和表層(SIR-I和SIR-O)的平均密度、平均開(kāi)孔率和三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度相差不大，抗彎強(qiáng)度分別為41.12 MPa和43.90 MPa，這是由于注射后的素坯中陶瓷粉分布均勻，大部分孔隙為連通的開(kāi)孔，因此后續(xù)CVI也能均勻沉積PyC，最終經(jīng)過(guò)滲硅得到的復(fù)合材料的整體性能也更一致。然而，浸漬法制備的復(fù)合材料中，浸漬所得素坯由于陶瓷粉的不均勻分布，中間和表層密度存在差別，后續(xù)CVI沉積PyC以及滲硅后得到復(fù)合材料表層和中間的(VIR-I和VIR-O)各項(xiàng)物理性能相差較大，特別是抗彎強(qiáng)度相差較大，分別為29.38 MPa和78.85 MPa。

圖5所示為注射和浸漬法制備的Cf/SiC- ZrC復(fù)合材料的斷口形貌。從圖5(a)中可以看出，注射樣品無(wú)明顯的孔隙，致密度較高，且在進(jìn)行1 600 ℃滲硅后碳纖維表面仍然附著一層PyC，斷口有大量纖維拔出，包括碳纖維從PyC涂層中整體拔出以及PyC包裹纖維從陶瓷基體中拔出。而且還觀察到PyC包裹纖維從陶瓷基體整體拔出后留下的孔洞和碳纖維，以及從PyC涂層中拔出后留下的涂層殼。纖維的拔出本質(zhì)上是由于PyC涂層與碳纖維之間形成了一個(gè)相對(duì)較弱的界面，與碳纖維直接從陶瓷基體中拔出和傳統(tǒng)陶瓷的脆性斷裂方式相比，圖5(a)的拔出方式能吸收更多能量，有利于提高Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料的斷裂韌性。注射樣品的裂紋擴(kuò)展SEM圖像和顯微組織形貌如圖5(b)所示，裂紋在擴(kuò)展時(shí)受到碳纖維/PyC界面阻礙，出現(xiàn)明顯的裂紋偏轉(zhuǎn)，在裂紋擴(kuò)展的同時(shí)也出現(xiàn)了纖維的脫黏和纖維的拔出，消耗大量能量，這在一定程度上增加了裂紋擴(kuò)展勢(shì)壘。由此可知，注射法制備的Cf/SiC- ZrC復(fù)合材料具有較好地避免瞬時(shí)災(zāi)難性斷裂的可靠性。

表3 Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料中間和表層的物理參數(shù)

圖5 Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料的斷口形貌

(a), (b) Slurry injection samples; (c), (d) Vacuum impregnation samples

圖5(c)為浸漬法制備樣品的斷口形貌。由圖可知，復(fù)合材料中存在許多較大的孔隙，致密度明顯低于注射法制備的樣品，碳纖維表面只有極薄甚至沒(méi)有PyC涂層，部分碳纖維被熔融硅損傷。經(jīng)過(guò)浸漬處理后，預(yù)制體表面的大孔轉(zhuǎn)變?yōu)樾】谆虮惶沾煞厶畛涠氯陔S后CVI過(guò)程中小孔易被PyC堵住，形成了較多封孔，阻礙CVI的繼續(xù)進(jìn)行，因此，素坯內(nèi)部未被PyC填充的孔隙較多。在經(jīng)過(guò)表面磨削后滲硅時(shí)，大量熔融液態(tài)硅進(jìn)入中心部位，而中心部位能與硅反應(yīng)的PyC較少，因此部分碳纖維被熔融硅損傷，嚴(yán)重影響碳纖維的強(qiáng)度，同時(shí)，大量未參與反應(yīng)的殘余硅留在復(fù)合材料中。較多孔隙容易造成應(yīng)力集中，導(dǎo)致災(zāi)難性的脆性破壞，而大量殘余硅會(huì)降低復(fù)合材料的抗氧化性能。從圖5(d)中也能觀察到斷面處幾乎沒(méi)有碳纖維拔出，斷裂面較平整，部分碳纖維已被熔融液態(tài)硅侵蝕。

圖6為注射和浸漬法制備的Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料中心和外層的彎曲位移?載荷曲線。經(jīng)注射法制備的Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料中心和外層(SIR-I和SIR-O)均顯示出假塑性斷裂行為，這歸因于纖維拔出(如圖5(a))、裂紋偏轉(zhuǎn)和界面脫黏(如圖5(b))，以及碳纖維與SiC-ZrC陶瓷基體之間均勻連續(xù)地結(jié)合。而浸漬法制備的Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料中心和外層(VIR-I和VIR-O樣)均在達(dá)到最大載荷后，機(jī)械載荷垂直下降，顯示出明顯的脆性斷裂行為，且中心的抗彎強(qiáng)度明顯低于表層，這是由于浸漬樣品表層致密度低，孔隙多(如圖5(c))，容易造成應(yīng)力集中，結(jié)合圖5(c)和(d)，斷裂面較平整，碳纖維和基體之間的結(jié)合力較強(qiáng)，復(fù)合材料很難通過(guò)碳纖維從基體拔出或脫黏來(lái)吸收能量，導(dǎo)致災(zāi)難性的脆性斷裂。

圖6 Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料的彎曲位移?載荷曲線

2.3 抗氧化性能

圖7為兩種不同工藝制備的Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料的氧化質(zhì)量損失隨時(shí)間變化圖?？梢钥闯觯诳諝鈼l件下氧化180 min，浸漬法制備的樣品質(zhì)量損失率高達(dá)8.67%。而注射法制備的樣品質(zhì)量損失率僅為2.88%，120 min后氧化趨于穩(wěn)定，質(zhì)量基本不再變化。這是由于注射法制備的樣品中SiC和ZrC分別被氧化成SiO2和ZrO2，在表面逐漸形成了一層致密的氧化物膜(如圖9(b)和(d))，能防止氧氣的進(jìn)一步擴(kuò)散。而浸漬法制備的樣品中表層碳纖維骨架被氧化并留下孔洞。如前所述，這是由于浸漬法制備的樣品中ZrC粉和SiC粉分布不均勻，表層ZrC遠(yuǎn)多于SiC，生成的ZrO2占主導(dǎo)，而ZrO2在高溫下是良好的氧離子通道，氧氣很容易通過(guò)ZrO2擴(kuò)散并消耗復(fù)合材料中的碳纖維，從而導(dǎo)致質(zhì)量損失。同時(shí)，中心區(qū)域沉積PyC量少，滲硅時(shí)只能生成較少的SiC，不能均勻地包覆于碳纖維表面，在被氧化成SiO2時(shí)也不易形成連續(xù)致密的氧化層，如圖9(a)和(c)，使得中心區(qū)域碳纖維更容易被氧化，導(dǎo)致質(zhì)量損失較大。綜上所述，經(jīng)過(guò)注射均勻引入了SiC-ZrC粉后，樣品表現(xiàn)出更好的抗氧化性。

圖7 Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料在1 400 ℃空氣中的質(zhì)量損失率隨時(shí)間變化曲線

圖8 Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料在1 400 ℃氧化180 min后的XRD譜

Fig.8 XRD patterns of Cf/SiC-ZrC composites after oxidation at 1 400 ℃ for 180 min

圖8為兩種工藝制備的復(fù)合材料在1 400 ℃空氣中氧化180 min后的XRD圖譜。由圖可知，浸漬法制備的樣品在空氣中氧化180 min后，僅存在SiO2和SiC的強(qiáng)峰，未檢出ZrO2和C峰，這是由于表面的碳纖維已被完全氧化，檢測(cè)不到C峰，而中間區(qū)域不存在ZrC，因此不會(huì)有ZrO2的生成，這與氧化前XRD結(jié)果一致。結(jié)合圖7，浸漬法制備的樣品在氧化180 min后仍有大量質(zhì)量損失，說(shuō)明碳纖維表面SiC氧化生成的不連續(xù)氧化層不能對(duì)碳纖維形成有效保護(hù)。且從圖5(c)中可以看出樣品中存在較多孔隙，氧氣可以通過(guò)這些孔隙侵入內(nèi)部纖維，降低復(fù)合材料的抗氧化性能。而注射法制備的樣品在空氣中氧化180 min后，表層物質(zhì)由ZrO2、SiO2、SiC和ZrSiO4組成。表層檢測(cè)不到C峰，說(shuō)明表面的碳纖維也已被氧化，這也是注射法制備樣品初始質(zhì)量損失的原因。但隨著氧化的繼續(xù)進(jìn)行，碳纖維表面的ZrC和SiC分別氧化生成的ZrO2和SiO2，并逐漸形成致密的氧化物膜，能隔絕空氣，對(duì)碳纖維起到有效的保護(hù)作用，因此氧化時(shí)間繼續(xù)增加，樣品質(zhì)量基本不變。

圖9 Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料在1 400 ℃氧化后微觀形貌

(a), (c), (e) Vacuum impregnation samples; (b), (d), (f) Slurry injection samples

圖9(a)和(b)為樣品在1 400 ℃空氣氣氛中氧化180 min后的表面形貌，圖9(c)和(d)為表層截面形貌，圖9(e)和(f)為中心截面形貌。圖9(a)中，浸漬法制備的樣品在1 400 ℃氧化后其表面存在較多大孔，未形成連續(xù)致密的氧化層，大孔連通至樣品內(nèi)部，如圖9(c)所示。這種大孔形成的原因主要是樣品本身密度低、孔隙較多，加上碳纖維氧化后所留下的孔洞，如圖9(e)所示?？諝饪梢酝ㄟ^(guò)這些孔隙進(jìn)入樣品內(nèi)部，進(jìn)一步造成內(nèi)部碳纖維和基體的氧化，形成大孔洞，這也是該樣品氧化180 min仍然有大量質(zhì)量損失的原因。由圖9(b)可知，注射法制備的樣品表面存在一些碳纖維氧化后留下的孔洞，但尺寸明顯小于浸漬樣品，且部分孔洞已被表面ZrC和SiC基體的氧化產(chǎn)物ZrO2和SiO2填充，形成了厚度約為82.49 μm的較為連續(xù)致密的氧化層，見(jiàn)圖9(d)。同時(shí)，樣品中還存在被基體包裹的碳纖維，如圖9(f)所示，表明這種連續(xù)致密的氧化層有利于阻擋空氣進(jìn)入樣品內(nèi)部，能有效降低樣品的氧化質(zhì)量損失，提高材料的抗氧化性能。

3 結(jié)論

1) 與真空浸漬法相比，漿料注射法能更均勻地將SiC-ZrC陶瓷引入到厚度為30 mm的碳纖維預(yù)制體中，提高素坯中陶瓷粉末分布的均勻性，素坯的平均密度提升至2.32 g/cm3。

2) 真空浸漬法制備的Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料中心區(qū)域和外層區(qū)域密度和抗彎強(qiáng)度相差較大，材料斷裂方式表現(xiàn)為脆性斷裂；漿料注射法制得的復(fù)合材料平均密度為2.91 g/cm3，中心區(qū)域和外層區(qū)域的抗彎強(qiáng)度相差較小，分別為41.12 MPa和43.90 MPa，材料的斷裂方式均表現(xiàn)為假塑性斷裂。

3) 漿料注射法制備的Cf/SiC-ZrC復(fù)合材料在空氣氧化180 min后，樣品表面形成較連續(xù)致密的SiO2- ZrO2氧化膜，能有效阻止空氣進(jìn)一步進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部，保證內(nèi)部結(jié)構(gòu)不被氧化，材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗氧化性能。

[1] 石林, 閆聯(lián)生, 張強(qiáng), 等. 碳纖維増強(qiáng)超高溫陶瓷基復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J]. 炭素, 2021(1): 36?42, 30.

SHI Lin, YAN Liansheng, ZHANG Qiang, et al. Research progress on carbon fiber reinforced ultrahigh temperature ceramic matrix composites[J]. Carbon, 2021(1): 36?42, 30.

[2] 湯素芳, 胡成龍, 熊艷麗, 等. 超高溫陶瓷改性碳基/陶瓷基復(fù)合材料的多尺度構(gòu)筑與性能研究進(jìn)展[J]. 裝備環(huán)境工程, 2019, 16(10): 40?48.

TANG Sufang, HU Chenglong, XIONG Yanli, et al. Research progress on multi-scale structure construction and properties of ultra-high temperature ceramic modified carbon-ceramic matrix composites[J]. Equipment Environmental Engineering, 2019, 16(10): 40?48.

[3] HALD H. Operational limits for reusable space transportation systems due to physical boundaries of C/SiC materials[J]. Aerospace Science and Technology, 2003, 7(7): 551?559.

[4] JAYASEELAN D D, DE Sá R G, BROWN P, et al. Reactive infiltration processing (RIP) of ultra high temperature ceramics (UHTC) into porous C/C composite tubes [J]. Journal of the European Ceramic Society, 2011, 31(3): 361?368.

[5] WANG Y, ZHU X, ZHANG L, et al. Reaction kinetics and ablation properties of C/C-ZrC composites fabricated by reactive melt infiltration[J]. Ceramics International, 2011, 37(4): 1277? 1283.

[6] 史琦, 李國(guó)棟, 王洋, 等. 料漿刷涂針刺法制備Cf/C-ZrB2復(fù)合材料及其力學(xué)性能[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2021, 26(3): 278?284.

SHI Qi, LI Guodong, WANG Yang, et al. Preparation and mechanical property of Cf/C-ZrB2composite material by slurry brushing and needle punching[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2021, 26(3): 278?284.

[7] 李專, 肖鵬, 熊翔. 連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2007, 12(1): 13?19.

LI Zhuan, XIAO Peng, XIONG Xiang. Progress in research work of continuous fiber reinforced ceramic matrix composite [J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2007, 12(1): 13?19.

[8] LI Q, DONG S, WANG Z, et al. Fabrication of a ZrC-SiC matrix for ceramic matrix composites via in-situ reaction and its application[J]. Ceramics International, 2013, 39(1): 877?881.

[9] 劉軍, 熊翔, 王建營(yíng), 等. 耐超高溫材料研究[J]. 宇航材料工藝, 2005(1): 6?9.

LIU Jun, XIONG Xiang, WANG Jianying, et al. Research progress in materials for ultra high-temperature application[J]. Aerospace Materials & Technology, 2005(1): 6?9.

[10] ZOU L, WALI N, YANG J M, et al. Microstructural development of a Cf/ZrC composite manufactured by reactive melt infiltration[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2010, 30(6): 1527?1535.

[11] ZHAO D, ZHANG C, HU H, et al. Ablation behavior and mechanism of 3D C/ZrC composite in oxyacetylene torch environment[J]. Composites Science and Technology, 2011, 71(11): 1392?1396.

[12] WANG S, LI H, REN M, et al. Microstructure and ablation mechanism of C/C-ZrC-SiC composites in a plasma flame[J]. Ceramics International, 2017, 43(14): 10661?10667.

[13] ZHAO L, JIA D, DUAN X, et al. Oxidation of ZrC–30vol% SiC composite in air from low to ultrahigh temperature[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2012, 32(4): 947?954.

[14] ZHOU Z, SUN Z, GE Y, et al. Microstructure and ablation performance of SiC-ZrC coated C/C composites prepared by reactive melt infiltration [J]. Ceramics International, 2018, 44(7): 8314?8321.

[15] XIE J, LI K, LI H, et al. Ablation behavior and mechanism of C/C-ZrC-SiC composites under an oxyacetylene torch at 3 000 ℃[J]. Ceramics International, 2013, 39(4): 4171?4178.

[16] 徐一溪, 易茂中, 王喜云, 等. 反應(yīng)熔滲法制備C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能[J]. 材料保護(hù), 2019, 52(9): 88?94.

XU Yixi, YI Maozhong, WANG Xiyun, et al. Microstructure and mechanical properties of C/C-SiC-ZrC composites prepared by reactive melt infiltration[J]. Materials Protection, 2019, 52(9): 88?94.

[17] TANG S, DENG J, WANG S, et al. Comparison of thermal and ablation behaviors of C/SiC composites and C/ZrB2-SiC composites[J]. Corrosion Science, 2009, 51(1): 54?61.

[18] 肖鵬, 熊翔, 張紅波, 等. C/C-SiC陶瓷制動(dòng)材料的研究現(xiàn)狀與應(yīng)用[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2005, 15(5): 667?674.

XIAO Peng, XIONG Xiang, ZHANG Hongbo, et al. Progress and application of C/C-SiC ceramic braking materials[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005, 15(5): 667?674.

[19] TANG S, HU C. Design, preparation and properties of carbon fiber reinforced ultra-high temperature ceramic composites for aerospace applications: a review[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2017, 33(2): 117?130.

[20] ARAI Y, INOUE R, GOTO K, et al. Carbon fiber reinforced ultra-high temperature ceramic matrix composites: A review [J]. Ceramics International, 2019, 45(12): 14481-14489.

[21] 胡姣, 李國(guó)棟, 張洋, 等. 新型漿料注射法制備C/C復(fù)合材料的顯微組織及力學(xué)性能[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2020, 25(2): 171?178.

HU Jiao, LI Guodong, ZHANG Yang, et al. Microstructure and mechanical properties of C/C composites prepared by a novel slurry injection technique [J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2020, 25(2): 171?178.

[22] ASTAPOV A N, ZHESTKOV B E, POGOZHEV Y S, et al. The oxidation resistance of the heterophase ZrSi2-MoSi2-ZrB2powders-derived coatings[J]. Corrosion Science, 2021, 189: 109587.

Mechanical and antioxidant properties of Cf/SiC-ZrC composites prepared by slurry injection

JIANG Yi, LI Guodong, YU Shijie, WANG Yang

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

In this paper, SiC and ZrC powders were used as raw materials to prepare a water-based ceramic slurry with a volume fraction of 30% solid content. Slurry injection method and vacuum impregnation method were used to introduce slurry into the carbon fiber preform with a density of 0.2 g/cm3. Combined with chemical vapor infiltration and reactive melt infiltration, Cf/SiC-ZrC composites were prepared. The morphology and microstructure of the blank and Cf/SiC-ZrC composites were observed and analyzed. The density, porosity, bending strength and oxidation resistance of the composites were measured. The results show that, compared with the vacuum impregnation method, the SiC and ZrC powders can be uniformly introduced into the carbon fiber preform by slurry injection method, and the green body volume is filled by 37.3% at one time. The average density of the injected composites is 2.91 g/cm3, and the bending strength of the center and outer layer of the composites is 41.12 MPa and 43.90 MPa, respectively. The fracture modes of the composites are all pseudoplastic fracture. After oxidation in air for 120 min, a relatively continuous and dense oxide layer is formed on the surface of the injected composite. Oxidation tends to be balanced and stable, the samples show good antioxidant properties.

slurry injection; vacuum impregnation; Cf/SiC-ZrC composites; mechanical property; oxidation resistance

10.19976/j.cnki.43-1448/TF.2021096

TB332

A

1673-0224(2022)02-151-10

輕質(zhì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金項(xiàng)目

2021?11?16；

2022?03?30

李國(guó)棟，教授，博士。電話：13087317973；E-mail: lgd63@163.com

(編輯 陳潔)